Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ОБЗОРЫ

УДК 541.64:542.954

ПОЛИИМИДЫ И ПРОБЛЕМА СОЗДАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

© 2003 г. В. М. Светличный, В. В. Кудрявцев

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Обзор посвящен анализу работ в области высокотермостойких композиционных материалов на основе углеродного волокна с использованием полиимидов в качестве связующих. Показана связь химического строения полиимидов (природа и число "шарнирных" групп) с их способностью образовывать текучие расплавы. Особое внимание уделено частично кристаллическим плавким полиими-дам, полиимидным связующим со структурой полувзаимопроникающих сеток и перспективным путям синтеза полиимидных связующих на основе кислых эфиров ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, а также ди- и тетраацетильных производных ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот.

ВВЕДЕНИЕ

Термостойкие композиционные полимерные материалы нашли широкое применение в таких областях, как авиастроение, кораблестроение, космическая техника, высокоскоростной транспорт и т.д. Эти материалы используют для изготовления различных силовых элементов, термостойких панелей, уплотнителей и других изделий, от которых требуется сочетание высокой прочности, легкости, термостойкости и долговечности при эксплуатации.

Обладая высокой удельной прочностью, угле-волокнистые конструкционные материалы (углепластики), согласно устоявшимся представлениям, считаются базовыми для создания энерго- и ресурсосберегающих технологий.

В качестве связующих для современных композиционных материалов (КМ) важную роль играют полиимидные связующие.

Термостойкие полиимидные связующие - это термопласты, которые обладают текучестью при температурах ниже температуры начала их термодеструкции, или реактопласты, содержащие ацетиленовые, норборненовые или малеинимид-ные концевые реакционноспособные группы. Особую группу составляют полиимиды со струк-

Е-шш1: [email protected] (Светличный Валентин Михайлович).

турой полувзаимопроникающих сеток. Интерес также представляют высокотеплостойкие полиимиды, образующиеся в расплаве из диангидридов и ацетилированных производных ароматических диаминов; на основе этих полимеров могут быть получены как эластичные, так и жесткие полиимидные связующие.

В начале 90-х годов появились сведения о разработках, проводимых в США (NASA) по созданию полиимидных композитов для гиперзвуковых авиационных конструкций, в том числе для высокоскоростного коммерческого транспорта. В указанных целях используют так называемые частично кристаллические полиимиды. Особенности морфологии и кристаллической структуры этих полиимидов позволяют сочетать высокий уровень теплостойкости и механической прочности композитов с высокой вязкостью их межслой-ного разрушения.

В настоящем обзоре обобщен большой фактический материал, накопленный к настоящему времени по синтезу и свойствам полиимидов, используемых в качестве связующих для получения современных конструкционных композиционных материалов.

Однако авторы считают необходимым отметить универсальный характер ароматических полиимидов: время показывает, что на их основе

действительно можно получать практически все виды технических материалов (пленки, покрытия, волокна и т.п.), которые способны к длительной эксплуатации в экстремальных условиях.

ПОЛИИМИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛНОСТЬЮ АРОМАТИЧЕСКИХ

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИИМИДОВ

Важным условием для использования поли-имида в качестве связующего, кроме растворимости, является его способность к течению или образованию расплава при температурах, превышающих температуру размягчения полимера. Применительно к полиимидам анализ зависимости строение макромолекул-плавкость в значительной мере затруднен из-за различий у разных авторов в методах синтеза полиимидов, условиях проведения циклизационных процессов, приложения температурно-силовых полей при переработке полимеров и т.д.

Тем не менее, как показали исследования [1-4], наиболее эффективным методом придания полиимидам термопластичных свойств является введение в их макромолекулы "шарнирных" группировок. Подобная структурная модификация обусловливает уменьшение энергии внутреннего

п и

О О

Считается, что в полиимиде Skybond 703 в качестве диамина использован 4,4'-диаминодифенилме-тан. Существенно, чтобы в процессе термообработки проходила полная циклизация всех амидо-кислотных звеньев, так как межмолекулярные сшивки, образующиеся в результате взаимодействия карбонильных групп БЗФ и аминов, приводят к образованию пустот, что весьма затрудняет процесс переработки смолы [9]. Полиимид Sky-bond 701 имеет прочность при растяжении 69.0 МПа, модуль упругости 4.1 ГПа и температуру стеклования 330°С [10].

Смолы типа NR-150, представляющие собой растворы олигоамидокислот, переходят в процес-

вращения в цепях, которое в свою очередь приводит к понижению температур стеклования и плавления полимеров [5,6]. В ряде случаев такую модификацию удается осуществить без значительного уменьшения термостойкости полимеров. Известен целый ряд "шарнирных" групп, позволяющих достичь такого желаемого результата -метиленовая, карбонильная [6, 7], сульфоновая, изопропилиденовая [6], гексафторизопропили-деновая [7, 8] и другие.

Синтез и свойства термопластичных плавких полиимидов на основе мономеров, содержащих различные "шарнирные" группы

Первые, выпущенные за рубежом, термопластичные полиимиды конденсационного типа Skybond ("Monsanto Plastic and Resins") и Piralin ("DuPont") были синтезированы на основе диан-гидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БЗФ), a NR-150 ("DuPont") при использовании диангидрида 2,2-бис-(3',4'-дикарбоксифе-нил)гексафторпропана (óF-диангидрида).

При этом полиимиды Skybond марок 700, 703, 709 и 710 получали из ароматического диамина и бмс-(алкилэфирокислоты), образующейся при взаимодействии диангидрида БЗФ с алифатическим спиртом, например этанолом

OEt

+ ароматический диамин

ОН

се термообработки в линейные аморфные полиимиды, образующие расплавы выше температуры стеклования. Пустоты, возникающие в материале при выделении летучих, могут быть удалены при использовании давления с одновременным нагреванием выше температуры стеклования. Поскольку гексафторизопропилиденовая группа не взаимодействует с аминами, это исключает в смолах NR-150 межмолекулярные сшивки, существующие в полиимидах на основе диангидрида БЗФ.

Исследования по модификации структуры полиимидов путем введения "шарнирных" групп для понижения вязкости расплава привели к разра-

ботке аморфного термопласта LARC-TPI [2], полиамида, получаемого из диангидрида БЗФ и 3,3'-диаминобензофенона.

Этот полиимид имел относительно низкую Тс ~ ~ 264°С и довольно высокую вязкость расплава -105 Па с при 400°С. Значения прочности при растяжении, модуля упругости и разрывного удлинения тонких пленок LARC-TPI при 25 °С составляли 135.8 МПа, 3.72 ГПа и 5% соответственно [3]. Фирма "Rogers Corp." разработала улучшенный вариант полиимидной смолы LARC-TPI, появившейся под торговым названием Durimid® [4]. Это полимер с температурой стеклования 256°С, получаемый в виде полукристаллического порошка с Тпл = 292°С, обладает более низкой вязкостью расплава, но становится аморфным при охлаждении расплава. Модуль упругости при растяжении полиимида Durimid® на 20% выше модуля упругости LARC-TPI.

Замена в диаминном компоненте LARC-TPI карбонильной группы на сульфоновую привела к образованию плавкого аморфного так называемого полиимидсульфона (PIS02), обладающего при 25°С прочностью 62.7 МПа, модулем упругости 4.96 ГПа и Тс = 273°С [11]. Однако расплав с вязкостью Лраспл > 105 Па с в случае PIS02 образовывался при температуре выше 371°С.

Для понижения вязкости расплава полиимидов был использован предложенный в работах [12, 13] метод, заключающийся в добавке в раствор поли-амидокислоты 1-3% от массы сухого полимера низ-

комолекулярного бисимида. Эти добавки уменьшают межцепное взаимодействие и носят характер пластификаторов [14]. Добавка ИДЧ-дифенилпиро-меллитимида в количестве 2 мае. % позволила понизить вязкость расплава LARC-TPI до 103 Па с при 400°С [13]. Отмеченный выше прием был использован для улучшения текучести расплава ряда других полимеров: полиимида на основе диангидрида БЗФ и 3,3 -Диаминодифенилсульфона, а также сополимеров на основе диангидрида 4,4'-бш:-(3,4"-дикарбок-сифенокси)дифенилсульфида, 4,4'-диаминодифени-лового эфира и .м-фенилендиамина [13].

Gannet с сотрудниками [15-17] провели важное исследование, касающееся полиимидов Avimids® ("DuPont") на основе пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и смесей диаминов, содержащих "шарнирные" группы. Так, при использовании смеси 1,3-бис-(З'-аминофенокси)бензола и 2,2-бмс-[4-(4'-аминофе-нокси)фенил]пропана в соотношении до 50 : 50 были получены способные к течению полиимиды. Значения Тс этих полиимидов не превышали ~260°С, а температура текучести Тт ~ 350°С. Изменение соотношения используемых диаминов при получении полиимидов в этой группе до 75 : 25 привело к понижению как Тс до 222°С, так и Гт до 308°С [16].

Модификация диангидридного фрагмента также приводит к образованию полиимидов с низкой вязкостью расплава. Полиимид LARC-I-TPI (Isomeric Thermoplastic Polyimide) [18], содержащий в ди-ангидридном фрагменте две карбонильные группы

N-

О

II

С-

-N

О

О

II

-с.

N-

О

£

-N " О

имеет Тс = 260°С, модуль упругости 3.8 ГПа, высокую вязкость разрушения (трещиностой-кость), дешевый, малотоксичен и является, как отмечено в работе [19], перспективным кандидатом в качестве связующего композитов для высокоскоростной транспортной авиации. Адгезионные свойства и вязкость расплава в ПИ LARC-I-TPI регулируют величиной ММ в процессе синтеза путем селективного за-

крытия концевых аминогрупп фталевым ангидридом [20].

Замена карбонильной группы на эфирную и использованный прием регулирования ММ привели к появлению новых высокотеплостойких термопластичных ПИ: LARC-IA, LARC-IAX, LARC-IAX2 [21-23].

ПИ LARC-IA (Langley Research Center - Improved Adgesive) был синтезирован на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (ДФО) и

Таблица 1. Сравнительная характеристика свойств полиимидов серии Аутпё [4,9, 26-28]

Марка связующего тс, °с Op, МПа (23°С) Е, ГПа (23°С) е, % (23°С) G1C, кДж/м2

Avimid®N 340-370 110 4.2 6 2.4

Avimid K-I 210 106 2.4 7 6.3

Avimid K-II 277 109 2.9 И 1.4

3,4'-диаминодифенилового эфира (3,4'-ДАДФЭ) в Ы-метил-2-пирролидоне (МП); он имеет Тс ~ ~ 242°С и Гт = 330°С.

Полиимиды ЬАЯС-1АХ на основе диангидрида ДФО и смеси 3,4'-ДАДФЭ и и-фенилендиамина в соотношении 90 : 10 представляют собой олигои-миды с М = (9-16) х 103, Тс ~ 217-238°С и Тт в пределах 280-338°С.

ПИ ЬАКС-1АХ2 были разработаны для повышения стойкости к действию растворителей. С этой целью при синтезе ЬАЯС-ГА 20% диангидрида ДФО было заменено на диангидрид БЗФ.

Многочисленные сочетания с различными диаминами диангидрида 6Б, содержащего в качестве "шарнирной" гексафторизопропилиденовую группу, придавали полиимидам плавкость и текучесть [24]. Структура бИ-диангидрида оказывает влия-

ние на появление текучести и понижение вязкости расплава у полиимидов на основе таких диаминов, как п- и jtt-фенилендиамины.

На основе смеси этих диаминов и 6Р-диангид-рида "DuPont" разработала полиимидный продукт Avimid®N (полиимиды серии NR-150B2), который обладает текучестью расплава в температурном диапазоне 350-370°С, что значительно выше Тс.

Значения величин Тс для большого числа полимеров имидной структуры - потенциальных кандидатов в качестве связующих для КМ приведены в работе [25]. Sroog [4] выделил из этой группы "K-полимеры" с Тс = 210 и 277°С ("DuPont") на основе öF-диангидрида и смеси диаминов, полиимид XU 218 с Тс = 320°С ("Ciba-Gei-gy") на основе диангидрида БЗФ и 1,4-фенилин-дандиамина

СН

N

СН3 СН3

и полиамидоимид Torion® с Тс~ 300°С ("Amoco").

Фторсодержащие термопласты серии Avimid K-I и К-П имеют уникально высокую трещино-стойкость (табл. 1) [26-28].

О

N--

Большой интерес в группе термопластов представляет разработанный фирмой "General Electric" полиэфиримид Ultem® [29, 30]

икет® является аморфным полиимидом (Тс = ТГА 1%- и 5%-ная потеря массы на воздухе на-= 215°С) с высокой термостойкостью (по данным блюдается соответственно при 446 и 534°С), лег-

ко переходит в вязкотекучее состояние и находит применение в электротехнической промышленности как в виде ненаполненного полимера, так и в композиционных материалах [30].

Интересной с точки зрения приготовления пре-прегов для композитов с высоким значением величины энергии межслойного разрушения харак-

теризующей трещиностойкость композиционного материала [31], также является разработанная фирмой "Ethyl Corporation" группа полиэфиримидов Eymyd (Eymyd 20 и Eymyd 30) на основе 2,2'-<?ыс-[4-(4'-аминофеноксифе-нил)]гексафторпропана и диангидридов БЗФ и ПМДА соответственно [32]

О il

С-

О

il il _ и

О

Eymyd 20

О

и

О

II

^ooo^oio^o-

II II

II

о

II

о

Еутуё 30

Температура стеклования этих полимеров составляет 310 (Еутуё 20) и 350°С (Eymyd 30) [33].

Группа плавких полиэфиримидов [34-38] была разработана на основе диангидрида 1,3-быс-(3',4-ди-карбоксифенокси)бензола и четырехъядерных диаминов, содержащих различные "шарнирные" группы

О

и

С-

--N

N-

-X-

где X = О, У = О и 302; X = Б, У = О, Б и БО;,. Эти полиэфиримиды имеют высокую термостойкость (начало термодеструкции и 5%-ная потеря массы наблюдались соответственно при 430-440 и 500-530°С); величина Тс изменяется в зависимости от химической структуры в пределах 174—205°С. Указанные полиэфиримиды образуют расплавы при 300°С с вязкостью КЯ-Ю4 Па с, стабильные в течение 30-60 мин [34, 38].

Введение таких "шарнирных" групп, как (СН3)2, СР3, О, Б, 802, в основную цепь и использование .мета-замещенных диаминов часто приводят к улучшенной термопластичности полимерных материалов. Другие подходы включают допирование высокоплавких полиимидов низкомолекуляр-

ными бисимидами, приготовление смесей различных полимеров.

Синтез и свойства ароматических линейных полиимидов, получаемых по реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот

Среди известных методов синтеза ПИ обращает на себя внимание их получение из диангидридов и ацилированных ароматических диаминов [39-46]. Этот способ позволяет синтезировать ПИ с высоким выходом путем прямой термической обработки как смеси диангидрида и ацилиро-ванного диамина [39-42], так и олигоамидокис-лот, содержащих концевые ацетильные группы [43,44].

Интерес к указанному способу связан с возможностью использования его для синтеза термостойких ПИ-связующих и получения на их основе высокотеплостойких композиционных материалов [39,40,42,47].

Синтез ПИ осуществляют сплавлением экви-мольного количества мономеров: диангидридов

ДФО, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (ДФ), БЗФ или диангидрида 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)бензола (Р) с бмс-(4-ацета-мидо)производными ароматических диаминов и последующим прогреванием реакционной смеси при 300-350°С [42,48,49]

О О

и и С С

Ч X > + _2пСНзСООН-

С с с=о с=о

° ° СН3 СН3

О О

II II

. А А

-МЧ О N-114-

\А/

II

о о

где 0 =

(ДФО),

(ДФ),

О

^Х^ОС « —О "О", -о—О- (М=

(БФЗ),

-, о, Б),

(X = О, Б; У = О, БОг).

Поликонденсационный механизм этого процесса подробно рассмотрен в работах [41, 48,49]. Форполимеры, образующиеся при сплавлении исходных мономеров, обладают низкой вязкостью расплава - 102-103 Па с при 270°С. Отверждение форполимеров при 300-350°С приводит к образованию нехрупких пленкообразующих полиими-дов (табл. 2).

Следует, однако, отметить, что все аморфные линейные полиимиды имеют существенные недостатки - невысокий уровень теплостойкости: область их использования ограничивается температурой стеклования. Переработка термопластов в КМ при пропитке наполнителя растворами фор-полимеров (полиамидокислот), как правило, требует высоких температур и давлений, при этом выделяется большое количество летучих продуктов. Использование образующих расплавы термопластичных полиимидов позволяет существенно уменьшить количество летучих при переработке.

Свойства композиционных материалов (углеволокнистых пластиков) на основе линейных полностью ароматических термопластичных полиимидов

Вследствие относительно высоких значений температуры стеклования и низкой текучести расплава линейных ароматических высокомолекулярных полиимидов процесс получения КМ, связанный с диспергированием армирующего на-

Таблица 2. Свойства ПИ-пленок, полученных на основе диангидридов ДФО, Р, ДФ, БЗФ и бис-(4-ацетами-до)дифенилоксида [48]

ПИ на основе Е, ГПа стр, МПа £р,% Тс, °с

Р 2.40 126 9 216

ДФО 2.48 152 35 297

ДФ 2.65 140 9 315

БЗФ 3.86 132 6 324

Таблица 3. Термостарение на воздухе однонаправленных углепластиков на основе ПИ N11-150В2 и углеродных волокон "Геркулес магнамит-НМ8" (I) и "Геркулес магнамит-46" (II) [50] (объемная доля волокна 52 (I) и 55% (II), массовая доля волокна 38 (I) и 40% (II))

Углепластик, связующее ПИ N11-150В 2 Прочность при изгибе, МПа Прочность при межслоевом сдвиге, МПа Потери массы, %

23°С 260°С 316°С 343°С 23°С 260°С 316°С 343°С

Образец на основе волокна I* Образец на основе волокна II* 870/- 650/- 680/563 670/- 500/--/- 51/- 30/- 32/41 44/29 32/--/- -/2.5 -/6.0

* В числителе показатели для исходных образцов, в знаменателе - для образцов после термостарения при 310°С в течение 3000 ч (образцы на основе I) и 500 ч (II).

полнителя (например, волокна), обычно проводят в растворе на стадии образования форполиме-ра - полиамидокислоты. Последующая сушка от растворителя и обработка полученных препрегов при повышенной температуре в процессе прессования переводит связующее в имидную форму. Однако большое количество летучих продуктов из-за остаточного растворителя и выделяющейся в процессе имидизации воды приводит к пористости КМ и понижению его прочностных свойств.

Несмотря на создание большого числа превосходных технологических процессов, получить уг-лекомпозиты на основе полиимидных смол Ski-bond и Piralin с низким содержанием пустот не удалось. В результате проведенных исследований было сделано заключение, что минимально достижимая объемная доля пор (пустот) в композиционном материале лежит в пределах 5-10%. Такое содержание пустот нельзя считать удовлетворительным для получения конструкционных КМ, работающих при больших нагрузках. В связи с этим интерес к использованию полиимидных растворов типа Skibond и Piralin при получении углепластиков резко понизился.

