Научная статья на тему 'Новые фторсодержащие полиимиды'

Новые фторсодержащие полиимиды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
100
10
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Жубанов Булат Ахметович, Кравцова Валентина Дмитриевна, Бекмагамбетова Куралай Хамитовна

Взаимодействием диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, полученного при сенсибилизированном УФ-облучении раствора малеинового ангидрида во фторбензоле, с различными диаминами синтезирован ряд новых растворимых фторсодержащих алициклических полиимидоВ., изучены их основные термические и физико-механические свойства.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Жубанов Булат Ахметович, Кравцова Валентина Дмитриевна, Бекмагамбетова Куралай Хамитовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Novel Fluorine-Containing Poly(imides)

Novel soluble fluorine-containing alicyclic poly(imides) were synthesized through the reactions of tricyclodecenetetracarboxylic dianhydride (prepared by the sensitized UV irradiation of a solution of maleic anhydride in fluorobenzene) with various diamines. The basic thermal and mechanical properties of the synthesized polymers were studied.

Текст научной работы на тему «Новые фторсодержащие полиимиды»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, М 4, с. 669-673

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ

© 2003 г. Б. А. Жубанов*, В. Д. Кравцова*, К. X. Бекмагамбетова**

* Институт химических наук Министерства образования и науки Республики Казахстан

480100 Алматы, ул. Ч. Валиханова, 106 **Алматинский институт энергетики и связи 480013 Алматы, ул. Байтурсьшова, 126 Поступила в редакцию 26.04.2002 г. Принята в печать 03.10.2002 г.

Взаимодействием диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, полученного при сенсибилизированном УФ-облучении раствора малеинового ангидрида во фторбензоле, с различными диаминами синтезирован ряд новых растворимых фторсодержащих алициклических полиимидов, изучены их основные термические и физико-механические свойства.

В последние годы появилось большое число публикаций, посвященных фторсодержащим полиими-дам, что обусловлено широкими техническими возможностями этого класса полимеров [1,2]. К настоящему времени наиболее изучены ароматические полиимиды. Вместе с тем отдельными исследованиями показано, что благодаря удачному сочетанию химических, физико-механических, диэлектрических и других свойств перспективными являются также полимеры алициклического строения [3, 4].

Ранее нами был разработан синтез ряда новых диангидридов, среди них особый интерес представляет диангидрид 7-фтортрицикло-[4,2,2,0]2,5-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (соединение I), в котором атом галогена находится при эн-доэтиленовой связи гексадиенового кольца [5]

О О

п м

I

Основная цель настоящей работы заключалась в изучении особенностей получения полиимидов на основе этого диангидрида и различных диаминов ароматического, жирноароматическо-го, алифатического строения, исследовании неко-

Е-таП: ics_rk@hotmail.com (Жубанов Булат Ахметович, Кравцова Валентина Дмитриевна, Бекмагамбетова Кура-лай Хамитовна).

торых свойств новых фторсодержащих полимеров.

Соединение I получали по реакции Дильса-Альдера при сенсибилизированном УФ-облучении насыщенного раствора малеинового ангидрида во фторбензоле по схеме

X

Состав и структура диангидрида были идентифицированы по данным элементного анализа, спектроскопии ИК- и ЯМР 'Н. В ИК-спектре соединения I полосы поглощения ангидридных групп находятся в области 1780,1840 см-1; в области 1290 см-1 расположена полоса, характерная для связи С-Р, при 1620 см-1 - малоинтенсивная полоса, характерная для связи С=С эндоэтилено-вой группы [6].

Для спектра ПМР характерно наличие слабо-польного сигнала, по интенсивности соответствующего одному протону с замещением у седьмого атома углерода, который присутствует в виде муль-типлета с центром при 5.75 м. д.; другие восемь протонов дают сигналы в области 2.75-3.51 м. д.

Следует отметить, что попытки синтеза соединения I предпринимались ранее другими исследователями [7,8]. Однако, как было показано в этих работах, диангидрид получался с низким выхо-