В противоположность ПИ Skibond и Piralin, смолы NR-150 пригодны для изготовления препрегов пропиткой наполнителя раствором или расплавом полимера. При этом пустоты, которые возникают при удалении летучих веществ, могут быть ликвидированы при использовании давления с одновременным нагреванием получаемого КМ при температуре выше Тс.

В табл. 3 приведены свойства углепластиков на основе полиимидной смолы NR-150B2, армированных углеродными волокнами "Геркулес магнамит-HMS" и "Геркулес магнамит-46" [50]. Данные табл. 3 показывают, что полученные ма-

териалы обладают уникальной способностью сохранять свои характеристики при повышении температуры. Более высокая скорость потери массы углепластиков на основе волокна "Геркулес магнамит-46" связана с более низкой окислительной стабильностью этого волокна.

Получение и свойства углекомпозитов на основе LARC-TPI и полиимидсульфона (PIS02) рассмотрены ниже в разделе, посвященном частично кристаллическим полиимидным матрицам.

Была проведена отработка условий получения композиционного материала на основе LARC-I-TPI и углеродного волокна Hercules IM7 12К [20]. Использовали 30%-ные растворы полиамидокис-лот в МП, полученные при избытке диамина от 2 до 5% с последующей блокировкой свободных аминных групп фталевым ангидридом. После подбора оптимальных режимов пропитки и прессования были получены углепластики с прочностью при растяжении вдоль оси волокон 2370 МПа (23 °С), модулем упругости при растяжении 137.8 ГПа, модулем упругости при сдвиге 17.09 (23°С) и 12.06 ГПа (177°С); прочности при межслоевом сдвиге 91.7 (23°С) и 59.3 МПа (177°С); межслойной вязкости разрушения 1214 Дж/м2.

Свойства имидоуглепластиков на основе связующих Avimid K-I и К-И, формуемых при температуре 340°С и давлении 1.5 МПа в течение 3 ч (подготовительные операции требуют использования вакуума), приведены в табл. 4.

В отличие от растворного метода приготовления препрегов большой интерес привлек способ формирования препрегов при нанесении связующего на углеткань в виде порошка [22, 51], что позволяет избежать проблем, связанных с удалением большого количества растворителя в технологическом процессе приготовления КМ.

Таблица 4. Механические свойства углепластиков на основе Аутис1 К-1 и К-П и углеродного волокна АБ-4 [26, 27] (объемная доля волокна 60%)

Связующее Прочность при изгибе, МПа Модуль упругости при изгибе, МПа Т °С

23°С 150°С 180°С 230°С 23°С 180°С 230°С

Avimid К-1 139 115 106 - 119 119 - 208

Avimid K-II 156 126 107 93 126 126 126 264

Таблица 5. Свойства ПИ-композитов на основе углеродного волокна Hercules IM7 12К и связующих LARC-IA, LARC-IAX и LARC-IAX2, полученных при 4%-ном избытке диаминокомпонента [23,52] (объемная доля волокна 60%)

Связующее Прочность при растяжении, МПа Модуль упругости при растяжении, ГПа Прочность при межслойном сдвиге, МПа Gl о, Дж/м2

23°С 177°С 23°С 177°С 23°С 177°С

Нанесение из раствора

LARC-IA 1553 1048 98 105 133 66 1870

LARC-IAX 1465 720 128 104 109 54 -

LARC-IAX2 1467 928 130 123 89.5 44.5 -

Нанесение в виде порошка

LARC-IAX 2162 1466 135 136 152 61 1870

В табл. 5 представлены свойства углепластиков, вому методам при использовании в качестве ПИ-свя-полученных как по растворному, так и по порошко- зующих ЬАЖМА, ЬАИС-ГАХ и ЬАКС-1АХ2 [23,52]:

О

п

м

LARC-IA О

О

il

LARC-IAX

N-

•N

N-

.—N

О

N

LARC-IAX2

О

и

С

•N

С

п II

о

Видно, что КМ на основе препрегов, сформи- их пористости в работах [34,53,54] была реали-

рованных при использовании порошкового мето-

- зована идея использования плавких полиими-да нанесения связующего, имеют более высокие

характеристики. дов в качестве пленочных связующих. Так, уг-

Для исключения растворителей в технологи- лекомпозит на основе углеродной ленты ЭЛУР

ческом процессе получения КМ и уменьшения П-01 и пленки полиимида

j и

ДФО-СОД

с Тс = 240°С при объемном содержании волокна 50% имел прочность на изгиб при 20 и 350°С соответственно 1024 и 1420 МПа. Величина трещино-стойкости GiC = 1100 Дж/м3.

Таблица 6. Прочностные характеристики углепластиков на основе углеродной ленты ЭЛУР П-01 [39, 42] и ПИ, синтезированных из диангидрида БЗФ и диаце-тильных производных формулы

HN

СО

I

сн.

NH

СО

I

СН3

R Объемное содержание волокна, % Прочность при изгибе, МПа

20°С 200°С зоо°с ззо°с

СН2 50 1380 1050 670 —

S02 50 1380 1350 1150 -

О 50 950 — — 550

О 50 950* — 770*

О 50 860** - - 730**

* Значения получены на образцах, прошедших термостарение в течение 5 ч при 400°С и ** при 450°С.

На основе диацетильного производного 4,4'-диаминодифенилметана и диангидрида БЗФ было разработано полиимидное связующее (2Х-13 [47], растворимое в ацетоне, причем вязкость 50%-ного раствора при 20°С составляла 13 сП. При пропитке углеволокна таким раствором количество твердой смолы, удерживаемое на ткани, составляет 59-62%. Углепластик имел предел прочности при изгибе 840 МПа при 20°С и 770 МПа после термостарения (300°С, 25 ч).

В работах [39, 42, 48] форполимеры связующих из бмс-(4-ацетамидо)производных ароматических диаминов и диангидридов ДФО, Р, ДФ, БЗФ получали по специальной методике в виде порошков и наносили на углеткань. Низкая вязкость расплавов форполимеров (102-103 Па с при 270°С) позволяет легко проводить пропитку наполнителя (волокна) связующим. Препреги перерабатывали в углепластики методом горячего прессования. Свойства углепластиков на основе

углеродного волокна ЭЛУР П-01 и связующих из диангидрида БЗФ и ряда ацетамидных производных ароматических диаминов представлены в табл. 6.

В отличие от традиционного метода синтеза полиимидов из диаминов и диангидридов применение диацетильных производных диаминов и ди-

ангидридов обеспечивает предварительное образование в расплаве олигомеров, пригодных для приготовления препрегов. Именно это позволяет использовать для получения углекомпозитов в качестве связующего термопластичный поли-имид ДФО [48]

О

который ранее применять в качестве связующего углекомпозитов было невозможно. Углепластик при объемном содержании углеродного волокна ЭЛУР П-01 60% показал прочность на изгиб и модуль при сдвиге при 20°С (1000-1200 МПа) и 2.36 ГПа соответственно и величину С1С ~ 650 Дж/м2.

Следует особо отметить, что композиционные материалы на основе линейных термопластичных полиимидов имеют высокую устойчивость к микрорастрескиванию.

ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ МАТРИЧНЫЕ ПОЛИИМИДЫ

Разработка растворимых и легкоплавких олигоимидов, способных к высокотемпературной сшивке, позволила преодолеть проблемы, связанные с необходимостью приложения высоких температур и давления при использовании линейных термопластичных полиимидов в качестве связующих для КМ. Были получены растворимые низкоплавкие связующие, которые при термообработке сшивались без выде-

ления летучих продуктов и переходили в неплавкие и нерастворимые термореактивные полиимиды, обладающие высокой теплостойкостью.

Наиболее распространенными олигоимидами, используемыми для получения сшитых полиимидов, являются ацетилен-замещенные имидные оли-гомеры, бисмалеинимиды и эндометилентетрагид-рофталимиды [9]. Хороший результат дает последующее отверждение продуктов взаимодействия в расплаве диангидридов с тетраацетильными производными ароматических диаминов [41,42,46].

Синтез и свойства термореактивных

связующих на основе полиимидов с концевыми ацетиленовыми группами

Олигоимиды с концевыми ацетиленовыми группами представлены в литературе [55, 56] материалами под торговой маркой ТЪегпш! МС, составными компонентами которых являются 1,3-бмс-(3'-аминофенокси)бензол, диангидрид БЗФ и 3-этиниланилин:

о о о о

Т11егш1(1 МС-600

Н ольшие вариации в химической структуре привели к получению целой серии олигоимидов ТЬег-пйс! [¿о]:

„сс-0-0.

---N

г О £

'К 9

о

О

О

н

14-

ы-

•о

с=сн,

где т = 0, п = 2 (НЯ-602); т = 0, я = 3 (НЯ-бОЗ); т= 1, п = 1 (Ш-650).

Исследование отверждения образца ТЬепшс! МС-600 методом ДСК позволило проследить за удалением остаточного растворителя в области 175°С; далее наблюдали резкий экзотермический пик при 283°С, свидетельствующий о прохождении реакции по этинильным группам. После нагревания образца ТЬегпис! МС-600 до 371°С и выдержке при этой температуре в течение 5 ч (в атмосфере азота) была зафиксирована Тс = 278°С. Однако дальнейшее прогревание при 400°С в течение 40 ч повышало Тс до 340°С [57].

Процесс отверждения включает сложный механизм сшивания [58, 59]. Часть этинильных групп тримеризуется в бензольные циклы, но большая их часть димеризуется, образуя енино-вые структуры [60]

С=СН НС=С +

Чгснч:н

которые, вероятно, при дальнейшем нагревании трансформируются в циклоароматические фрагменты.

Амидокислотный форполимер ТЬепшс! МС-600 (ТЬепшс! ЬЯ-бОО) используют для приготовления препрегов [4]. Замена в ТЬепшс! МС-600 диангидрида БЗФ на 2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил)гекса-фторпропан (диангидрид 617) повышает растворимость полимера в ряде растворителей. Необходимое понижение температуры плавления ТЬепшс! МС-600 с 202 до 160°С было достигнуто приготовлением изоимидного варианта МС-600

О 0 О О 0 О

II II ^^ ^^ II II ^

ТЬепшс! 1Р-600

После отверждения при давлении 13.8 МПа (2 ч при 250 и 16 при 316°С) полимер имел Гс ~ ~ 300°С и хорошие механические свойства [61]: предел прочности при растяжении 96.5 МПа, модуль упругости при растяжении 3.79 ГПа, удлинение при разрыве 2-6%, прочность при

изгибе 124 МПа и модуль упругости при изгибе 4,48 ГПа. Однако применение ТЬепшс1-600 в качестве связующего для КМ осложнялось, с одной стороны, необходимостью применения высокой температуры для образования расплава, а с другой, - высокой скоростью отверждения,

что резко уменьшало текучесть расплава [56]. Для улучшения перерабатываемости, понижения температуры образования расплава и уве-

личения времени его жизни предложено использовать реакционноспособные разбавители [62]

и _ £р __О

или бмс-[2-(4-этинилфенокси)этил]эфир [63], которые входили в состав связующего при проведении реакции отверждения.

Следует также отметить, что концевые ацетиленовые группы в реакции сшивки реализуются не более, чем на 30% их первоначального количества, что связано с пространственными затруднениями [64]. Это обстоятельство приводит к тому, что оставшееся значительное число ацетиленовых групп при повышенных температурах дест-руктирует, ухудшая свойства композиционного материала. Все это значительно снизило интерес к этой группе полиимидов.

Синтез и свойства термореактивных связующих на основе бисмалеинимидов

Среди большого ряда бисмалеинимидов (БМИ), применяемых в качестве связующих для КМ, благодаря высоким эксплуатационным характеристикам [65-68] наиболее широко используемым является 4,4'-быс-малеинимидодифенилметан

О

нО^-Оу!'

о

который входит в состав материала, выпущенного фирмой "Шюпе-Рои1епс" под торговой маркой Кепгшё®.

При нагревании выше температуры плавления БМИ полимеризуются по свободнорадикальному механизму из-за высокой реакционной способности двойных связей, обусловленной действием двух эле-ктроноакцепторных карбонильных групп [68-70]. Исследование кинетики полимеризации БМИ [68, 71] показало, что в процессе структурирования могут образовываться сшивки линейного, лестничного или циклического строения [72].

Низкомолекулярные бисмалеинимиды на основе ароматических диаминов, содержащие мос-тиковые бифенильные, эфирсульфоновые, ари-ленэфиркетонные фрагменты, являются кристаллическими соединениями с = 60-250°С [73]. После отверждения при 200-300°С БМИ образуют хрупкие, сшитые системы, способные к эксплуатации вплоть до 230°С.

Кроме низкомолекулярных БМИ были синтезированы эфирсульфоновые олигомеры с концевыми малеинимидными группами

О

О

О О

для придания растворимости неотвержденным преполимерам [74] и бисмалеинимидные олигои-

миды, содержащие эфирсульфоновые и имидаро-матические фрагменты [75]

О

о

......

а также полиимидные связующие на основе мале-инаминоимидных олигомеров марки ПАИС [76]. С целью повышения устойчивости к действию растворителей были получены олигоариленэ-фиркетоны с концевыми малеинимидными группами [77].

В дополнение к полимеризации малеинимиды могут также участвовать в ряде химических реакций: например, реакции Дильса-Альдера в присутствии подходящих диенов, реакции с двойными связями аллильного типа, во взаимодействии с первичными и вторичными аминами, с цианата-ми, изоцианатами, азометинами и эпоксидами. Способность бисмалеинимидов к такому множеству реакций привела к разработке большого ря-

да промышленных олигомеров. При этом гомопо-лимеры на основе БМИ оказались чрезвычайно хрупкими и поэтому нашли весьма ограниченное использование. Однако много отверждаемых систем на основе бисмалеинимид/аллилфенильных (аллилфенольных), бисмалеинимид/бис(пропенил-фенокси) сополимеров образуют весьма гибкие материалы и находят применение в качестве связующих в перспективных КМ [78-81]. Примером может служить ряд коммерческих продуктов фирм "ЗЬеЦ/ТесИпосЬегте" под торговой маркой СОМР1МГОЕ 796 на основе сополимеров БМИ с бис-(о-пропенилфенокси)сульфоном или бис-(о-пропенилфенокси)бензофеноном

СН3 СН3

О О Ц У

о о

где X = СО или Б02, широко используемых в качестве матриц для КМ на основе углеродного волокна.

При введении в связующие СОМР1МГОЕ 796 до 40% бмс-(пропенилфенокси)дифенильных фрагментов прочность на изгиб при 250°С варьировалась в пределах 70-83 МПа, модуль упругости - в интервале 1.7-2.9 ГПа, а величина вязкости разрушения 01С, характеризующая тре-щиностойкость связующего, составляет 180— 460 Дж/м2 [82].

Интерес также представляет ряд синтезированных мономеров, содержащих одновременно с мале-инимидной другие способные к сшивке функциональные группы - ацетиленовую [83], бензоцик-лобутановую [84] или аллильную [85]

о 0

с-о-сн2-сн=сн2

Представленные мономалеиннмнды имеют довольно низкие температуры плавления (70-130°С), что делает их удобными для приготовления различных сшивающихся олигоимидов при синтезе связующих для КМ.

Синтез и свойства полиимидов с концевыми норборненовыми группами, РМЯ-полиимиды

Имидные олигомеры с норборненовыми группами на концах получают по реакции эндикового ангидрида с диамином; образовавшийся продукт при повышенной температуре (275-350°С) претерпевает превращение, обратное реакции Диль-са-Альдера, которое приводит к формированию макромолекул [86]

СО

СО

сСНо-

Этот процесс был положен в основу получения полиимидов серии Р13И [87]

О

В случае полиимидов серии образование

олигоимидных форполимеров с концевыми норборненовыми группами происходит в результате термической дегидроциклизации амидокислоты, содержащей эти же концевые фрагменты. Такой путь проведения реакции предполагает использование высококипящих растворителей. Замена 20% 4,4'-диминодифенилметана в Р13И на 4,4'-ди-аминодифенилсульфид привела к получению связующего Р105АС, обладающего повышенной текучестью расплава [88]. Отечественным аналогом связующих Р105АС являются имидные связующие АПИ-1 с М = (10.5-11.0) х 102 [89]. Дальнейшие исследования по синтезу полиимидов с участием норборненовых групп привели к развитию нового класса аддитивных полиимидов, известных как РМК-полиимиды, образование которых происходит из мономеров [87, 90]. При получении полиимидных связующих типа РМИ ис-

пользуют диалкиловый эфир ароматической тет-ракарбоновой кислоты, ароматический диамин и моноалкиловый эфир 5-норборнен-2,3-дикарбо-новой кислоты (ЭНДК)

СО-ОМе

СО-ОН

Эти мономеры растворяют в алифатическом спирте (метанол, этанол), и полученным раствором пропитывают волокнистые материалы.

Первой смолой из серии поколения связующих РМЛ является смола РМ1М5 на основе ЭНДК, ди-метилового эфира 3,3',4,4'-бензофенонтетракар-боновой кислоты (ДЭБТК) и 4,4'-метилендиани-лина (МДА), имеющая расчетную молекулярную массу Мрасчет = 1.5 х 103. РМЯ-связующие, при получении которых используют ДЭБТК, рассматривают как "первое поколение" материалов.

Таблица 7. Соотношение исходных компонентов при синтезе РМЯ-связующих на основе диаминов МДА и БАФФП и данные Тс углекомпозитов на их основе [91]

Связующее п* Диамин ^расчет Тс,° С

РМЯ-15 2.09 МДА 1500 Ъ1Ъ

РМ11-15/50 3.74 Тоже 2300 342

РМ1*-50 9.32 » 5000 331

РМЯ-1 1.36 МДА + БАФФП (1:1, моли) 1400 308

РМИ-2 3.74 То же 2800 296

* Значение и в соотношении 2 ЭНДК : тгДЭБТК : п + 1 диамин.

При получении любого РМЯ-олигомера применяют мольное соотношение между исходными мономерами п : (п + 1): 2, где п,(п+ 1) и 2 - число молей соответственно диалкилового эфира ароматической тетракарбоновой кислоты, ароматического диамина и ЭНДК. При этом оптимальное количество молей ДЭБТК для проведения процесса, при котором достигается наилучшая термоокислительная стабильность композита, оказалось равным 2.09. Это соответствует РМ11-имидному олигомеру с А/расчет = 1.5 х 103. Отверж-денный чистый олигомер РМК-15 имел следующие показатели (при комнатной температуре) [8]:

прочность при растяжении 55.8 МПа, модуль упругости при растяжении 3.2 ГПа, предел текучести при сжатии 114 МПа и предел прочности при сжатии 187 МПа. Понижение средней молекулярной массы от 1500 до 1000 приводит к повышению текучести смолы на ~20%. Однако связующие, получаемые на основе смол РМ11 с повышенной текучестью, обладали более низкой термоокислительной стабильностью.

Влияние ММ и введения гибкого многошарнирного диамина - 2,2'-6ис-[4-(4'-аминофенок-си)фенил ] пропана

СНз БАФФП

на перерабатываемость РМИ-связующих рассмотрено в работе [91]. Соотношение исходных компонентов, использованных при синтезе связующих РМК-15, РМЫ-50, смеси РМЯ-15/50 и Тс углекомпозитов, полученных на их основе, представлены в табл. 7.

Для РМЯ-1, имеющей Мрасчет, сравнимую с РМК-15, введение в систему гибкого четырехъя-дерного диамина БАФФП привело к резкому понижению вязкости и соответственно к улучшению перерабатываемое™ смолы. Замена МДА при синтезе РМК-15 на ароматический полиамин привела к получению связующего ЬАИС-160 [92], обладающего повышенной текучестью расплава. В результате дальнейшей модификации структуры мономеров смолы РМК-15 заменой ДЭБТК на диметиловый эфир 2,2-быс-(3,4-дикарбоксифе-нил)гексафторпропана были получены смолы "второго поколения", обладающие повышенной

термоокислительной стабильностью. При замене 4,4'-диминодифенилметана на и-фенилендиамин синтезированы связующие РМЛ-П с высокими прочностными характеристиками при повышенных температурах до 316°С. Как показали испытания, срок службы композитов на основе РМЛ-П при 316°С в 2 раза больше, чем в случае применения смолы "первого поколения" РМИ.-13, имеющей такую же расчетную ММ.

Синтез полиимидов с использованием комплексов с водородными связями, образованных кислыми эфирами тетракарбоновых кислот и диаминами

В последние годы в ИВС РАН были разработаны имидные полимеризующиеся олигомеры (ИПО) с концевыми норборненовыми группами для эластичных пеноматериалов и углепластиков [93-97]:

полиимиды и проблема создания

R'OOC-^гч.

999

r'ooc coor п .0 +(n+l)h2n-r-nh2 + 2 1(1

Я

ноос соон

ноос

со \

/ со

n-r--n.

/СОх

/сох

q; ,n-r+n

W

СО

пчсо

В основе синтеза связующих типа ИПО, как и РМР, лежит ацилирование диаминов кислыми ди-эфирами. Отметим, что поликонденсация кислых эфиров с аминами - это второй по значимости (после ацилирования диангидридами) способ синтеза полиимидов [4]. В отличие от существующих представлений о механизме ацилирования аминов

кислыми эфирами [98-100], механизм образования связующих ИПО включает стадию предварительного образования Н-комплексов [101-108], предполагающих сосуществование внутримолекулярной и межмолекулярной Н-связей. Схематично структуру Н-комплекса на основе диангидрида и амина можно представить следующим образом:

r-n

сн3о

осн3

n-r

Наличие в ацилирующем агенте в орто-положении карбоксильной и сложноэфирной групп, склонных к образованию внутримолекулярной Н-связи, предопределяет возможность образования при взаимодействии с ароматическими или алифатическими диаминами молекулярного Н-комплекса [101]. Такой механизм отличается от механизма образования РМИ-смол.

При смешении кислых диэфиров с диаминами в спиртовых растворах происходит образование Н-комплексов, которые можно рассматривать как псевдофорполимеры, обладающие определенной надмолекулярной организацией. Образо-

вавшиеся в растворе Н-связи сохраняются после удаления растворителя, т.е. Н-комплексы существуют как единые молекулы и в твердом состоянии. Так, температура плавления Н-комплексов на основе МДА и диэтиловых эфиров различных тет-ракарбоновых кислот (пиромеллитовой кислоты ДФО, БЗФ) составляет 90-96,108-115 и 89-95°С соответственно.

Процесс термической имидизации Н-комплексов или, что то же самое, процесс поликонденсации кислых диэфиров с диаминами может быть представлен так:

-N

о

м

/ч

II

о

о

II

q n—r-+-

С

и

о

Иными словами, термическая обработка Н-ком- Начало реакции наблюдается при темпера-плекса приводит к образованию полиимида с вы- турах выше 100-120°С, наиболее интенсивно делением спирта и воды. процесс происходит при 150-200°С и заканчива-

ется при температурах ниже 250°С [103, 109, 110].

Образование псевдополимерных Н-комплек-сов при смешении в растворе исходных реагентов препятствует разложению исходного кислого эфира, которое может происходить уже при слабом нагревании (100-125°С), и направляет процесс по более энергетически выгодному пути образования связи С-М между атомом карбониль-

ного углерода сложноэфирной группы кислого диэфира и атомом азота амина.

Согласно предложенному механизму, скорость реакции лимитирует первая стадия - внутримолекулярный перенос протона от карбоксильной группы к атому карбонильного кислорода сложноэфирной группы Н-комплекса, за которой следует нуклео-фильная атака атома азота по уже положительно заряженному атому карбоксильного углерода сложноэфирной группы:

(Ж

I

Сх

ОН

с.

II

О и

/

ОЯ'

к

н

-и

ОН ¿1

С.

II

0 °

-яон, н2о

О

II

я

№

В условиях термообработки выделение спирта и воды происходит практически одновременно с образованием имида. В случае прерывания нагревания (процесса имидизации) возможно образование амидокислотных звеньев. При этом характерные для случая полиамидокислот побочные реакции разрыва цепи заметно конкурируют с основной реакцией роста цепи, и завершение процесса требует более жестких условий. Своеобразие химизма рассмотренного процесса определяет постоянно меняющееся физическое состояние системы, в которой эта поликонденсационная реакция происходит: от расплава Н-комплексов до стеклообразного состояния полиимида.

Термическая имидизация Н-комплексов с концевыми норбоненовыми групппировками приводит к образованию ИПО сА/=1х103и больше в зависимости от содержания эфира норборнено-вой кислоты в исходной реакционной смеси.

Н-комплексы с концевыми норборненовыми группировками имеют низкую Т^ (100-120°С) и дают расплавы с низкой вязкостью. Кроме того, олигоимиды на основе этих комплексов имеют Тс = 150-220°С в зависимости от их химического строения, ММ и степени имидизации. Раскрытие двойных связей норборненовой группировки, происходящее при более высокой температуре, позволяет использовать эти системы в качестве термореактивных связующих для углепластиков. Связующие ИПО являются отечественными аналогами известного имидного связующего РМК-15. Низкая вязкость расплава синтезированных оли-гоимидов 1-1000 Па с при 270°С [111] и продолжительное время жизни расплава (15-30 мин) способствуют хорошей пропитке углеткани связующим ИПО при приготовлении препрегов при получении КМ.

Синтез и свойства высокотеплостойких полиимидов из диангидридов и тетраацетильных производных ароматических диаминов

При взаимодействии в расплаве диангидридов тетракарбоновых кислот с тетраацетильными производными ароматических диаминов образуются форполимеры, переходящие при нагревании в по-лиимиды [41, 42]

СН3

I

с=о

сн3

I

с=о

О О

II II

с с

У )о+иш-я-ш _2л(СНзСОО)2-

с с с=о с=о

II II ^ ^

о о

I

СНз

СН3

О О

II II

С с / \ / \ -НИ о к-я-Н \ / \ / с с

II II

О О

Однако эта реакция имеет ряд особенностей по сравнению с диацетильным методом при получении полиимидных связующих. Во-первых, при использовании тетраацетильных производных появляется возможность получать расплавы форполи-меров, синтез которых невозможно осуществить из диацетильных производных диаминов из-за высокой температуры плавления последних. Во-вторых, более низкая температура плавления форполиме-ров на основе тетраацетильных производных ароматических диаминов позволяет проводить пропитку наполнителя и приготовление КМ при более низких температурах (200-230°С), в то время как большинство форполимеров на основе диацетильных производных при этих температурах не размягчаются.

При высокотемпературном прогревании (260°С и выше) полиимиды, полученные из форполимеров на основе тетраацетильных производных диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, переходят в нерастворимое и неплавкое состояние в связи с образованием сшитой структуры за счет реакции тримеризации ацетильных групп [112]. Другой механизм процесса отверждения связующего, включающий образование фениленфтали-мидных структур, изложен в работе [46].

При общем высоком уровне индексов термостабильности (температуры начала, 5%- и 10%-

ной потери массы) термостойкость ПИ, полученных при использовании тетраацетильных производных, как правило, несколько ниже, чем в случае диацетильных производных. Это может быть связано с тем, что в результате сшивки часть ацетильных групп оказывается замкнутой в "клетке" сшитых олигомерных молекул и не принимает участие в дальнейших реакциях. Термическая деструкция этих ацетильных групп, как наименее термостойких, и вызывает некоторое понижение термостабильности полимеров. Однако образование сшитой структуры при отверждении приводит к сохранению высокого уровня теплостойкости и длительной работоспособности КМ при повышенных температурах.

Характеристика свойств углепластиков на основе различных термореактивных полиимидных связующих

Использование в качестве связующих растворимых или низкоплавких олигомеров с концевыми реакционноспособными группами или расплавов форполимеров, образующих при отверждении в процессе поликонденсации сшитые полиимиды, потребовало разработки специальных технологий, предусматривающих как прессование под высоким давлением (прямое прессование), так и формование под низким давлением (автоклавное формование).

Приготовление препрегов на основе полиме-ризующихся олигомерных систем типа ТЬептиё 600 осуществляли пропиткой углеткани концентрированными растворами олигоамидокислот с концевыми ацетиленовыми группами (до 53 мае. %) в ДМФА или МП, а РА-700 - в диглиме. Процесс отверждения связующего проходит без выделения летучих продуктов при подъеме температуры до 320-340°С, приложении давления 13.8 МПа, что способствует эффективному удалению следов растворителя и образованию композита с низкой пористостью. Углепластики на основе связующего ТЬег-пиё 600 и углеродного волокна НТ-Б показывают высокие значения прочностных характеристик при повышенных температурах (прочность на изгиб и на сдвиг при 316°С составляет соответственно 1.02 ГПа и 55.1 МПа). Однако в процессе термостарения (1000 ч при 316°С) прочность на изгиб уменьшается до 0.57 ГПа [109]. Вероятно, это связано с тем, что значительное число непрореаги-ровавших ацетиленовых групп при повышенных

Таблица 8. Механические свойства углепластиков на основе связующего ТГТ-80 [115]

Метод формования Режим отверждения Температура испытания, °С Плотность, г/см3 Прочность, МПа Модуль упругости при растяжении, ГПа

при растяжении при изгибе при сжатии

Прямое прессование* 8 ч, 175°С, 20 1.50 910 1650 860 140

0.8-1.0 МПа

300 - - 1200 - -

Прямое прессование** 4 ч, 220°С, 20 1.50 700 1040 _ 160

0.8-1.0 МПа

300 - - 950 - -

Вакуумно-автоклавное 8 ч, 175°С, 20 1.45 870 800 630 180

прессование** 0.5-0.6 МПа 300 660

— — — —

* Углеродное волокно ЭЛУР-0.08 П. ** Углеродное волокно ЛУП-0.2.

температурах деструктируют, понижая свойства композиционного материала. Вообще говоря, на олигоимиды с концевыми этинильными группами возлагались большие надежды как на наиболее термостойкие имидореактопласты. Однако несмотря на высокие температуры отверждения (320-340°С) и термообработки (до 370°С в течение 4 ч), их верхний предел работоспособности как конструкционных материалов составил 288°С и оказался ниже ожидаемого.

Среди других типов олигоимидов с концевыми реакционноспособными группами большое практическое применение нашли БМИ на основе ароматических диаминов. При синтезе БМИ стадию дегидроциклизации проводят химически, и целевой продукт (бисмалеинимид) снова растворяют в высококипяшем растворителе, например в МП или в ДМФА.

Композиционные материалы на основе малеи-нимидных олигомеров готовят в основном пропиткой наполнителя растворами в высококипя-щих растворителях. Применение расплавов требует решения ряда сложных технологических задач, связанных с высокими вязкостью и температурой плавления последних, возможностью совмещения расплава олигомера с наполнителем, с обеспечением необходимой смачиваемости волокна и жизнеспособности препрегов. Для снижения температуры плавления и вязкости расплава используют эвтектические смеси бисимидов (Кег-тиё 601, 653 с температурой размягчения 70-

125°С) и различных, в том числе алифатических диаминов, аминогидразидов, в которых гидразид-ная группа менее реакционноспособна в реакции Михаэля (материалы СОМР1МЮЕ 796, 800), 3,3 -диаллилбисфенол-А (в связующем МаШгшс! 5292 СИ>аОе1§у [113]).

Общая характеристика свойств однонаправленных имидоуглеволокнистых КМ на основе малеинимидных связующих представлена в работе [114].

Хорошие технологические характеристики связующих ПАИС [76], обусловленные высокой реакционной способностью концевых ма-леиновых групп в молекуле олигомера и наличием в его структуре имидных циклов, позволили успешно использовать ПАИС для получения стекло-, угле- и органопластиков. На основе олигомера ПАИС-104 было разработано модифицированное связующее ТП-80, предназначенное для получения КМ, способных (кратковременно) работать при 300°С [115]. Приготовление препрегов осуществляли пропиткой наполнителя раствором связующего и сушкой при 60-70°С до содержания летучих 8-12%. Режим отверждения в процессе приготовления углепластиков и их прочностные свойства приведены в табл. 8.

При использовании олигобисмалеинимидов [75]

О О

О О

БМИ-1

О Ь О °

БМИ-2

были получены углепластики (углеродная лента ЭЛУР П-01), имеющие величину GIC 90 (БМИ-1) и 320 Дж/м2 (БМИ-2) и значения сизг при 200°С соответственно 1400 и 1150 МПа.

Благодаря высоким прочностным показателям, огнестойкости, доступности, простоте переработки (отверждение при 170-220°С), низкой пористости малеинимидопласты заменяют эпок-сисвязующие в углекомпозитах, работающих при 220-250°С.

Однако проблема понижения хрупкости БМИ-матрицы и повышения трещиностойкости КМ остается актуальной и по настоящее время [75, 116, 117]. Она решается за счет увеличения длины протяженных гибких участков цепи между малеини-мидными группировками, синтезом сополимеров бисмалеинимидов с быс-(пропенилфенокси)соеди-нениями [82, 118], олигомеров, содержащих уре-тановые фрагменты [117], смесей и систем со структурой взаимопроникающих сеток (раздел "Полиимиды со структурой полувзаимопроникающих сеток").

На основе отечественных связующих АПИ-1 были получены карбоволокниты [89], характери-

зующиеся высокими прочностными показателями, низкой пористостью и длительной работоспособностью при 250 -300°С (табл. 9). Формование пластиков на основе этих связующих включает следующие стадии: пропитка наполнителя и его сушка при температуре до 140°С, что обеспечивает получение нелипкого препрега; формование пластика при ступенчатом подъеме температуры от 260 до 320°С под давлением 1.0-2.0 МПа.

Для производства КМ на основе PMR-поли-имидных смол были разработаны две технологии -прессование под высоким давлением и формование под низким давлением (автоклавное формование). Хотя отверждение смолы по концевым норборненовым группам происходит в интервале 275-350°С, практически во всех технологических процессах используют температуру 316°С. Время отверждения составляет, как правило, 1-2 ч с последующей выдержкой на воздухе при 316°С в течение 4-16 ч. При прямом прессовании обычно применяют быстрое нагревание (5-10 град/мин) и давление 3.45-6.90 МПа. Для получения материала, не содержащего пор, применяют вакуумное формование в автоклаве при медленном нагревании (2-4 град/мин) и давлении 1.38 МПа или ниже.

Таблица 9. Некоторые свойства углепластиков на основе связующего АПИ-1 [89] (содержание наполнителя 56%)

Наполнитель Прочность при изгибе, МПа Модуль упругости при изгибе, ГПа Прочность при сдвиге, МПа Плотность, г/см3 Пористость,

20°С 300°С 300°С (500 ч) 20°С 300°С 300°С (500 ч) 20°С 300°С об. %

Углеродная лента ЛУ-3 1600 1450 1200 170 160 155 65 50 1.4 2

Углеродное волокно ВМН-4 1250 600 1000 163 99 147 40 - 1.4 3-7

Таблица 10. Механические свойства композитов на основе углеродного волокна марки (БТ-2-6К, ТОНО) и РМЯ-олигомеров [119]

Связующее ^расчет хЮ"3 тс,° С Прочность*, МПа

при растяжении при межслой-ном сдвиге

PMR-15 1.5 373 1739/1484 92.5/34.5

PMR-15/50 2.3 342 1573/1090 88.0/26.9

PMR-50 5.0 331 1614/1007 76.6/17.9

* В числителе - при 23°С, в знаменателе - при 316°С.

В случае РМИ-полиимидов возможность применения автоклавного процесса формования обусловливается переходом этих связующих в вязкотекучее состояние в широком температурном интервале, который зависит от химической природы и стехиометрии исходных мономеров.

Первым олигомером из серии РМЛ было связующее РМЛ-15 [119]. При этом высокий уровень и стабильность свойств композитов на основе связующего РМЯ-15 оказались совершенно неожиданными, учитывая алифатическую природу поперечных сшивок в этом отвержденном связующем. Так, прочность и модуль при растяжении и изгибе при 20°С для углепластиков на основе РМЯ-15 и углеродного волокна НТ-Б составляли соответственно 1240,1419 МПа и 153,121 ГПа[8].

Теплостойкость и механические свойства угле-композитов на основе связующих РМЯ (табл. 10) несколько понижаются с увеличением Мрасчет исходного олигомера, однако эти материалы сохраняют указанный уровень свойств при 343°С в течение более длительного периода времени вследствие их более высокой термоокислительной стабильности по сравнению с РМ1Ы5 [120].

Углекомпозиты, полученные при использовании смол "второго поколения" РМЯ-П на основе ди-

метилового эфира 2,2-£шс-(3',4'-дикарбоксифе-нил)гексафторпропана, значительно дороже, чем на основе смол PMR-15, но обладают более высокой термоокислительной стабильностью. Прочность при сдвиге для композитов на основе PMR-II, армированных углеродным волокном HT-S-1, при 312°С сохраняется на уровне 37-38 МПа в течение 1000 ч, для PMR-13 - не более 300 ч [8] (для сравнения взяты олигомеры с одинаковой

^расчет)-

Дальнейшее улучшение характеристик PMR-полиимидных композитов при повышенных температурах эксплуатации стало возможным в связи с появлением таких высокопрочных углеродных волокон, как HTS-2 и Celion [44]. Так, композит на основе PMR-15, армированный углеродными волокнами марки Celion 6000, обладает прочностью при изгибе 1.89 (23°С) и 1.10 ГПа (316°С), а при сдвиге - 103 и 51.7 МПа соответственно. В процессе термостарения (1000 ч при 316°С) прочность при изгибе незначительно понижается (до 1.01 ГПа), а прочность при сдвиге остается без изменения (51.7 МПа) [10]. Свойства углепластиков на основе связующего LARC-160 и углеродной ленты Celion 6000 [121] представлены в табл. 11.

Связующие типа PMR (LARC-160) явились основными [114] в США для изготовления более 30 крупногабаритных конструкций авиакосмического назначения, в том числе при конструировании воздушно-космического самолета "Спейс Шаттл". При этом общее уменьшение массы воздушно-космического самолета составляло до 35%.