Таблща 1. Оптимальные условия синтеза фторсодержащих ПИ в МП

Полимер см, мае. %/синк*мас- % Г,° С Время, ч Т1пр(ДМСО, 25°С), дл/г

1 40/6.0 180 4.0 2.3

2 40/6.0 180 4.0 2.5

3 40/6.0 180 4.0 1.5

4 40/6.0 170 3.5 1.3

5 40/2.5 120 2.5 1.2

6 35/2.5 100 2.0 1.0

7 40/6.0 180 1.5 2.0

дом, не более 5-7%. Проведенное нами изучение особенностей реакции фотоциклоконденсации малеинового ангидрида с различными ароматическими углеводородами (бензол, фтор-, хлорбензол, п-фтортолуол и о-хлортолуол), исследование влияния различных факторов на фотохимическую и термическую стадии процесса позволили установить, что легче всего малеиновый ангидрид взаимодействует со фторбензолом. С количественным выходом соединение I было получено при УФ-об-лучении реакционного раствора в присутствии сенсибилизатора бензофенона, энергия триплетно-го состояния которого, равная 284 кДж/моль, близка к энергии триплетного состояния комплекса с переносом заряда между малеиновым ангидридом и фторбензолом (269 кДж/моль), что способствует более полному протеканию реакции фотоприсоединения [9,10]. Из синтезированных нами галоген-содержащих диангидридов наиболее активным в реакции поликонденсации является фторсодержа-щий диангидрид, что обусловлено присутствием атома фтора, имеющего наибольшую среди галогенов электроотрицательность; это приводит к существенному повышению электрофильности ангидридных групп [4].

Полиимиды получали в среде полярных апро-тонных растворителей амидного типа. Известно, что полигетероциклы, синтезируемые в растворе, характеризуются более высокой растворимостью по сравнению с теми же полимерами, получаемыми твердофазной имидизацией полиамидо-кислот. Из выбранных растворителей (ДМФА, ДМСО, Ы-метил-2-пирролидон - МП) лучшие результаты были получены при проведении поликонденсации в МП.

Фторсодержащие ПИ синтезировали согласно схеме

в присутствии изоникотиновой кислоты (ИНК) в качестве катализатора, об использовании которой для интенсификации поликонденсационного процесса нами сообщалось ранее [11].

В зависимости от природы диамина поликонденсацию проводили при 100-180°С в течение 2-4 ч. Все реакции с диаминами протекали в гомо-

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ

671

генных условиях и приводили к образованию фторсодержащих ПИ с выходом, близким к количественному, и высокими степенями имидизации. Вязкость полимеров составляла 1.0-2.5 дл/г.

Оптимальные условия синтеза фторсодержащих ПИ приведены в табл. 1, в которой для сравнения представлены данные для не содержащего фтор полиимида (полимер 7), полученного при взаимодействии 4,4'-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) и диангидрида на основе бензола и малеинового ангидрида.

Состав и строение фторсодержащих алицик-лических полиимидов были установлены по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах фторсодержащих ПИ наблюдаются полосы поглощения в области 1780 и 1720 см-1 (карбонильные группы имидных циклов), 1370-1380 см"1 (Ж-) и 720-730 см"1 (имидный цикл); колебания связей С-Р отмечены в области 1260-1300 см-1. Полосы поглощения, характерные для незациклизованных амидокислотных фрагментов, отсутствовали.

Следует отметить, что впервые с достаточно высокими характеристиками удалось получить полиимиды при взаимодействии диангидрида три-циклодецентетракарбоновой кислоты с и-ксили-лен- и гексаметилендиаминами (табл. 1, полимеры 5, 6). В последние годы усилилось внимание к полиалканимидам, которые активно применяются во многих областях [12]. Интерес к таким полимерам не случаен. На примере полиалканимидов, полученных с использованием ароматических ди-ангидридов, показано, что, занимая промежуточное положение между ароматическими и алифатическими производными, они удачно сочетают наиболее ценные свойства, имея преимущества, связанные с наличием алифатической группы.

Введение в основную полимерную цепь мети-леновых звеньев приводит к понижению температур плавления, повышению устойчивости к гидролизу и другим ценным свойствам, что способствует расширению областей их применения. От алифатических ПИ (получаемых на основе гекса-, декаметилендиаминов) они отличаются более высокой термической устойчивостью.

Синтез фторсодержащих ПИ на основе алифатического диамина имеет свои особенности. Этот процесс оказался очень чувствительным к влия-

Таблица 2. Термические характеристики фторсодержащих ПИ

Полимер Гс,°С Т и.р °С ) ^

воздух аргон

1 305 375 425

2 300 370 420

3 315 380 410

4 317 370 415

5 280 340 380

6 260 320 355

7 325 365 415

нию температуры: реакцию осуществляли при 100°С строго в течение 2 ч. Наибольшее значение ^„р в этих условиях составляло 0.8-0.9 дл/г, степень имидизации около 80%. При повышении и понижении температуры образовывался менее вязкий полимер. В отличие от реакции соединения I с ароматическими диаминами незначительное увеличение продолжительности процесса (на 10-15 мин) при данной температуре приводило к выпадению полимера в осадок в виде мелкодисперсного порошка, значение приведенной вязкости при этом составляло 0.10-0.15 дл/г. Выдерживание реакционной смеси при более низких температурах не способствовало получению полимера с высокими вязкостными характеристиками и степенью имидизации.