Для получения углекомпозитов на основе связующих ИПО (отечественный аналог связующих PMR-15) препреги готовили пропиткой углеткани ЭЛУР П-01 спиртовым раствором или расплавом соответствующих Н-комплексов и термообраба-тывали сначала без давления при 100-120°С, а затем при 220-320°С и давлении 0.7-0.9 МПа. Прочность при изгибе полученных углепласти-

Таблица 11. Свойства углепластиков на основе имидного связующего ЬАЯС-160 и углеродной ленты Се1юп 6000 [121]

Г,°С

170 20 205 315

Прочность, МПа

Модуль упругости, ГПа

Удлинение,1

при растяжении

1760 1720 1560 1460

при сжатии

16ÔÔ 1220 1040 785

при растяжении

163 154 144 147

при сжатии

140 128 124 126

при разрыве

1.14

1.15 1.28 0.97

при сжатии

L42 1.05 0.96 0.64

ков [93,97] изменялась в пределах 900-1200 МПа (20°С), а динамический модуль упругости составлял 3000-6000 МПа (20°С).

Для углекомпозитов, содержащих в качестве связующих расплавы форполимеров на основе тетраацетильных производных ароматических диаминов и ароматических диангидридов, которые при термоотверждении образуют структуру имида (ИТА.) [42, 46], характерны высокий уровень и постоянство прочностных характеристик в диапазоне 20-350°С (табл. 12). Сопоставление свойств углекомпозитов (рис. 1) на основе эпоксидного ЭДТ-10, бисмалеинимидного ПАИС и полиимидного ИТА-31 (БЗФ-ДАДФЭ) связующих демонстрирует сохранение высокого уровня прочностных характеристик до 350°С и выше при использовании связующего ИТА.

Следует отметить, что доступность и относительно низкая стоимость мономеров для синтеза ИТА в сочетании с простотой получения форполимеров, обладающих низкой вязкостью расплава и высокими прочностными характеристиками композитов на их основе, открывают широкие возможности для практического применения материалов на основе связующего ИТА.

ПОЛИИМИДЫ СО СТРУКТУРОЙ ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ СЕТОК

Несмотря на все достоинства (высокая термоокислительная стабильность, прочностные характеристики, влагостойкость и т. д.) материалы, получаемые на основе аддитивных имидных оли-гомеров, обладают высокой хрупкостью и образуют микротрещины при термоциклировании.

Потенциальные возможности рассмотренных выше аддитивных полиимидов в качестве матриц для композитов значительно расширяются благодаря разработке полимеров со структурой полувзаимопроникающих сеток (полу-ВПС).

Для получения полу-ВПС используют два (или более) полимера: один легко перерабатывается и образует при сшивке хрупкую структуру; второй -гибкий, но трудно перерабатываемый. Приготовленная таким образом смесь сохраняет перерабаты-ваемосгь как у сшивающегося полимера, а образующийся при отверждении полимер со структурой полу-ВПС приобретает свойства линейного термопласта. Полу-ВПС подразделяют на полу-1-ВПС и полу-2-ВПС в зависимости от того, является линейным или сшивающимся первый компонент смеси [122]. При этом сшивающийся компонент действует

Т,°С

Рис. 1. Температурная зависимость прочности на изгиб аи однонаправленных углепластиков на основе углеродной ленты ЭЛУР и связующих ЭДТ-Ю (7), ПАИС (2) и ИТА-31 (5).

как пластификатор для линейного термопласта, а термопласт придает гибкость сшитой системе.

Синтез, свойства и структурные особенности полиамидных связующих на основе смесей аддитивных полиимидов с линейными термопластичными полиимидами

Концепция объединения легко перерабатываемых, образующихся при сшивке, хрупких полиимидов с гибкими трудно перерабатываемыми линейными термопластичными полиимидами была успешно приложена к созданию различных имидсо-держащих полу-ВПС, включающих ацетилензаме-щенные полиимиды [56,123-125], бисмалеинимиды [75,126-128], РМК-полиимиды [129-131].

Таблица 12. Свойства углекомпозитов на основе связующих ИТА и углеродной ленты ЭЛУР П-01 [41,42]

Связующее на основе Прочность при изгибе, МПа

диангидрида тетраацетиль-ного производного диамина* 25°С 300°С 350°С

БЗФ ПФДА 980 605 550

БЗФ ДАДФМ 990 650 640

БЗФ ДАДФЭ 1000 950 880

Пиромеллито-вая кислота МФДА 1000 980 900

* ПФДА - и-фенилендиамин, ДАДФМ - 4,4'-диаминодифе-нилметан, ДАДФЭ - 4,4'-диаминодифенилоксид, МФДА -м-фенилендиамин.

В случае обычных полу-ВПС полимерные компоненты образуются независимо, т.е. без химического взаимодействия между составными частями преполимеров. При этом требование растворимости исходных компонентов в одном и том же органическом растворителе и совместимости условий отверждения диктует выбор методов синтеза: одновременный или последовательный. Первый (одновременный) метод представляет собой процесс, в котором один полимер сшивается в непосредственном присутствии другого - того, который одновременно линейно нарастает. Во втором (последовательном) методе один полимер синтезируется и(или) сшивается в присутствии другого предварительно полученного полимера.

Синтез полимерных систем со структурой полу-ВПС (ЬАКС-11Р40, ЬАКС-КР41, ЬАКС-ЯР49, ЬАКС-ЫР71) на основе сшивающихся имидсодер-

жащих смол типа ТЬептис! 1Л-600, РМ11-15 и линейных полиимидов 1ЧК-150В2 или ЬАЯС-ТР1 рассмотрен в работах [56, 123-125, 129, 130]. Так, 1АКС-ЯР40 и ЬАКС-11Р49 являются примером одновременного синтеза полу-1-ВПС, а ЬАЯС-ЯР41 и ЬАКС-11Р71 - примером синтеза полу-2-ВПС.

Синтез ЬАКС-ЯР40 осуществляли смешением концентрированных растворов в ДМ А А РМИ-15 (« = 2.087) и мономерных реагентов для образования промежуточного полиамидокислотного пре-полимера полиимида 1МК-150В2. Образующуюся смолу затем подвергали термической обработке по ступенчатому режиму. При этом происходила сшивка РМК-15 и имидизация промежуточного полиамидокислотного преполимера с образованием полиимида N1^-150В2 и формирование структуры полу-ВПС (ЬАКС-ЬНМО):

О

О

о

о „

о

аККОЧ!"ОсХ>-аь

о

о

п = 2.087

Сшивающийся РМЯ-15

О

/

N

\

О

и

но-с

но-с

II

о

СРз

о

II

с-он

с-он

II

О

Линейный Ш-150В2

-Ш2

95 мол. 5 мол.

7 пара- и > .метд-изомера

316°С,давление, 1ч

N 0 <„.- О X

п = 2.087

СРз

О

II

о

Полу-ВПС ЬАЯС-ЯР40

При термической обработке по ступенчатому режиму смеси РМЯ-15 и полиамидокислоты ЬА1*С-ТР1 проходит сшивка РМ1?-15 и термическая имидизация ЬА11С-ТР1 с образованием полу-2-ВПС (ЬАКС-ЯР41):

О

/

С к

О

II II

о о

Сшивающийся РМЯ-15

и = 2.087

о

/ V

о

II

-ЫН-С.

но-с

II

о

о

ii

с-ш-

с-он

ii

о

Линейный ЬА11С-ТР1

316°С,давление, 1ч

о

о

о

о

о

о

о

/

«г

V

п = 2.087

о

У

--и

о

II

и-

J и

Полу-2-ВПС ЬАЯС-ЯР41

Подобно ЬАЯС-ЯР40, композиция ЬАЯС-ЯР49 была приготовлена имидизацией и сшиванием смолы ТЬепгис! ЬЫ-бОО (амидокислотного оли-

гомера с концевыми ацетиленовыми группами) в присутствии мономерных реагентов для образования полиимида ЫИ-150В2

нс=с

о

о

II

но-с

но-с

II

о

с-он

II

о

"О"

х-ш^^^отЛгОтАгнм-с

V V м

НО-С

II

о

Сшивающийся ТЬептс! ЬЛ-бОО +

СБз

о

и

с-он

Н2Ы

с-он

II

о

Линейный Ш-150В2

-Ш2

95 мол. % пара- и 5 мол. % лета-изомера

о м

С

нс=с

250, 316°С,давление, 1ч

о

о

о

о

¿К-фОСН

о

--ы

О

ы-

Полу-ВПС ЬАЯС-КР49

Имидизацией и сшиванием ТЬептс! ЬК-600 в присутствии полиамидокислоты ЬАЛС-ТР1, подобно синтезу полу-2-ВПС (ЬАКС-ИР41), получали по-лу-2-ВПС (ЬА11С-КР71).

Существенным различием в синтезе полу-ВПС на основе РМЫ-15 и ТЬептйё ЬИ-бОО являлось то, что используемый для сшивания полностью

имидизованный преполимер РМК-15 не взаимодействовал химически с образующимся термопластичным полиимидом. В случае использования ТЬепшс1 ЬЯ-бОО в виде амидокислоты возможна (по мнению авторов [124]) реакция трансимидизации амидокис-лотных звеньев ТЬепшё ЬИ-бОО и образующегося термопластичного полимера.

Таблица 13. Некоторые свойства связующих РМЯ-15, Ж-150В2, ЬАЯС-ТР1, ТЬетж1 ЬЯ-бОО и полу-ВПС ЬАИС-КР41, ЬАКС-ЯР40, ЬАЯС-ЯР71, ЬАКС-ИР49 [123]

Связующее тс,° С Межслойная вязкость разрушения Дж/м2

ЬАЯС-ЯР40 348, 381 368

ЬАКС-ЯР41 261, 325 476

ЬАЯС-ЯР49 278, 325 283

ЬАИС-ЯР71 250, 295 368

РМЯ-15 339 87

Ж-150В2 352 2555

ЬА£1С-ТР1 257 1768

ТЬептс! ЬЯ-бОО 310 85

^ и н и и ^^

О О О О

Сшивающийся ТЬепшс1 1Л-600 +

Линейный ЬАЯС-ТР!

250,316°С, давление,1ч

О п О О 0 О

и О II II О м

О О О о

+

В табл. 13 представлены свойства четырех рассмотренных выше полу-ВПС, полученных при массовом соотношении сшитого и линейного полимеров 80 : 20. Наличие двух различающихся значений Тс указывает на двухфазную морфологию полу-ВПС. Различие в величинах Тс у полу-ВПС и у составляющих их компонентов авторы [2] объясняют различием в плотности сшивки за счет образования физической сетки вследствие разной степени взаимопроникновения компонентов. Более высокие значения Тс (348 и 381°С) для ЬАЯС-ЯР40, по сравнению с составляющими ее компонентами РМЫ-15 (339°С) и Ш-150В2 (352°С) обусловлены сильным взаимопроникновением компонентов. Для ЬАКС-ИР41 оба значения Тс (261 и 325°С) приблизительно равны таковым для фазы ЬАЯС-ТР1 (257°С) и для фазы РМ11-15 (339°С), что свидетельствует о слабом взаимопроникновении компонентов, ковда используют уже сформированный линейный полимер.

Замена сшивающегося РМЯ-15 на ТЬептис! Ы*-600 привела к заметному понижению величин Тс (278 и 325°С) у полу-ВПС ЬАЯС-КР49 по сравнению с фазой ТЬептис1 ЬЯ-бОО (310°С) и фазой Ш-150В2 (352°С). Для ЬАКС-ЯР71 значения Тс еще ниже. Такое понижение Гс авторы [124] связывают с общим замедлением процесса сшивания и реакций роста цепи. Согласно механизму, предложенному для реакции сшивания смол с концевыми этинильными группами [124], эта реакция даже на ранней стадии становится чрезвычайно чувствительной к стерическим препятствиям. Замедление сшивания из-за стерических затруднений усиливается, когда длинная полимерная цепь находится в непосредственной близости от сшивающихся участков, как в случае синтеза полу-ВПС. Другое объяснение понижения Тс связано с возможностью образования сополимеров из-за трансимидизации олигоамидокислоты ТЬептис! 1Л-600 с преполиме-рами термопластичных полимеров М1-150В2 или ЬАЫС-ТР1.

Рис. 2. Микрофотографии РЭМ процесса разрушения углепластиков на основе ^модифицированных связующих РМ11-15 (а) и Тептис! 600 (б) и на основе полу-ВПС ЬАЯС-ЯР40 (в), ЬАЯС-ЯР49 (г), ЬАЯС-ЯР41 (д) иЬАКС-ЯР71 (е) [123].

Важной особенностью полу-ВПС, как матриц для КМ, является их более высокая трещиностой-кость по сравнению с термореактивными смолами. При этом в рассматриваемых нами случаях было прослежено влияние введения 20% линейного полимера на трещиностойкость отвержден-ных композиций.

Из табл. 13 видно, что введение всего лишь 20% линейного полимера привело к значительному повышению трещиностойкости полу-ВПС по сравнению с немодифицированными термореактивными смолами PMR-15 и Thermid LR-600.

Следует отметить, что все экспериментальные значения G1C, представленные в табл. 13, существенно ниже, чем теоретически рассчитанные (581, 509,581 и 509 Дж/м2 для LARC-RP40, LARC-RP41, LARC-RP49 и LARC-RP71 соответственно) из полуэмпирического соотношения

G1C (полу-ВПС) = XaGlc(a) + X6G1C(6),

где ХаиХб- весовые фракции компонентов а и б. Это наводит на мысль, что трещиностойкость таких материалов может быть еще больше повышена либо благодаря подбору условий их приготовления, либо оптимизацией соотношения исходных компонентов.

Если величина С1С дает количественную оценку трещиностойкости, то данные растровой электронной микроскопии (РЭМ) представляют информацию о микроструктуре поверхности и распространении трещин при изломе.

Сравнение микрофотографий поверхностей сколов полу-ВПС ЬАКС^40,ЬАКС-11Р41, ЬАЛС-ИР49, LARC-RP71 и PMR-15 (рис. 2) показывает для полу-ВПС наличие более шероховатого рельефа поверхности разрушения (рис. 2а-2г) по сравнению с PMR-15 (рис. 2д), поверхность разрушения которого имеет гладкий "зеркало-подобный" рельеф [123]. Грубый поверхностный рельеф позволил авторам предположить, что во время распростра-

20 мкм t

нения трещины в полу-ВПС происходит пластическая деформация.

Один из способов снижения трещиностойкос-ти Б МИ - получение сополимеров при использовании различных аллильных соединений как со-мономеров в реакции Дильса-Альдера с бисма-леинимидами. Среди этих соединений особое внимание привлекли бмс-(пропенилфенокси)сомоно-меры, которые являются низкоплавкими соединениями и, смешиваясь в расплаве с БМИ, одновременно с ними отверждаются при 170-230°С.

Несгехиометрические композиции на основе 4,4'-5мс-(о-пропенилфенокси)бензофенона (СОМ-Р1МГОЕ 123) и бисмалеинимида СОМР1МГОЕ 796 применяют в качестве связующих для углепластиков [128].

Введение 20 или 40% СОМР1МГОЕ 123 в состав композиции СОМР1МГОЕ 796/СОМР1МГОЕ 123 приводит к возрастанию величины С1с с 63 Дж/м2 для СОМР1МГОЕ 796 до 191 и 439 Дж/м2 соответственно. Дальнейшие работы по повышению трещи-

ностойкости БМИ связаны с их модификацией термопластичными полиимидами. В работе [126] отмечено, что полу-ВПС, на основе ПИ-2080/БМИ при их массовом соотношении 35 : 65, имела Тс ~ 300°С и была использована для получения углекомпози-тов.

Сложный характер изменения величины GIC у полу-ВПС на основе смеси СОМР1МГОЕ 796/СОМ-Р1МШЕ 123 и термопластичного полиэфиримида (ПЭИ) Ultem 1000 был рассмотрен в работе [127]. Смесь СОМР1МЮЕ 796/COMPIMIDE 123 в соотношении 65 : 35 и ПЭИ растворяли предварительно в хлористом метилене, затем растворы объединяли и тщательно перемешивали, после удаления растворителя смолу отверждали под давлением при 230°С [132], получая полу-ВПС БМИ-ПЭИ. Введение до 30 мае. % ПЭИ приводит к небольшому возрастанию трещиностойкости образующейся полу-ВПС (GIC = 250 Дж/м2). Увеличение содержания ПЭИ до 40% резко понижает величину Gic до 188 Дж/м2, затем снова повышает до 712 Дж/м2 при увеличении содержания ПЭИ до 70%.

Полу-ВПС (БМИ-Ultem 1000)

Объяснение такого характера изменения величины GIC было получено из данных РЭМ [133]. По мере обогащения непрерывной хрупкой БМИ-фазы более гибкой ПЭИ-фазой идет медленное нарастание величины G1C. После введения 30% ПЭИ происходит инверсия фаз, характеризуемая падением величины G1C и затем величина GIC снова возрастает в связи с тем, что термопластичная фаза становится непрерывной.

Наличие двухфазной морфологии у образующихся полу-ВПС не позволило повысить теплостойкость материала по сравнению с линейными системами. В связи с этим в работах [125,130] было уделено внимание уменьшению степени фазового разделения при синтезе полу-ВПС. Для улучшения совместимости были синтезированы полу-2-ВПС на основе ацетилензамещенного имидсульфоново-го олигомера в присутствии высокомолекулярного полиимидсульфона (продукт взаимодействия ди-ангидрида БЗФ и 3,3-диаминодифенилсульфона) [125] и на основе олигомерного LARC-TPI с кон-

цевыми норборненовыми группами в присутствии коммерческой полиамидокислоты ЬАЯС-ТР1 [130]. Полученная хорошая морфологическая совместимость благодаря подобию химических структур обоих компонентов привела к формированию полу-ВПС с теплостойкостью как у линейного полимера независимо от соотношения исходных компонентов.

В работе [75] исследована совместимость исходных компонентов при синтезе полу-ВПС на основе смесей ПЭИ с олигобисмалеинимидами различного состава, содержащими фрагмент 4,4'-быс-(4"-аминофенокси)дифенилсульфона. Варьирование соотношения исходных компонентов (БМИ и ПЭИ) и химического строения бисмалеи-нимида позволило регулировать надмолекулярную и фазовую структуру образующихся при термоотверждении полу-ВПС. Химическое строение исходных компонентов БМИ-1 и БМИ-2 представлено в разделе 'Термореактивные матричные полиимиды", а строение ПЭИ показано ниже.

о

ПЭИ

Исходные смеси БМИ-ПЭИ (15-80% БМИ) готовили совместным растворением компонентов в МП. Образцы полу-ВПС получали отверждением смесей при 250-300°С в течение 1-7 ч после предварительного испарения растворителя. Анализ методом РЭМ образцов, отвержденных композиций БМИ-ПЭИ, показал различие в морфологии образующихся полу-ВПС (гетерофазной в случае БМИ-1 и гомофазной при использовании БМИ-2, имеющего химическое строение, близкое к строению элементарного звена ПЭИ [75]); это, вероятно, и повлияло на характер изменения величины С1с углекомпозита.

Большая группа гомофазных полу-ВПС была синтезирована на основе отверждающихся смесей ИПО в присутствии полиамидокислот, максимально близких по химическому строению к структуре ИПО [131], строение и состав которых представлены в табл. 14.

Свойства композиционных материалов на основе полиамидных связующих со структурой полувзаимопроникающей сетки

Рассмотренные выше полиимидные смолы со структурой полу-ВПС разрабатывали специально как связующие для углекомпозитов. При этом введение в состав связующего термопластичного полиимида <ЪАЯС-ТР1, Ш-150В2 или ПЭИ), обладающего низкой текучестью расплава, являлось также и средством регулирования его вязкотекучих свойств для обеспечения хорошей пропитки наполнителя в процессе получения КМ [123].

В табл. 15 представлены свойства однонаправленных углекомпозитов на основе связующих ЬАЯС-КР41, ЬАКС-КР40, ЬАЫС-КР71, ЬАКС-ЯР49, армированных графитовым волокном СеИоп и АБ-4. По уровню прочностных показателей при комнатной температуре и при 316°С (как отмечено в работе [123]) только КМ на основе связующего ЬАКС-ЯР40 могут претендовать на использование в качестве структурных элементов для авиа-

Таблица 14. Состав связующих полу-ВПС на основе ИПО общей формулы

Образец X в ИПО и(или) ПАК* D** + -О- Массовое соотношение ИПО:ПАК Объемная доля волокна, % тс, °С Прочность при изгибе, МПа (20°С) Межслойная вязкость разрушения G1C, Дж/м2

Y в ИПО Y в ПАК

1 СО (1), ИПО, ПАК CH2(1) + D(1) CH2(0.5) + D(0.5) 80:20 58 330 860 230

2 O(l) то же Тоже То же 80:20 53 315 1040 240

3 O(l) то же 0(1) + D(1) 0(0.5) + D(0.5) 80:20 48 325 990 300

4 O(l) то же То же То же 70:30 53 300 1040 335

5 С0(0.5) + +0(0.5)ип0, СО(1) + O(l) ПАК То же O(l) + D(l) 80:20 53 320 840 180

6 СО(О.З) + + 0(0.7) ИПО, ПАК То же 0(0.5) + D(0.5) 80:20 55 300 980 200

7 СО(1), ИПО CH2(1) + D(1) - 100:0 59 380 - 150

8 O(l), ИПО 0(1) + D(1) - 100:0 60 340 1060 140

9 O(l), ПАК - 0(0.5) + D(0.5) 0: 100 48 220 710 750

* Цифра в скобках - число молей соответствующих радикалов в формулах ИПО и ПАК. ** Радикал О = л-СбН4.

Таблица 15. Свойства однонаправленных углекомпозитов на основе связующих ЬАЯС-ЯР41, ЬАКС-ЯР40, ЬАЯС-11Р71, ЬАЯС-11Р49 [123]

Состав композита Тс°С компо- Прочность при изгибе, МПа Модуль упругости при изгибе, ГПа Прочность при межслойном сдвиге, МПа

связующее волокно зита 25°С 316°С 25°С 316°С 25°С 316°С

LARC-RP40 Celion 6000 369 1840 1199 152.3 139.2 97.8 47.5

LARC-RP41 Celion 6000 315 1585 218 148 136 81.3 50.3

LARC-RP49 AS-4 312 1751 579 112 106 50 33

LARC-RP71 AS-4 256, 305 1330 317 84 25 46 22

PMR-15 Gelion 6000 342 1846 1096 114.4 90.3 110.3 55.1

LARC-TPI AS-4 253 972 108 [124] 66 19 [124] 64 15 [124]

Thermic! LR-600 AS-4 323 1740 [124] 875 [124] 123 [3] 99 [124] 66 31

Таблица 16. Механические свойства углепластиков на основе связующих БМИ-1Л1ЭИ, БМИ-2/ПЭИ и углеродной ленты ЭЛУР П-01 [75]

Прочность при изгибе, МПа

т,° с количество БМИ-1 в связующем, мае. % количество БМИ-2 в связующем, мае. %

100 80 42 15 0 100 80

20 100 150 200 250 300 350 1180 1450 1410 1350 760 550 1120 1220 1090 1000 500 380 1160 870 890 580 170 970 840 930 710 90 880 670 760 500 100 1320 1280 1340 1140 260 110 1190 1210 990 920 180 70

и аэрокосмического применения. Сопоставление свойств углепластиков при повышенной температуре с химической структурой термопластичной фазы полу-ВПС показывает, что механические свойства углепластика выше при использовании в качестве термопластичной фазы NR-150B2 по сравнению с LARC-TPI. Такое поведение предполагает, что NR-150B2 действует как наполнитель, a LARC-TPI проявляет себя как пластификатор при повышенных температурах.

Исследование методом РЭМ разрушения углепластиков на основе немодифицированных связующих PMR-15 и Termid 600 показало разрыв по границе волокно-связующее (рис. 2а, 26). При использовании связующих LARC-RP40 и LARC-RP49, модифицированных термопластом NR-150B2, разрушение углепластика происходит не только по границе волокно-матрица, но и в матрице (рис. 2в, 2г). В случае модификации смол PMR-15 и Termid-600 с использованием LARC-TPI (связующие LARC-RP41 и LARC-RP71) разрушение КМ наблюдается преимущественно внутри матрицы, а не на границе волокно-матрица (рис. 2д, 2е). При этом, вероятно, разрыв матрицы происходит на границе между двумя полимерными компонентами из-за неодинаковой их адгезии. Таким образом, в дополнение к взаимодействию на границе волокно-полимерная матрица в КМ на основе полу-ВПС появляется новая промежуточная граница между полимерными компонентами.

Изучение углепластиков на основе полу-ВПС БМИ-ПЭИ (Compimide 796 / Compimide ТМ-123 + + Ultem 1000) и углеродного волокна Т-300/3000 [127] показало, что введение до 30% ПЭИ незначи-

тельно сказывается на увеличении трещиносгойко-сти углепластика (С1С возрастает с 355 до 406 Дж/м2), а прочность на изгиб и модуль при 177°С изменяются соответственно с 824 до 697 МПа и с 61.5 до 58.3 ГПа. Дальнейшее введение ПЭИ в состав полу-ВПС приводит к повышению йхс и понижению прочностных характеристик при 177°С.

Использованные для получения полу-ВПС композиции на основе БМИ-1-ПЭИ и БМИ-2-ПЭИ в процессе отверждения образуют низковязкие расплавы (с вязкостью расплава 102-103 Па с при 250°С) и удобны в качестве связующих для углепластиков [75]. Низкая начальная вязкость расплава неотвержденных композиций способствует улучшению пропитываемости углеродных волокон при формировании композита, повышению их объемного содержания в композите и соответственно улучшению его прочностных свойств. Объемное содержание волокон (углеродная лента ЭЛУР П-01) изменяется от 50% в углепластиках на основе ПЭИ связующих до 60% в композитах на основе связующих БМИ-1 и БМИ-2-ПЭИ.

Изучение прочностных свойств углепластиков показало (табл. 16), что с увеличением содержания БМИ в связующем прочность при изгибе при 20°С возрастает по сравнению с композитом на основе чистого ПЭИ. При 250°С для композита на основе ПЭИ происходит полная потеря прочности. Композит на основе полу-ВПС БМИ-1-ПЭИ при соотношении компонентов 80 : 20 при 250°С обладает более высокими прочностными свойствами, чем на основе ПЭИ при 20°С, а при 300°С сохраняет еще удовлетворительные свойства (500 МПа). Проч-

ность при изгибе композита на основе БМИ-2-ПЭИ при 20°С сравнима с таковой для БМИ-1-ПЭИ, однако температурный диапазон прочности первого понижается.

На диаграммах зависимости модуля упругости С и модуля потерь С от температуры (рис. За) не наблюдается заметного сдвига пика модуля потерь С при введении БМИ-2 в матрицу ПЭИ. При использовании добавок БМИ-1 существенно увеличивается теплостойкость композита (рис. 36). При этом в случае композита на основе связующего БМИ-1-ПЭИ зависимость модуля механических потерь С от температуры (для композиции, содержащей 80% БМИ-1) носит бимодальный характер, тогда как для системы БМИ-2-ПЭИ эта зависимость унимодальна.

Проведенная сравнительная оценка хрупкости композита на основе связующего БМИ-1-ПЭИ со структурой полу-ВПС показала, что величина 0\с Для ПЭИ составляет около 1000 Дж/м2, для БМИ-1 - 60 Дж/м2. Для композита на основе связующего, содержащего в своем составе от 30 до 70% БМИ-1, величина Схс изменяется от 400 до 200 Дж/м2. Таким образом, несмотря на более высокие показатели по прочностным и теплостойким характеристикам, композиты на основе "чистого" БМИ-1 значительно уступают по показателям трещиностойкости композитам на основе связующего БМИ-1-ПЭИ со структурой полу-ВПС. Оптимальным для исходной композиции является соотношение 70% БМИ-1 и 30% ПЭИ. Углепластик на основе этой композиции сохраняет теплостойкость на уровне 300°С при значении параметра С1С = 200 Дж/м2. Композит на основе "чистого" БМИ-2, который моделирует элементарное звено ПЭИ, демонстрирует повышение параметра С1С в 6 раз по сравнению с БМИ-1. В композитах на основе связующих БМИ-2-ПЭИ со структурой полу-ВПС в исследованном интервале состава исходных композиций величина С\С колеблется от 400 до 800 Дж/м2, что существенно выше, чем для системы БМИ-1-ПЭИ. Обращает на себя внимание то, что зависимость С1с углепластика от состава исходных композиций БМИ-2-ПЭИ, когда не наблюдается четкого фазового разделения, носит линейный характер (рис. 4), тогда как для системы БМИ-1-ПЭИ эта зависимость не соответствует правилу аддитивности, по-видимому, в связи с двухфазной структурой связующего.

С, С, Па Ю10

Рис. 3. Температурная зависимость модуля упругости С (1-3) и модуля потерь С (Г-3') для углепластиков на основе полу-ВПС БМИ-2/ПЭИ (а) и БМИ-1/ПЭИ (б). Состав полу-ВПС: а - 100 : 0 (1, Г), 80 : 20 (2,2'), 42 : 58 (5,5'); б - 100 :0 (1, Г), 80 : 20 (2,2'), 0 : 100 (3,3') [75].

Синтезированные гомофазные полимерные системы ИПО-полиамидокислота (ПАК) со структурой полу-ВПС при использовании смесей ИПО и полиамидокислот, максимально близких по химическому строению к структуре ИПО, были использованы в качестве связующих для получения углепластиков на основе углеродной ленты ЭЛУР [131]. Данные табл. 14 свидетельствуют о высокой теплостойкости (Тс = 300-330°С) и вязкости разрушения С1С = 300-335 Дж/м2 полученных КМ на основе полу-ВПС ИПО-ПАК.

G1C, Дж/м2 12001-

400-

20 100 БМИ, мае. %

Рис. 4. Зависимость межслойной вязкости разрушения С1с углепластиков от количества БМИ в связующих БМИ-1/ПЭИ (1) и БМИ-2/ПЭИ (2) [75].

Особая привлекательность частично кристаллических ПИ заключается в их превосходной термической и термоокислительной стабильности, высоких механических и адгезионных характеристиках, стойкости к растворителям, а также способности к переработке из расплава [3, 136, 145, 146, 149-157].

В последние годы разработаны новые частично кристаллические ПИ, используемые в качестве адгезивов и(или) связующих для композиционных материалов, отличительной чертой которых является способность кристаллизоваться из расплава, т.е. сохранять кристаллическое состояние после плавления связующего [19, 150, 151, 154-158, 165, 167].

К настоящему времени осуществлен синтез и охарактеризованы свойства большого числа по-лиимидных связующих со структурой полу-ВПС, что привело к большим успехам на пути создания современных термостойких КМ. Однако фазовое разделение и температурно-временная фазовая нестабильность полу-ВПС остается главным препятствием для их широкого использования в качестве матричных смол.

ПЛАВКИЕ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ СОВРЕМЕННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Полиимиды исторически относят к классу аморфных высокотермостойких полимеров. Обладая типично высокорегулярной структурой, многие из них (за исключением сшитых или имеющих объемные боковые группы) могут быть закристаллизованы при приложении температур-но-силового поля [1]. Исследование процессов термической и химической имидизации и разработка новых мономеров (диангидридов и диаминов), содержащих леета-замещенные фенильные ядра, связанные различными шарнирными группами, дифенильные или алифатические фрагменты, привели к синтезу большой группы ПИ, обладающих кристалличностью в нативном состоянии и получивших название "частично кристаллических полиимидов" [3, 11, 134-136, 139-142, 145, 146, 149-157].

Синтез, свойства и морфологические особенности плавких частично кристаллических полиимидов

Примерами получения плавких частично кристаллических ПИ является синтез полиимидов ЬАИС-ТР! (на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофе-нонтетракарбоновой кислоты и 3,3'-диаминобензо-фенона) и РК02 (на основе того же диангидрида и 3,3'-диаминодифенилсульфона), считавшихся ранее аморфными термопластами. Химическое строение полиимидов ЬАЯС-ТР1 и РК02 приведено в разделе "Полиимидные связующие на основе линейных полностью ароматических термопластичных полиимидов".

В отличие от условий получения аморфного ПИ с применением термической имидизации [3] синтез частично кристаллического ЬАЯС-ТР1 осуществляли в условиях химической имидизации. Было обнаружено, что при циклодегидрата-ции полиамидокислоты в диглиме в присутствии триэтиламина и уксусного ангидрида образуется кристаллический порошок ЬАЯС-ТР1 [3, 11, 134] низкой ММ ([Г|] = 0.23 дл/г, 0.5%-ный раствор в м-крезоле при 35 °С) с температурой плавления кристаллической фазы Тш = 272°С. Кристалличность полученного порошка ЬАЫС-ТР1 была подтверждена широкоугловой рентгеновской дифракцией. В процессе прогревания в течение 1 ч при 320°С ММ низкомолекулярного частично кристаллического полимера увеличивалась ([Г|] = 0.38 дл/г) и он трансформировался в другую кристаллическую форму (отличающуюся от первоначального порошка, согласно данным широкоугловой рент-

Рис. 5. Термограммы ДСК химически имидизо-ванных образцов ПИ БЗФ-3,3'-БЗФ: 1 - исходный и 2-4 - дополнительно прогретые по режиму 250°С/40 мин (2), 300°С/10 мин (3) и 300°С/60 мин (4) [136].

геновской дифракции) с Гс = 246 и Тт = 350°С. Эффективная вязкость расплава частично кристаллического порошка (Гс = 272°С) была сравнительно низкой (103 Па с при 320°С и скорости сдвига 0.1 с-1)-

Исследование структурной организации ЬАЯС-ТР1 (другое обозначение БЗФ-ЗЗ'-БЗФ) при химической имидизации в амидных растворителях было проведено в работах [135,136]. Было установлено [137,138], что амидные растворители способствуют образованию в растворе анизотропных ассо-циатов с высокой степенью упорядоченности, которые являются зародышами будущих кристаллических образований. Использование ДМАА, как и в работах [11, 134], приводило к образованию частично кристаллического ПИ БЗФ-ЗЗ'-БЗФ, но с несколько более высокой температурой плавления Т^ = 295°С (рис. 5, кривая 1). По

Время, мин

Рис. 6. Зависимость вязкости расплава оли-гоимида БЗФ-З от времени при 280 (1), 290 (2), 300 (3) и 330°С (4) [136].

мере нагревания вплоть до 300°С на кривых ДСК (рис. 5, кривые 2-4) отчетливо видно постепенное исчезновение пика плавления Тт1 и появление пика Т^а вблизи 340°С. По данным РСА, различия в полученных дифрактограммах БЗФ-З,З'-БЗФ [136] для исходного образца и образца, прогретого при 300°С, свидетельствуют о переходе этого ПИ по мере нагревания из одной структурной модификации в другую. Таким образом, метод химической имидизации в ДМАА приводит к получению частично кристаллического полиимида БЗФ-ЗЗ'-БЗФ, который может существовать в двух кристаллических модификациях с Т^ = 270-295 и 330-350°С. Выше 350°С полимер переходит в полностью изотропное состояние. На примере специально синтезированного олигоимида БЗФ-З (Тт1 = 272-276°С, 7^2 = 324°С), моделирующего строение полиимида БЗФ-З,З'-БЗФ [6]

N

О

■ы

О

БЗФ-З

N

О

О

к

■ы

С 3 6

было показано, что наблюдаемое при температуре, близкой к ТшЬ резкое увеличение вязкости расплава олигоимида до -106 Па с (рис. 6, кривые 1, 2) обусловлено структурным переходом из низкоплавкой кристаллической модификации в высокоплавкую (табл. 17, образец 2). Подобный

структурный переход в этой температурной области претерпевает и частично кристаллический полиимид БЗФ-ЗЗ'-БЗФ. В области температур между Тпл, и Тпд2 возможен переход расплава олигоимида БЗФ-З в мезоморфное состояние (табл. 17, образец 3); при этом наблюдается медленное по-

Таблица 17. Межплоскостные расстояния для образцов олигоимида БЗФ-З при различной термообработке (данные РСА) [136]

Образец, № Обработка с/, А Модификация

1 Исходный 5.20 4.70 4.40 3.90 3.30 Низкоплав-

кая

2 290°С/60 мин 10.1 6.50 5.69 5.19 4.95 4.59. .3.96 3.79 3.58 3.31 Высоко-

плавкая

3 300°С/60 мин 4.69 3.93 на фоне гало -4.7 Мезофаза

4 Отжиг образца 3 10.3 6.59 5.69 5.23 4.98 4.62 3.99 Высоко-

при 290°С/120 мин плавкая

вышение вязкости расплава до --105 Па с (рис. 6, кривая 3). Отжиг мезофазы при 290°С в течение 2 ч переводит олигоимид из мезоморфного в полностью кристаллическое состояние с высокоплавкой модификацией (табл. 17, образец 4), для которой вязкость расплава при 330°С составляет ~103 Па с (рис. 6, кривая 4).

Частично кристаллический полиимидсульфон РК»02 с Тпл = 225°С был получен при проведении химической имидизации в диглиме только при добавке амидного растворителя МП, который и инициирует процесс кристаллизации [139]. Появ-

ление кристалличности у Р1802 способствовало улучшению текучести его расплава, которая оказалась в 5 раз выше, чем у аморфного полимера. Прогревание РК02 при 210°С в течение 1.5 ч способствовало повышению Гщ, до 247°С.

Замена карбонильной группы в ЬА11С-ТР1 или сульфоновой в Р1302 на этиленоксидную с целью улучшения перерабатываемости, даже в ущерб термостабильности, привело к синтезу новых частично кристаллических полиимидов [140-142]. Так, частично кристаллический полиимид

с Тс = 155°С и Тт = 236°С получали термической имидизацией полиамидокислоты в МП при 200°С. Этот ПИ легко перерабатывался компрессионным прессованием при 260°С и давлении 6.9 МПа и имел при 25°С величину С1С = = 3200 Дж/м2 [142].

Идея введения фрагментов частично кристаллического полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) или по-

лиэфиркетонкетона (ПЭКК) в полиимидную цепь для получения частично кристаллических полиимидов была реализована в работах [11,145,146]. На основе 4,4'-изофталоилдифталевого ангидрида (ГОРА) [143] и многоядерного диамина 1,3-бис-(4-аминофенокси-4'-бензоил)бензола (1,3-ВАВВ) [144] был синтезирован частично кристаллический ПИ [145, 146]

О

п

С-

--м

о

ГОРА- 1,3-ВАВВ

Синтез ПИ (ЮРА-1,3-ВABB) осуществляли двустадийным методом с получением на первой стадии растворов ПАК в ДМАА или ТГФ, из растворов ПАК отливали на стеклянных подложках пленки, которые затем термически имидизовали. Проведенное исследование кристаллизации ПИ (ГОРА-1,3-ВABB) методами ДСК и широкоуглового рентгеновского рассеяния показало, что частично кристаллический полиимид образовывался только в случае имидизации ПАК, синтезированной при использовании в качестве растворителя ДМАА (рис. 7 и 8). При этом детальное исследование методом ДСК термической имидизации (рис. 8) позволило авторам [145] проследить сложную картину процессов, связанных с удалением ДМАА и кристаллизацией, происходящими в образце ПАК при постепенном повышении температуры. Пики температурных переходов на кривой ДСК для образца пленки (рис. 8, кривая 1), частично имиди-зованной ПАК в течение 1 ч при 100°С, были отнесены [145] следующим образом: наблюдаемый при 169°С эндотермический эффект, вероятно, соответствует Тс исходной частично имидизованной ПАК, химически связанной с ДМАА, и началу имидизации; 180°С (экзотермический эффект) - кристаллизация частично имидизованного полимера, химически связанного с ДМАА; 286°С (эндотермический эффект) - плавление образовавшейся кристаллической фазы; 315°С (экзотермический эффект) - кристаллизация, образование новой кристаллической фазы; 348°С (эндотермический эффект) - плавление новой кристаллической фазы. На кривой ДСК для образца пленки, прогретой до 125°С (рис. 8, кривая 2), пики в области 169-189°С исчезают, вероятно, в связи с удалением растворителя, а Тс полиимида при 216°С проявляется четко после прогревания пленки при 287°С (рис. 8, кривые 3-5). Степень кристалличности образцов пленок ПАК в ходе имидизации возрастала от 5.5% (при 125°С) до 25 ± 3.5% при прогревании до 275°С. Обращает на себя внимание то, что с повышением температуры и степени имидизации кристалличность образца изменялась нелинейно.

Исследование методом ДСК имидизации на ранних стадиях привело авторов [145] к заключению, что наблюдаемый эндотермический эффект при 169°С, по-видимому, связан с распадом комплекса ПАК-ДМАА, как об этом упоминалось в работах [147, 148]. Имидизация пленки ПАК после удаления из нее растворителя путем экстрак-

ции метиленхлоридом давала в результате аморфный полиимид (рис. 9). Процесс имидизации ПАК, синтезированной в ТГФ, также приводил к образованию аморфного полиимида. При имидизации пленки ПАК, приготовленной из раствора, содержащего наряду с ТГФ еще и ДМАА, образовывался частично кристаллический полиимид. Эти исследования явились одними из первых, где было высказано предположение о том,

Рис. 7. Дифрактограмма пленки ПИ ГОРА-1,3-ВАВВ, прогретой до 300°С на воздухе [145].

4

5,

-1-1_I_

120 280 440

Т,° С

Рис. 8. Термограммы ДСК пленки ПИ ГОР А-1,3-ВАВВ в ходе имидизации [145] при ступенчатой термообработке: 1 - 100°С - 1 ч, 2 - 125°С - 1 ч, 3 _ ioo°C - 1 ч и 275°С - 1ч, 4 - 100°С - 1 ч и 287°С - 1 ч, 5 - 100°С - 1 ч и 300°С -1ч,

26, град

Рис. 9. Дифрактограммы образцов полиимида ГОР А- 1,3-ВАВВ, полученных имидизацией пленок ПАК: а - экстрагированная, б-не экстрагированная метиленхлоридом [145].

что ДМАА (и(или) другие амидные растворители) инициирует процесс кристаллизации в поли-имидах.

Данные ДСК, полученные на образцах частично имидизованной пленки ПИ (ГОРА- 1,3-ВАВВ) (рис. 8, кривая 1), показали, что в процессе термической имидизации в полимере наблюдаются два экзотермических перехода, связанных с кристаллизацией в области 175-190 и 290-340°С, и две эн-дотермы плавления при 285 и 350°С.

Это свидетельствует о присутствии в полимере двух кристаллических фаз. Проведенное в работе [146] исследование методом РЭМ показало присутствие в полимере четырех морфологических типов: эллипсоидной, иглоподобной, а также ку-

бической и сферической. По мнению авторов, первые две относятся соответственно к первой и второй кристаллической фазе [146]. Авторам удалось приготовить образцы пленок, содержащих наряду с аморфной преимущественно первую или вторую кристаллическую фазу. Механические свойства аморфной пленки ПИ (ГОРА-1,3-ВАВВ) и образцов пленок, содержащих указанные типы кристаллических структур, представлены в табл. 18. Как видно, наличие кристалличности приводит к значительному возрастанию модуля упругости и понижению удлинения при разрыве по сравнению с аморфным полимером. Более высокий уровень прочностных свойств оказался у пленки, содержащей вторую (высокоплавкую) кристаллическую фазу. Однако нагревание частично кристаллических пленок ПИ (ГОРА-1,3-ВАВВ) выше температуры плавления (до 400°С) приводило к их полной аморфизации.

Общим для рассмотренных выше полимеров является то, что попытки восстановить их кристалличность после плавления оказались безуспешными. Примером других синтезированных и подробно исследованных кристаллизующихся ПИ, которые аморфизовывались после плавления или имели очень слабую способность к восстановлению кристалличности, являются полиимиды ТРЕО-ВРОА (Тс = 259°С, Тш = 471°С) и ТРЕ<3-ООРА (Гс = = 328°С, = 420°С) на основе 1,4-6ис-(4'-аминофе-нокси)бензола (ТРЕ<2) и соответственно диангидри-дов 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой (ВРОА) и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой (ОБРА) кислот [149-151]

О

II

--Ы

II и

о

ТРЕО-ВРОА

О

и

II II п

о о

ТРЕО-ОЭРА

Таблица 18. Механические свойства пленок ПИ (ШРА-1,3-ВАВВ), содержащих различные типы кристаллических структур [146]

Образец Удлинение при разрыве, % Прочность при разрыве, МПа Модуль упругости, ГПа

Пленка, содержащая только первую кристаллическую фазу 1.7 93.2 6.10

Пленка, содержащая первую и вторую кристаллические фазы 4.1 147.7 4.95

Пленка, содержащая только вторую кристаллическую фазу 5.1 168.4 5.30

Аморфная пленка 7.6 107.6 3.75

а также полиимид new TPI (Гс = 250°С, = 388°С) [151]

о о

il п

о о

В работе [152] рассмотрены свойства частично (аминофенокси)дифенила, синтезированных в ус-кристаллических полиимидов на основе 4А'-бис- ловиях двустадийного метода синтеза

о

п

ПИ-1 (Тс = 245°С, Тт = 380-412°С)

О

п

С-

--n

n-

о

О

ПИ-П (Гс = 198°С, Тт = 310-328°С)

Наличие кристалличности было отмечено и у диангидрида и диамина 1,4-бмс-(4'-аминофенок-некоторых полиимидов на основе фторирован- си)дифенилгексафторпропана был синтезирован ных мономеров [153]. Так, из пиромеллитового полиимид, имеющий Тс = 306°С иГга = 472°С.

Таблица 19. Частично кристаллические полиимиды, содержащие карбонильные и эфирные шарнирные группы [11]

О О

О О

н и

о о

Полимер

аг'

аг

[Ц] (дл/г) ПАК

ПИ

т °с т

с 1ПЛ'

рмоа/1,3-в авв

втоа/1,3-вавв

втоад ,4-в авв

втоа/4,4'-ваввр

втоа/4,4'-вавое

О

О

О

О

О

1.3

0.81

0.62

0.57

0.52

247

222

233

233

215

442

350

427

422

418

Большая группа частично кристаллических полиимидов получена на основе диаминов, содержащих карбонильные и эфирные группы [11]

О

О

О О

-оо-О^^ЧЭ-НЭ--

м

о

о

где Аг' =

зочх - - хг. ^ ю-кэ-

Величины Тс и синтезированных полиимидов выше температуры плавления (до 375°С) сопро-

представлены в табл. 19. На кривой ДСК (рис. 10) вождается практически исчезновением эндотер-

образца пленки ВТОА/1,3-ВАВВ, прогретой в те- мы плавления при втором и третьем сканирова-

чение 1 ч при 300°С, наблюдается Тс и четкая эн- нии. Однако было замечено, что прогревание об-

дотерма плавления у 350°С. Прогревание пленки разца пленки при 300°С в течение 45 мин

приводит к появлению довольно интенсивной эн-дотермы плавления при 354°С, т.е. дополнительное прогревание (отжиг) вызывает у полиимида ВТОА/1,3-ВАВВ способность кристаллизоваться после его плавления. Пленочные образцы синтезированных частично кристаллических полиими-дов ВТОА/1,3-ВАВВ, различающихся ММ (с величиной [Г|]пак = 0.81 и 1.16 дл/г), при комнатной температуре имели соответственно прочность на разрыв 133 и 151 МПа, модуль упругости 3.5 и 4.3 ГПа, относительное удлинение при разрыве 6.5 и 8.3%. Впоследствии полиимид ВТБА/1,3-ВАВВ получил название ЬАЯС-СР1.

Полиимиды с концевыми фтальимидными группами (ТШЖ-ВТЕ)А-РА-1 и ТЯЕа-ВРОА-РА-2), способные к рекристаллизации после плавления, были синтезированы на основе диамина 1,3-бмс-(4'-ами-нофенокси)бензола (ТРЕИ) и диангидридов

О О

п и

О О

_i_I_I_I_

100 200 300 400

Г,° С

Рис. 10. Термограммы ДСК пленки полиимида BTDA-1,3-BABB [144]: 1 - пленка прогрета 1 ч при 300°С; 2,3- прогревание при 375°С (2 - второе сканирование, 3 - третье сканирование); 4 -отжиг при 300°С 45 мин.

(BTDA - при X = СО и BPDA при Х= -) при использовании фталевого ангидрида (РА) для ограничения молекулярной массы [150,151, 154, 155]. Схема синтеза представлена ниже:

О

II

°^СНН2+%

II

О

.о +

о

X = СО или -

МП, 25°С, 24 ч

О

» п и »

о о о о

Термическая имидизация 12 ч при 25 °С Нагревание по 1 ч при

100,200,300°С Медленное охлаждение

Имидизация в растворе 80% МП, 20% о-дихлорбензол, 180°С, 2 ч

О о о о

о о о о

Частично кристаллический плавкий полиимид ТРЕЫ-ВТТ)А-РА-1 с Тс = 210°С имеет две эндотер-мы плавления: Тпп1 = 353°С и Тт2 = 416°С, легко

кристаллизуется из расплава и обладает повышенной способностью к рекристаллизации [150]. Наличие двух эндотерм плавления обусловлено

различием в структурах образующейся кристаллической ячейки. При этом низкоплавкие кристаллы формируются при температуре ниже 350°С. При температуре выше 345°С образуются только кристаллы с ТШ1 = 410°С. Это позволяет проводить переработку материала при формировании низкоплавкой кристаллической фазы и затем отжигом при более высокой температуре повышать его теплостойкость, формируя вторую, более высокоплавкую кристаллическую фазу.

Исследование кристаллизации и термостабильности частично кристаллического плавкого поли-имида ТРЕК-ВРОА-РА-2 (Тс = 210°С, Тт = 395°С) показало его высокую способность к кристаллизации как в изотермическом режиме, так и при охлаждении расплава. Однако чем дольше вы-

держка и выше температура расплава, тем медленнее происходит кристаллизация в изотермическом режиме.

Проведенное реологическое исследование расплава полиимида TPER-BPDA-PA-2 в области 410-450°С зафиксировало наличие химических изменений при 420°С, связанное с увеличением молекулярной массы, и возрастание вязкости расплава более чем в 1.65 раза, при выдержке в течение 30 мин при 420°С [151]. Такая нестабильность расплава делает проблематичным переработку этого полимера методами экструзии.

Замена диамина TPER на 3,4-оксидианилин (3,4'-ODA) привела к синтезу частично кристаллического плавкого ПИ с Тс = 210°С и Гпл = = 395°С [155]

О

м

-С

О

II

о

О^о^ЮлХГОЗ

Il L Il II

О 0 0

>Oo

■N

3,4-ODA-BPDA-PA

который продемонстрировал, по сравнению с Хорошую кристаллизуемосгь из расплава пока-

ТРЕК-ВРОА-РА-2, великолепную термическую зали образцы низкомолекулярного частично крис-

стабильность расплава при 425°С во времени таллического полиимида ЬАКС-СР1-2 Мп = (7.2-30) х

(рис. 11). х 103 (Гс = 217°С, Тт1 = 334°С и Т^ = 364°С) [156]

LARC-CPI-2

В результате структурной модификации диа- диметилпропан, на основе которого был разрабо-минов, содержащих оксиалкиленовые звенья, тан новый частично кристаллический полиимид был синтезирован 1,3-бис-(4-аминофенокси)-2,2- Р1-2 (Гс = 230°С, Тш = 325°С) [157]

--n

О

n-

сн3

о-сн2-с-сн2-о

сн3

PI-2

Таблица 20. Термические и механические свойства пленок частично кристаллических полиимидов АВ-типа [159]

ПИ на основе Гс,°С Т °С 1 Ш1> ^ Г(5%),°С (ТГА) Прочность при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, % Модуль упругости, ГПа

1,4-диоксибензола 216 373 507 195 15 2.1

1,3-диоксибензола 176 333.7 558 231 21 2.3

337.4

1,2-диоксибензола 181 321.8 534 98 8 1.9

328.9

337.2

Просвечивающая электронная микроскопия образцов PI-2 показала беспорядочную укладку кристаллических ламелей и отсутствие суперструктур, например, сферолитов или аксиали-тов. Вероятно, такая морфология, по мнению авторов [157, 158], придает материалам высокое значение вязкости разрушения (G1C = = 4280 Дж/м2).

Частично кристаллические полиимиды, различающиеся содержанием в основной цепи пара-, мета- или орто-замещенных фрагментов на основе 1,4-, 1,3- или 1,2-диоксибензола, были синтезированы прямой поликонденсацией мономеров АВ-типа: моно-этилового эфира пара-, мета- или о-(4-аминофенокси)дифенилового эфира 3',4'-дикарбо-новой кислоты [159]

о

м

C-OEt

Мономер АВ-типа

С-ОН

п

О

О-

О

C-0-NH4-

C-OEt

н

О

Моноэтиловый эфир ПАК

N—

Полиимид АВ-типа

Образующийся моноэтиловый эфир ПАК переводили в соответствующий ПИ путем термической или химической имидизации. Синтезированные полиимиды, содержащие фрагменты 1,4-, 1,3- или 1,2-диоксибензола, с Тс= 178-198 иГпл = = 308-393°С, обладали хорошими механическими свойствами (табл. 20) и имели степень кристалличности ~ 19-24%.

Перспективность рассматриваемых частично кристаллических ПИ связана с возможностью их переработки из расплава. Однако условия синтеза этих полимеров (термическая и химическая ими-дизация), предусматривающие использование растворителя, реагентов для ограничения ММ полимера, влияют на структурную организацию термопластичного полиимида и реологическое по-

ведение его расплава. В связи с этим большую важность приобретают исследования свойства текучести расплавов частично кристаллических ПИ.

60

Время, мин

Рис. 11. Изменение вязкости расплава полиимидов TPER-BPDA-PA-2 (1) и 3,4-ODA-BPDA-PA (2) во времени при425°С [155].

Таблица 21. Зависимость величины теплоты плавления АН^ от времени прогревания (закаливания) при 280°С образцов ПЭИ (и = 40), содержащих 4%-ную добавку олигоимидов [166]

О 0 0 О

о о о о

п в олигоимиде Тс,° С Теплота плавления ДНш, (Дж/г) при 280°С и времени прогревания (закаливания), мин

1 3 5 10 15 20

0 193 - 0.42 5.60 14.38 - 17.31

1 197 0.16 5.03 10.07 17.75 - 18.37

2 200 1.87 11.14 15.28 16.98 - 17.31

4 201 - 7.96 18.13 17.72 18.50 18.75

9 203 - 6.96 2.93 7.78 13.64 20.27

40 (ПЭИ) 201 - - 1.46 6.71 12.80 18.67

Допирование частично кристаллических полиамидов низкомолекулярными бисимидами

Рассмотренные выше примеры частично кристаллических ПИ показали, что только некоторые из них способны к кристаллизации после плавления. На процесс кристаллизации большое значение оказывают температура расплава и время выдержки полимера в расплаве, от которых зависит число зародышей кристаллизации, остающихся в материале [160-163]. Способность к кристаллизации отчетливо проявляется при понижении ММ полимера [146, 147, 150-152, 164, 165]. Одним из способов повышения способности частично кристаллического ПИ снова кристаллизоваться после плавления является допирование низкомолекулярными бисимидами [164-166]. Этот прием ТакековЫ с сотрудниками [166] использовали при синтезе кристаллизующихся ПЭИ. При этом наибольший эффект показало 3-5%-ное допирова-

ние бисимидами, строение которых повторяло химическую структуру элементарного повторяющегося звена полимера (табл. 21). Из приведенных данных видно, что Тс композиций, полученных при 4%-ном допировании ПЭИ (п = 40) олиго-имидами с п = 1-9, меняется незначительно по сравнению с ПЭИ. Однако рекристаллизуемость этих композиций существенно различается - расплавы, допированные олигоимидом, для которого п = 4, достигают максимального значения степени кристалличности (ДН^ =18 Дж/г, по данным ДСК) уже через 5 мин прогревания (закаливания) при 280°С по сравнению с 20 мин для ПЭИ без добавки олигоимида.

В работах [164, 165] исследовали процесс рекристаллизации высокомолекулярного (для ПАК [Г|] = 1.24 дл/г в ДМ А А) частично кристаллического ПИ ЬАЯС-СР!

о

II

о

ЬАЯС-СР!

при допировании низкомолекулярными бисимидами (табл. 22). Каждый из бисимидов в количестве 5 мае. % добавляли в ПАК, которую затем термически имидизовали. Имидизованные до 300°С

пленки из приготовленных композиций прогревали до 375°С. В случае пленок, допированных бисимидами, данные ДСК показали заметную кристалличность, в недопированной пленке (взятой

для сравнения) кристалличности не было обнаружено. Наибольший эффект наблюдали при допировании бисимидом 3,4'-ОАВР-РА. Но все же низкий уровень кристалличности (Д#пл = 3.3 Дж/г) авторы [165] связывают с нерастворимостью бисимидов в ДМАА при приготовлении композиций и, как следствие, не-

равномерным диспергированием бисимида в растворе ПАК.

Процесс рекристаллизации частично кристаллического ПИ на основе диангидрида 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4'-бис-(4"-аминофенокси)дифенила (полиимид ПИ-П) при совмещении с бисимидами

о О О о

II II II II

о о о о

ОИ-1

I! II

° ОИ-2 °

рассмотрен в работах [167,168]. Каждый из бисимидов в количестве от 10 до 40 мае. % добавляли в 20%-ный раствор ПАК в МП, которую затем термически имидизовали до 300°С.

Согласно данным ДСК (табл. 23), олигоимиды ОИ-1 и ОИ-2 являются кристаллическими с Т^ = = 275°С (АЯщ, = 45 Дж/г) иТш = 285°С (АЯ, = = 93 Дж/г) соответственно.

Смешение ПИ-П с олигоимидом ОИ-1, содержащим в своей структуре и диангидридный, и ди-аминный фрагменты повторяющегося звена макромолекулы полиимида, приводит к усилению рекристаллизации композиции (табл. 23) после ее термообработки при подъеме температуры до 330°С с выдержкой при 300°С и последующим охлаждением. Добавка ОИ-1 к ПИ-П в количестве, превышающем 30 мае. %, позволяет существенно

Таблица 22. Химическое строение и температуры плавления бисимидов, использованных при допировании ПИ ЬАИС-СР! [165]

Обозначение Формула т °с 1 пл>

О О II и

PDA-PA оххо 374

II II О О

О о II II

3,4-DABP-PA 0>ХУ<Х0 289

II II О О

о о II -- II

4,4'-DABP-PA аилко 299

и п О О

Таблица 23. Данные ДСК для ОИ-1 и образцов ПИ-П в смеси с олигоимидами ОИ-1 и ОИ-2 [37]

Образец, № Массовое соотношение ПИ : ОИ Т °С 1 ПЛ' АЯ, Дж/г

ПИ-П + ОИ-1

1 90: 10 302/Нет 29/Нет

2 80:20 307/308 34/4

3 70:30 302/306 41/7

4 60:40 297/300 47/24

5 50:50 288/299 52/30

6 0: 100 272/276 32/45

ПИ-П + ОИ-2

7 90: 10 312/310 39.0/35.8

8 80:20 296/300 48.2/40.0

9 60:40 280/285 55.2/48.2

10 0:100 285/285 98/93

Примечание. В числителе - первое нагревание, в знаменателе -второе.

увеличить степень кристалличности матрицы (табл. 23, образцы 3-5) после плавления при 330°С и охлаждения до комнатной температуры.

По мере увеличения содержания ОИ-1 в смеси с ПИ-П почти по линейному закону понижается температура стеклования от 198°С для чистого ПИ-П до 167°С для композиции состава ПИ : ОИ-1 = = 60 : 40 (рис. 12). Температура плавления также понижается от 315°С для чистого ПИ до 300°С в

Тс, °С

ОИ-1, мае. %

Рис. 12. Зависимость температуры стеклования композиции ПИ-П/ОИ-1 от содержания в ней олигоимида ОИ-1 [167].

случае смеси состава 60 : 40 (табл. 23). Согласно работам [168, 169], такое понижение Гс и Т^ свидетельствует о пластифицирующем, а не нуклеа-ционном характере влиянии олигоимида ОИ-1 на кристаллизацию ПИ-П.

При совмещении ПИ-Н с бисимидом ОИ-2, как и в случае ОИ-1, наблюдается повышение степени кристалличности композиции после ее плавления и охлаждения, что отражается в увеличении АЯ,,,, при втором сканировании по температуре (табл. 23). Таким образом, совмещение ПИ-П с бисимидом ОИ-2, как и для ОИ-1, является эффективным средством для осуществления кристаллизации после плавления частично кристаллического ПИ-П.

Свойства композиционных материалов на основе частично кристаллических полиимидов

Несмотря на большое количество публикаций, связанных с синтезом и исследованием свойств частично кристаллических полиимидов [3,11,134-136, 139-142,145,146,149-167], имеются единичные работы, посвященные использованию этих ПИ в качестве матриц для КМ [19, 134, 136, 152, 167, 170].

Частично кристаллический LARC-TPI благодаря хорошей текучести расплава (103 Па с при 320°С) [11,134] был использован для получения уг-лекомпозитов. Для этого две части порошкообразного LARC-TPI смешивали с одной частью ПАК LARC-TPI в диглиме, получая взвесь, которой пропитывали углеродное волокно (Hercules AS-4 12К). Полученный препрег сушили 1 ч при 218°С и прессовали при 349°С при давлении 2.1 МПа в течение 1 ч. Углекомпозит имел значения прочности, модуля при изгибе и прочности межслоевого сдвига 196.4 МПа, 9.7 ГПа и 9.5 МПа при 25°С и 159.9 МПа, 9.0 ГПа и 7.3 МПа при 149°С соответственно [134]. В аналогичных условиях были получены углепластики (углеродное волокно AS-4 12К) при использовании в качестве связующего смеси частично кристаллического порошка LARC-TPI (одна часть) и ПАК PIS02 (две части). Прочность, модуль при изгибе и прочность при межслойном сдвиге составляли 206.8 МПа, 13.0 ГПа и 12.7 МПа при 25°С и 147.5 МПа, 10.0 ГПа и 7.7 МПа при 163°С соответственно [134]. Сравнительное исследование воздействия атомарного кислорода на уг-

Таблица 24. Термомеханические свойства углепластиков на основе ПИ БЗФ-ЗЗ'-БЗФ [136]

Образец, № Полимер vB,% (20°С) <У„ (200°С) GK (20°С) тс, °С G1C, Дж/м2

ГПа

1 ПИ 48 0.9 0.84 3.7 250 470

2 ПИ + 50 мас.% ОИ 55 1.0 0.94 4.2 231 620

3 ПИ + 50 мас.% ХПИ 50 0.96 0.90 3.7 250 -

Примечание. Кв - объемная доля волокна, <т„ - прочность на изгиб, Ск - модуль упругости на сдвиг, Гс - температура стеклования полимерной матрицы композита, С1С - межслойная вязкость разрушения.

Таблица 25. Свойства углекомпозитов на основе связующего ПИ-И с добавкой и без добавки ОИ-1 [167]

Образец, № Связующее vB,% Гс,°С Т °С 1 пл> G', ГПа G1C, Дж/м2

1 ПИ 48 204 Нет 2.1 1600

2 ПИ : ОИ = 90 : 10 55 - 317 3.9 400

3 Аморфизованная смесь ПИ : ОИ = 90 : 10 55 185 Нет - 710

4 ПИ : ОИ = 60 :40 60 - 305 4.3 70

5 Аморфизованная смесь ПИ : ОИ = 60 : 40 60 169 Нет - 200

лекомпозиты, полученные при использовании в качестве связующего ПЭИ Ultem 1000 и частично кристаллического (LARC-TPI/PIS02), показало для последнего большую стабильность термических и прочностных характеристик [170].

Углепластики на основе углеродной ленты ЭЛУР П-01 и ПИ-связующего БЗФ-ЗЗ'-БЗФ (табл. 24) при использовании химически имидизо-ванных частично кристаллических порошкообразных ПИ (ХПИ) или ОИ (БЗФ-ЗЗ'-БЗФ) [136] получали прессованием препрегов при давлении 0.2 МПа по режиму 300°С/30 мин и 350°С/30 мин. Препреги готовили пропиткой углеродной ленты взвесью ПАК с химически имидизованным частично кристаллическим порошкообразным ПИ или ОИ (БЗФ-З) в ДМАА с последующей сушкой при 150°С и прогреванием при 230°С в течение 15 мин. Введение в ПИ-матрицу БЗФ-З,З'-БЗФ химически имидизованного частично кристаллического порошкообразного ПИ или ОИ ведет к понижению вязкости расплава связующего и, как следствие, к повышению объемной доли волокна в композите и росту значений прочности на изгиб и величины сдвигового модуля (табл. 24).

Высокие значения прочности при изгибе и при растяжении (1298 и 1415 МПа) углепластика и величина Gic = 1810 Дж/м2 были достигнуты при использовании углеродного волокна Т-650 (AMOCO) и ча-

стично кристаллического связующего PI-2 при автоклавном прессовании [19, 157]. При этом олигомерный PI-2 получали при соотношении димин: диметиловый эфир БЗФ : фталевый ангидрид = 1:0.975 :0.05 [157] в ходе прессования препрегов, пропитанных раствором исходного фор-пол имера в смеси растворителей МП-ТГФ.

В работах [152, 167] была продемонстрирована возможность существенного повышения теплостойкости углепластика на основе аморфного связующего за счет формирования в связующем кристаллической структуры непосредственно в объеме композита.

Углепластики были получены на основе связующих ПИ-II и его композиций с ОИ-1 в соотношении 60 : 40 и 90 : 10 и углеродной ленты ЭЛУР П-01.

В табл. 25 приведены термомеханические характеристики для углепластиков с аморфной (образец 1), частично кристаллическими (образцы 2 и 4) и аморфизованными (образцы 3 и 5) матрицами на основе ПИ-II с добавкой ОИ-1 в количестве 10 и 40% по массе. Анализ данных табл. 25 показывает, что эффект кристаллизации ПИ-матри-цы сопровождается повышением теплостойкости углепластика на ~100° и понижением межслоевой вязкости разрушения.

С', С, Па

Г,° С

Рис. 13. Температурные зависимости модулей упругости на сдвиг (1-3) и модулей потерь С (Г-3') углепластиков на основе связующего ПИ-П с содержанием ОИ-1, равным 40 (1, 7'), 10 (2,2') и 0 мае. % (3,3') [152,167].

Матрица с добавкой 40% ОИ-1 имеет в композите Г™ = 305°С, что примерно соответствует плавлению ПИ-связующего без волокон (табл. 25, образец 4). Кроме того, теплота плавления композита АНш = 8.3 Дж/г, что в пересчете на вес чистой матрицы в композите дает ~25 Дж/г (объемная доля волокна 0.6, плотность волокна 1.75, плотность матрицы 1.4), а эта цифра соответствует теплоте плавления матрицы Д#м в виде пленки (табл. 23, образец 4). Таким образом, степень кристалличности матрицы в композите примерно соответствует степени кристалличности чистой матрицы, полученной в виде пленки и закристаллизованной в тех же условиях. По всей видимости, углеродные волокна типа ЭЛУР являются достаточно инертным наполнителем, не влияющим на кристаллизацию полиимидной матрицы.

На рис. 13 представлены температурные зависимости модулей упругости на сдвиг С и потерь С исследованных углепластиков. Видно, что в композите с частично кристаллической матрицей модуль упругости на сдвиг С (рис. 13, кривая 1) сохраняет высокое значение на уровне 1 ГПа вплоть до температуры плавления (305°С). Для

композита с аморфной матрицей (ПИ-П без добавки ОИ) резкое падение модуля С (рис. 13, кривая 2) происходит при 200°С.

Таким образом, за счет кристаллизации матрицы удается повысить температурный предел работоспособности углепластика почти на 100°, доведя его до температуры плавления частично кристаллической матрицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем обзоре мы попытались отразить успехи, достигнутые в синтезе полиимидных связующих для создания конструкционных углево-локнистых композиционных материалов, которые свидетельствуют о значительном прогрессе в развитии химии и технологии полиимидов.

Несомненно, разработка новых высокотеплостойких полиимидов, обладающих плавкостью или образующихся из расплавов форполимеров с текучестью расплава, необходимой для диспергирования армирующего волокна в полимерную матрицу, откроет перед этими полимерами принципиально новые области применения для создания новых материалов, необходимых для народного хозяйства.

При этом основной проблемой при разработке полиимидных композиционных материалов продолжает оставаться обеспечение оптимального сочетания максимально возможной термостойкости с высокой технологичностью переработки полиимидных материалов, с одной стороны, и высокой работы разрушения - с другой. Решение этой проблемы ведется комплексно - как путем синтеза новых мономеров, содержащих различные шарнирные и мезогенные группировки, так и за счет структурной организации полиимидного связующего в объеме композита. Следует подчеркнуть, что сегодня формирование структурной организации - это самая сложная часть обсуждаемого вопроса.

В этом отношении исследуют полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки, обеспечивающие композитам повышение трещино-стойкости и устойчивости к действию циклических температурно-силовых воздействий по сравнению с КМ на основе термореактивных связующих. Перспективны также частично кристаллические полиимиды, придающие КМ повышенную теплостой-

кость благодаря образованию кристаллической фазы в полиимидном связующем в объеме композита и стойкость при эксплуатации к действию растворителей, влаги и атмосферного кислорода.

Проблема создания полностью органических конструкционных материалов, "предельно выбирающих" ресурсы термической стабильности (600°С), заложенные природой и определяемые термической диссоциацией углерод-углеродной связи, не решена. Мы находимся лишь на пути решения этой важнейшей экологически значимой проблемы XXI века: термостойкие композиционные материалы позволяют развивать ресурсосберегающие технологии. Авторам представляется, что изложенный в обзоре материал способствует пониманию этой проблемы и связанных с этим трудностей.

Доводим до сведения читателей, что мы старались сохранить при обозначении тех или иных полимеров и материалов аббревиатуры, использованные в оригинальной литературе.

Авторы выражают благодарность за просмотр рукописи и сделанные ценные замечания В.Е. Юдину и Г.К. Ельяшевич.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., ЛайусЛЛ. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

2. St. Clair A.K., St. Clair T.L. // SAMPE Quarterly. 1981. October. P. 20.

3. Bell V.L., Stump B.L., Gager H. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 14. P. 2275.

4. Sroog C.E. // Prog. Polym. Sei. 1991. V. 16. P. 561.

5. Takekoshi T. //Polym. J. 1987. V. 19. № 1. P. 191.

6. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970.

7. St. Clair TL., St. Clair AK., Smith EM. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1976. V. 17. № 2. P. 359.

8. Коршак B.B., Русанов АЛ., Маргалитадзе Ю.Н., Табидзе P.C. // Успехи химии. 1987. Т. 55. № 3. С. 489.

9. Справочник по композиционным материалам / Под ред. Любина Дж. М.: Машиностроение, 1988. Кн. 1.

10. Scola DA., Vontell J.H. // Polym. Composites. 1988. V. 9. № 6. P. 443.

11. Hergenrother P.M. //Polym. J. 1987. V. 19. № 1. P. 73.

12. Pratt J.T. Ц Sei. Adv. Mater. Proc. Eng Ser. 1987. V. 32. P.1036.

13. St. Clair T.L., Pratt J.R., Stoakley D.M., Burks H.D. // Proc. 3 Int. Conf. on Polyimides. New York: Ellenville, 1988. P. 243.

14. St. Clair TL. // Proc. 3 Int. Conf. on Polyimides. New York: Ellenvile, 1988. P. 210.

15. Gannett T.P. I I Pat. 4.485.140. USA. 1984.

16. Gannett T.P., Gibbs H.H. // Pat. 4.576.857. USA. 1986.

17. Gannett T.P., Kassal RJ., Ro R. S., Uradnisheck J. // Pat. 4.725.642. USA. 1988.

18. Pratt J.R., St. Clair TL., Progar DJ. // Pacific Polym. Prepr. 1989. V. 1. P. 85.

19. Hergenrother P.M., Rogalski M.E. I I Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 354.

20. Hou Т.Н., Siochi EJ., Jonhston NJ., St. Clair TL. // Polymer. 1994. V. 35. № 23. P. 4956.

21. Jordan K.M., Iroh J.O. // Polym. Composites. 1997. V. 18. № 3. P. 397.

22. Hou Т.Н., Johnston NJ., St. Clair T.L. // Sei. Adv. Materials. Proc. Eng Ser. 1994. V. 39. P. 573.

23. Hou Т.Н., Chang A.C., Johnston NJ., St. Clair TL. // J. Adv. Materials. 1996. V. 27. № 2. P. 11.

24. Rogers F.E. //Pat. 3.959.350 USA. 1976.

25. Brandt J., Richter H. // Kunststoffe German Plastics. 1987. B. 77. S. 40.

26. Gibbs H.H. // 29 Nat. SAMPE Symp. 1984. V. 29. P. 1873.

27. Gibbs H.H. И 30 Nat. SAMPE Symp. 1985. V. 30. P. 1585.

28. Sherman D.S. // 33 Nat. SAMPE Symp. 1988. V. 33. P. 134.

29. Floryan D.E., Serfaty I.W. // Modern Plastics International. 1982. V. 12. № 6. P. 38.

30. Pike RA. // Proc. 2 Int. Conf. on Polyimides. New York: EUenvile, 1985. P. 92.

31. Friedrich K. // Application of Fracture Mechanics to Composite Materials / Ed. by Friedrich К. Amsterdam; Oxford; New York; Tokio: Elsevier, 1989. P. 441.

32. O'Guinn A.H. // Polyimide Symp. Reno. Nevada, 1987.

33. Scola D.A., VontellJM. // Chemtech. 1989. V. 19. № 2. P. 112.

34. Svetlichnyi V.M., Zhukova T.I., Kudriavtsev V.V., Gubanova G.N., Yudin V.E., Leksovskii A.M. // Polym. Eng. Sei. 1995. V. 35. № 16. P. 1321.

35. Котон M.M., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Сидорович A.B., Смирнова В.Е., Александрова Е.П, Миронов Г.С., Алов Е.М., Москви-чев Ю.А. И A.c. 969009 СССР. 1980.

36. Котон М.М., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Смирнова В.Е„ Маричева Т.А., Александрова Е.П., Миронов Г.С., Устинов В А., Москви-чев Ю.А // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1058.

37. Котон М.М., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Александрова Е.П., Щербакова Л.М., Смирнова В.Е., Сазанов Ю.Н. // A.C. 1272686 СССР. 1979.

38. Koton М.М., Panov YuN., Svetlichnyi V.M., Shiba-evLA. // Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feger C., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 403.

39. Гойхман М.Я., Котон M.M., Болотникова JI.C., Грибанов A.B., Кудрявцев В.В., Панов Ю.Н., Светличный В.М. Ц Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 3. С. 649.

40. Гойхман МЛ., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Болотникова JI.C., Коржавин Л.Н., Юдин В.Е., Горбунова Н.В., Федорова Г.И., Котон М.М. И Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. № 1. С. 168.

41. Goykhman M.Ya., Svetlichnyi V.M., Kudriavtsev V.V., Antonov N.G., Panov Yu.N., Gribanov A.V., Yudin V.E. II Polym. Eng. Sei. 1997. V. 37. № 8. P. 1381.

42. Гойхман MSI., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Антонов Н.Г., Юдин В.Е., Коржавин Л.Н., Сазанов Ю.Н., Грибанов A.B., Шибаев Л.А., Котон М.М. Пат. 1797266 Россия. 1992.

43. Ohta Т., Yamamuro Т., Takamiya N.. Kasai Т. // Jpn. Pat. Appl. 63-68634. 1988.

44. Kreuz J A. I I Polymer. 1995. V. 36. № 10. P. 2089.

45. Yudin V.E., Goykhman M.Ya., Balik K., Glogar K.P., Gubanova G.N., Kudriavtsev V.V. // Carbon. 2000. V. 38. P. 5.

46. Goykhman M.Ya., Svetlichnyi V.M., Kudriavtsev V.V., Yudin V.E., Gribanov A.V., Panov Y.N., Yakiman-ksyi A.V. II Acta Montana. B. 1997. № 7. P. 9.

47. Russo M. II Mat. Plast, et Elast. 1971. V. 37. № 4. P. 343.

48. Svetlichnyi V.M., Myagkova LA., Nesterov V.V., Bel'nikevich N.G., Gofman I.V., Kostereva T.A., Panov YuN., Gubanova GN., Yudin V.E., Kudriavtsev V.V. II Ext. Abstrs 7 Int. Conf. on Polymers in Electronic Packaging. New Jersey: McAfee, 2000. P. 32.

49. Светличный B.M., Мягкова Л А., Нестеров В.В., Бельникевич Н.Г., Гофман И.В., Губанова Г.Н., Юдин В.Е., Костерева ТА., Панов Ю.Н., Григорьев А.И., Суханова Т.Е., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 373.

50. Gibbs H.Y. II J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 1979. V. 35. P. 207.

51. Marchello J.M., Baucom R.M. I I Sei. Adv. Mater. Proc. Eng Ser. 1991. V. 36. P. 68.

52. Hou Т.Н., Johnston NJ„ Weiser E.S., Marchello J.M. I I J. Adv. Mater. 1996. V. 27. № 4. P. 37.

53. Котон M.M., Болотникова Л.С., Светличный B.M., Давыдова И.Ф., Киселев Б.А., Кудрявцев В.В., Мнацаканов С.С., Панов Ю.Н., Пе-ров Б.В., Френкель С.Я. // Пласт, массы. 1986. №4. С. 11.

54. Светличный В.М., Жукова Т.И., Кудрявцев В.В. // Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. М., 1991. С. 27.

55. Bauer R.S. // Chemistry and Properties of High-Perfor-mance Composites, D-l, Wyoming: Jackson, 1988.

56. A lam S., Kandpal L.D., Varma I.K. // J. Macromol. Sei. С. 1993. V. 33. №3. P. 291.

57. Bilov N., Landis A.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 2. P. 23.

58. Sefcick M.D., Stejskal G.F., McKay RA., SchaeferJ. // Macromolecules. 1979. V. 12. P. 423.

59. Hergenrother P.M., Sykes G.F., Young P.R. I I Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1973. V. 24. P. 243.

60. Vie he A.G. // Chemistry of Acetylenes. New York: Marcel Dekker, 1969.

61. Bilov N.. Landis A.L. I/Nat. Tech. Conf. SAMPE. 1976. V. 8. P. 94.

62. Reinhardt J.T. Pat. 3.001.838 USA. 1982.

63. Harris F.W., Pamidimukkala A., Gupta R., Das S., Wu Т., Моек G. // J. Macromol. Sei., Chem. 1984. V.21.P. 1117.

64. Hergenrother P.M. // J. Macromol. Sei. Revs. 1980. V. 19. № 1. P. 1.

65. Gawin I. // 35 Int. SAMPE Symp. 1990. V. 35. P. 34.

66. ViotJ.F„ Giraud Y., Camberlin L.P., Meissonnier J. // J. Polym. Compos. 1989. V. 5. № 1. P. 367.

67. Clotfelter KL., Morris D.H. // Proc. 7 Tech. Conf. American Society for Composites. Technomic Publishers, 450. 1992.

68. Hummel D.O., Heinen K.U., Stenzenberger H.D., Siesler H. //J. Appl. Polym. Sei. 1974. V. 18. P. 2015.

69. Acevedo M., de Abajo /., de la Campa GJ. // J. Polym. Spain. 1990. V. 31. № 10. P. 1955.

70. Pritchard G., Swan M. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. P. 357.

71. StenzenbergerH.D. //Appl. Polym. Symp. 1973. № 22. P. 77.

72. Гуммель Д.О., Штенценбергер Г., Гайнен К.У., Розен Г. И Арм. хим. журн. 1974. № 27. С. 838.

73. Chandra R., Raiabi L. II J. Macromol. Sei. С. 1993. V. 33. № 3. P. 291.

74. Kwiatkowski G.T., Brode GL. // Pat. 42763449 USA. 1974.

75. Светличный B.M., Мягкова JIА., Кудрявцев В.В., Юдин В.Е., Губанова Г.Н., Грибанов A.B., Панов Ю.Н., Вылегжанина М.Э., Суханова Т.Е., Сазанов Ю.Н., Федорова Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 291.

76. Дорошенко Ю.Е, Саморядов A.B., Коршак В.В. // Итоги науки и техники. Сер. "Химия и технология высокомолекулярных соединений". М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 17. С. 50.

77. Lyle G.D., Jurek MJ„ Monhatny D.K., Wu S.D., Hedrick J.C., McGrath J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1987. V. 28. № 2. P. 77.

78. Stenzenberger H.D., Koeing P., Roemer W., Herzog W., Breitigam M. // 36 Int. SAMPE Symp. 1991. V. 36.

79. Sun F., Wang Y.-T., Ottenbrite R.M. // Am. Chem. Soc., Polym. Chem. 1991. V. 32. № 1. P. 188.

80. Morgan RJ., Jurek R., Larive D.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Mater. Sei. Eng. 1990. V. 63. P. 681.

81. Cartwright J.M., Wilkinson S.P., Hellgeth J., Ward T.C. II Am. Chem. Soc., Polym. Mater. Sei. Eng. 1992. V. 67. P. 51.

82. Stensenberger HD. // Brit. Polym. J. 1988. V. 20. № 5. P. 383.

83. Hergenrother P.M. // Polym. Prepr. 1986. V. 25. № 2. P. 240.

84. Tan L.-S., Soloski EJ„ Arnold F.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 2. P. 240.

85. Stenzenberger H.D. // Symp. on Recent Advances in Polyimides and Other High Performance Polymers. Reno, Nevada, 1987.

86. Burns EA„ Lubowitz H.R., Jones J.F. // NASA CR-72460. 1968.

87. Serafini T.T., Delvigs P., Lightsey G.R. II J. Appl. Polym. 1972. V. 16. P. 905.

88. Kaplan S.L., Snyder C.W. // Wide World Reinforc. Plast. New York, 1974. P. 11B/1.

89. Михайлин Ю.А., Тюкаев B.H., Троапянская Е.Б. // Пласт, массы. 1977. № 3. С. 11.

90. Serafini Т.Т., Delvigs Р. // J. Appl. Polym. Symp. 1973. № 22. P. 89.

91. Chang J.F., Liu C.H., GerG.S., ChenJ.C., Chen W.Y. // Prepr. IUP AC Int. Symp. Functional and High Performance Polymers. Taiwan, 1994. P. 517.

92. Delos S.E., Shellenberg R.R., Smelkey J.E., Kranbue-hal D.E. И J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. № 11. P. 4295.

93. Румянцева H.B., Артемьева B.H., Кукарки-на Н.В., Юдин В.Е., Кудрявцев В.В. // Науч.-техн. конф. "Физика - механика композиционных материалов на основе полимеров". Гомель, 1990. С. 139.

94. Yudin V.E., Artemyeva V.N., Kudriavtsev V.V., Svetli-chnyi V.M., GoykmanM.Y.,KalbinA.G.,KotonM.M. // Abstrs. 2 Soviet Union-Italy Polymer Meeting. Leningrad, 1991. P. 62.

95. Артемьева B.H., Юдин B.E., Кудрявцев В.В., Ку-каркина Н.В., Румянцева Н.В., Чупанс П.И., Панов Ю.Н. II Пласт, массы. 1996. № 5. С. 3.

96. Yudin V.E., Artemyeva V.N., Gubanova G.N. I I Proc. 2 East Asian Conf. on Polymers for Advanced Technology. Seoul, Korea. 1999. P. 59.

97. Yudin V.E., Artemyeva V.N., Kudriavtsev V.V., Kukarkina N. V., Panov U.N., Popova E.N. I I Proc. 5 Int. Conf. on Polyimides. New York: Ellenville, 1994. P. 435.

98. Johnston J.С., Meador A.B., Alston W.B. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № 9. P. 2175.

99. Garcia D., Serafini T.T. // J. Polym. Sei. В. 1987. V. 25. №11. P. 2275.

100. Hay J.N., Boule J.D., James P.G., Walton JJt., Wilson D. // Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feger C., Khojasteh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 305.

101. Артемьева B.H., Кудрявцев B.B., Кухаркина H.B., Чупанс П.И., Якиманский A.B., Денисов В.М., Шибаев JI.A., Степанов Н.Г., Любимова Г.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. № 11. С. 2517.

102. Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Кукаркина Н.В., Федорова Г.Н., Сазанов Ю.Н., Денисов В.М., Кудрявцев B.B. II Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №5. С. 810.

103. Артемьева В.Н., Смирнова Е.А., Кукаркин E.H., Михайлова Н.В., Любимова Г.В., Кудрявцев В.В., Котон М.М. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №11. С. 2462.

104. Артемьева В.Н., Чупанс П.И., Кукаркин E.H., Кудрявцев В.В., Котон М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 5. С. 1006.

105. Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Кукаркина Н.В., Якиманский A.B. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 1.С. 117.

106. Борисова Т.И., Никонорова H.A., Артемьева В.Н., Смирнова ЕА., Кукаркина Н.В., Кудрявцев В.В., Котон М.М. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 3. С. 534.

107. Котон М.М., Борисова Т.И., Никонорова НА., Артемьева В.Н., Кукаркин E.H., Кукаркина Н.В. Ц Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. № 2. С. 351.

108. Никонорова H.A., Борисова Т.Н., Артемьева В.Н., Кукаркина Н.В // Тез. 6 Всесоюз. конф. по физике диэлектриков. Томск, 1988. С. 89.

109. Артемьева В.Н., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Чупанс П.И., Кукаркина Н.В., Боярчук Ю.М., Каллистов О.В., Силинская И.Г. // Всесоюз. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах". Л., 1990. С. 27.

110. Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Чупанс П.И., Глумова Т.Д., Любимова Г.В., Никонорова H.A. // Изв. РАН СССР. Сер. хим. 1993. № 2. С. 300.

111. Артемьева В.Н., Болотникова Л.С., Глумова ТД., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Кукаркина Н.В., Панов Ю.Н., Румянцева Н.В., Чупанс П.И., Юдин В.Е. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 11. С. 2405.

112. Wright И.О., Kern W., Schmitz Е. // Makromol. Chem. 1963. В. 68. S. 69.

ИЗ. Morgan RJ., Shin Е.Е., Rosenberg В., JurekA. // Polymer. 1997. V. 38. № 3. P. 639.

114. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. // Пласт, массы. 1990. № 12. С. 6.

115. Тюкаев В.Н., Ерж Б.В., Юнников В.В., Михи-на О.В., Семенин В.М., Копылова О.Я., Боровикова Е.Р., СтепанычеваЛА., Медведевская A.B. // Пласт, массы. 1990. № 12. С. 18.

116. Div LH., Ebdon J.R., Flint NJ., Hodge P., Dells R.O. /I Eur. Polym. J. 1995. V. 31. P. 647.

lll.Bibiao J., Jianjun H., Wenyun W., Luxia J., Xinx-ian С. II Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 463.

118. Stenzenberger H.D., Konig.P„ Herzog M., Romer W., Pierce S., Canning M. // 18 Int. Tech. Conf. SAMPE. 1986. V. 18. P. 500.

119. Serafini T.T., Delvigs P., Lightsey G.R. // J. Appl. Polym. Sei. 1972. V. 16. № 4. P. 905.

120. Malarik D.C., Vannucci R.D. // SAMPE Quarterly. 1992. V. 23. № 4. P. 3.

121. Jones T.S. II SAMPE J. 1983. V. 19. № 2. P. 10.

122. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. С. 328.

123. Pater R.H., Partos R.D. // Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feger C., Khojasteh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 37.

124. Pater RM. // Polym. Eng Sei. 1991. V. 31. № 1. P. 28.

125. Hanky H.O., Clair T.L.St. И SAMPE J. 1985. V. 21. №4. P. 40.

126. Yamamoto Y., Satoh S„ Etoh S. // SAMPE J. 1985. V. 21. № 4. P. 6.

127. Rakutt D„ Fitzer E., Stenzenberger H.D. // Proc. 5 Int. Carbon Conf. Essen, 1992. P. 780.

128. Chandra R., Raiabi L. // J. Macromol. Sei. С. 1993. V. 33. №3. P. 291.

129. Pater R.H., Morgan C.D. // SAMPE J. 1988. V. 24. № 5. P. 25.

130. Greber M.K., Pater R.H. // SAMPE Quarterly. 1992. V. 23. № 4. P. 53.

131. Artemyeva VU., Gubanova G.N., Yudin V.E., Mariche-va ТА., Kudriavtsev V.V. // Proc. 3 Int. Symp. "Molecular Mobility and Order on Polymer Systems". St-Pe-tersburg, 1999. P. 76.

132. RakuttD., Fitzer Е., StenzenbergerH.D. //High Performance Polym. 1991. V. 3. P. 59.

133. Rakutt D., Fitzer E., StenzenbergerH.D. // High Performance Polym. 1990. V. 2. P. 133.

134. Johnston NJ., St. Clair T.L. // Int. SAMPE Tech. Conf. Series. 1986. V. 18. P. 53.

135. Кудрявцев B.B., Мелешко Т.К., Калбин А.Г. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 12. С. 2035.

136. Юдин В.Е., Калбин А.Г., Мелешко Т.К., Григорьев А.И., Губанова Г.Н., Богорад H.H., Панов Ю.Н., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Поздняков А.О., Кудрявцев В.В. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 7. С. 1151.

137. LukasovS.V., Savenkov A.D., BaklaginaJu.G., Melesh-ko Т.К., Kalbin A.G., Shibaev LA., Gasilova E.R., Kudryavtsev V.V. // Proc. 5 Int. Conf. on Polyimides. New York: Elenville, 1994. P. 251.

138. Lukasov S.V., BaklaginaJu.G., Kallistov O.V., Melesh-ko Т.К., Kalbin A.G., Shibaev LA., Gasilova E.R., Kudryavtsev V.V., Sidorovich A.V. // Proc. 2 Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St-Petersburg, 1996. P. 109.

139. Hou Т.Н., Bai J.M., St. Clair TL. // Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feger C., Khojasteh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 169.

140. Harris F.W., Karnavas AJ„ Cucuras СЛ., Das S. // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1985. V. 26. № 2. P. 285.

141. Harris F.W., Karnavas AJ„ Das S., Cucuras C.H., Hergenrother P.M. // Polym. Mat. Sei. Eng Proc. 1986. V. 54. P. 89.

142. Harris F.W., Beltz M.W., Hergenrother P.M. // Int. SAMPE Tech. Conf. Series. 1986. V. 18. P. 209.

143. Pratt J.R., Blackwell, St. Clair T.L., Allphin N.L. // Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 1. P. 128.

144. Hergenrother P.M., Wakelyn N.T., Havens SJ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. P. 1093.

145. Pratt JR., St. Clair TL., Gerber M.K., Gautreaux CK. // Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feger C., Khojasteh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 193.

146. Gautreaux C.R., Pratt J.R., Clair TL. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1992. V. 30. P. 71.

147. BreknerMJ., Feger C. HS. Polym. Sei., Polym. Chem. 1987. V. 25. P. 2005.

148. Brekner MJ., Feger C. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1987. V. 25. P. 2479.

149. Graham MJ., Srinivas S„ Ayambem A., Ratta V., Wilkes G.L., McGrath J.E. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 306.

150. Ratta V., Auamben A., McGrath J.E., Wilkes GL. // Polymer. 2001. V. 42. P. 6173.

151. Srinivas S„ Caputo F.E., Graham M., Gardner S., Davis R.M., McGrath J.E., Wilkes GL. // Macromole-cules. 1997. V. 30. P. 1012.

152. Yudin V.E., Svetlichnyi V.M., Kudriavtsev V.V., Guban-ova G.N., Ivanova I.G. // Proc. 4 Eur. Techn. Symp. on Polyimides and High Performance Polymers. Montpellier 2, France, 1996. P. 318.

153. Rogers M.E., Woodard M.H., Brennan A„ Cham P.M., Morand H., McGrath J.E. //Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 461.

154. Ratta V., Auamben A., Young R., McGrath J.E., Wilkes GL. // Polymer. 2000. V. 41. P. 8121.

155. Tamai S., Kuroki Т., Shibuya A., Yamaguchi A. // Polymer. 2001. V. 42. P. 2373.

156. Brandom D.K., Wilkes GL. // Polymer. 1994. V. 35. № 26. P. 5672.

157. Harris F.W., Uen H-S., Zhang Y., Tso C.C., Gabon PA., Cheng S.ZD. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 2. P. 201.

158. Cheng S.Z.D., Mittleman M.L., Janimak JJ'., Shen D„ Chalmers Т.M., Lien H.-S., Tso C.C., Gabori PA., Harris F.W. I I Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 449.

159. Liu X.-Q., Jikei M„ Kakimoto M. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3146.

160.Lee Y., Porter R.S. // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 2770.

161. Blundell DJ., Chalmers J.M., Mackenzie M.W., Gaskin W.F. // SAMPE Quarterly. 1985. V. 16. P. 22.

162. Lee Y., Porter R.S. // Polym. Eng Sei. 1986. V. 26. P. 1573.

163. Chu J.-N., Schultz J.M. // J. Mater. Sei. 1990. V. 25. P. 3746.

164. Muellerleile J.T., Risch B.G., Brandom D.K., Wilkes GL. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 409.

165. Muellerleile J.T., Risch B.G., Rodriges D.E., Wilkes GL. // Polymer. 1993. V. 34. № 4. P. 789.

166. Takekoshi Т., Anderson P.P. Pat. 4.906,730 USA. 1990.

167. Юдин B.E., Светличный B.M., Губанова Г.Н., Григорьев A.M., Суханова Т.Е., Гофман И.В.,Ди-денко АЛ., Попова E.H., Федорова Г.Н., Кудряв-

цев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. 169. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полиме-С. 257. ров. Л.: Химия, 1990.

168. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и 170. Stancil P.C., Long E.R.,Jr. Long SA.T., HarriesW.L. // полимерных композиций. M.: Химия, 1998. Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. Р. 6.

Polyimides and the Problems of Design of Advanced Structural Composite Materials

V. M. Svetlichnyi and V. V. Kudryavtsev

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—Studies on highly temperature resistant carbon fiber-based composite materials with polyimides as binders are surveyed. The correlation of the chemical stricture of polyimides (nature and number of hinge groups) with their ability to form flowable melts is shown. Particular attention is given to semicrystalline meltable polyimides, polyimide binders with the interpenetrating-network structure, and promising routes for the synthesis of polyimide binders from acid esters of arenetetracarboxylic acids and aromatic diamines, as well as form tetraacetyl derivatives of aromatic diamines and tetracarboxylic dianhydrides.