Для завершения превращения амидокислотных фрагментов в имидные циклы дополнительно проводили химическую имидизацию в смеси уксусный ангидрид: пиридин состава 1:1 при 25°С в течение 20 мин; при этом вязкость конечного полимера увеличивалась на 0.1 дл/г и при дальнейшем выдерживании в циклизующей смеси не повышалась, степень имидизации конечного полимера составляла около 100%.

Структурные особенности ПИ на основе соединения I, т.е. наличие в них атома фтора и али-циклической структуры, приводят к понижению температуры стеклования. Сравнение температур стеклования алициклических ПИ, определенных диэлектрическим методом [13], показало, что присутствие только одного атома фтора в структурном звене полимера понижает температуру стеклования на 20°С (табл. 2, полимеры 1 и 7).

Таблица 3. Физико-механические свойства фторсо-держащих ПИ (Г = 25°С)

Полимер с, МПа Е, МПа £, %

1 180 4200 28

2 170 4000 32

3 150 4100 25

4 140 4010 20

5 110 3335 35

6 70 2915 50

7 160 4525 22

Исследование термической устойчивости али-циклических фторсодержащих ПИ показало, что их температуры начала разложения на воздухе находятся в пределах 320-380°С; ПИ, не имеющие в своей структуре атом галогена, характеризуются более низкой термической стабильностью. Термические характеристики полимеров при разложении в токе аргона на 30-50°С выше (табл. 2).

Из данной таблицы также видно, что интервал между температурой начала разложения Тир и температурой стеклования Тс синтезированных ПИ составляет 40-70°С, что определяет возможность переработки полимеров прессованием под давлением; это было использовано нами для получения образцов пресс-изделий из ПИ, синтезированного на основе соединения I с 4,4-ДАДФЭ. Температура потери прочности этого полимера составляет 405°С; разрушающее напряжение при сжатии в интервале 470-510°С достигало 410-425 МПа.

Сравнительно высокие вязкостные характеристики, хорошая растворимость фторсодержащих ПИ в ДМФА, ДМАА позволили получить пленки с прочностью на разрыв 70-180 МПа и удлинением 20-50% при 25°С.

Значения модуля упругости Е находятся в пределах 2900-4200 МПа (табл. 3).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку исходных веществ и растворителей проводили по стандартным методикам.

ИК-спектры снимали на приборе "Specord IR-25". Образцы готовили в виде порошков с КВг или пленок толщиной 3-5 мкм. Спектры ЯМР 'Н регистрировали на спектрометре "Bruker" с рабо-

чей частотой 22.63 МГц в дейтерированном ДМСО с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.

Кривые ТГА получали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи с одновременной регистрацией кривых термогравиметрии и дифференциально-термического анализа, скорость подъема температуры 8 град/мин.

Образцы формовали при температуре 300°С и давлении 50 МПа в течение 1 ч.

Вязкость растворов ПИ измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25°С в ДМСО.

Диангидрид 7-фтортрицикло-[4,2,2.0]2-5-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (соединение I)

Синтез соединения I осуществляли в термоста-тируемом реакторе из кварцевого стекла с внутренним облучением ртутно-кварцевой лампой типа ПРК-2М или облучением солнечным светом при температуре 45-50°С в течение 20 ч раствора мале-инового ангидрида 28.92 г (0.285 моля) во фторбен-золе (200 мл), содержащего 4.51 г (0.025 моль/л) бензофенона. В процессе облучения выпадал кристаллический осадок белого цвета, который отфильтровывали, промывали сухим серным эфиром и сушили в вакууме при 80-90°С. Выход соединения I в пересчете на малеиновый ангидрид составил 95% (27.47 г).

Найдено, %: С 59.38; H3.ll; Б 6.52. Для С14Н9ОбР

вычислено, %: С 59.49; Н 3.08; Р6.50.

ИК-спектр, см"1: 1780, 1840 (С=0 ангидрида); 1500 (бензольное кольцо); 1290 (С-Р). ЯМР [Н (ДМСО, м. д.): 5.75 (1Н - при эндоэтиленовой связи); 2.75-3.51 (8Н).

Соединение I плавится при температуре 311-312°С, растворяется в ДМСО, амидных и феноль-ных растворителях.

Синтез ПИ на основе соединения I и ДАДФЭ

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещали 14.61 г (0.05 моля) диангидрида, 10.01 г (0.05 моля) ДАДФЭ, 0.73 г (6 мае. % от суммы мономеров) изоникотиновой кислоты, приливали 73.8 мл МП.

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ

673

Колбу с реакционным раствором помещали в масляную баню с температурой 100°С, перемешивали в течение 15 мин, затем температуру в течение 20 мин повышали до 180°С и выдерживали в таком режиме в течение 4 ч.

ПИ на основе соединения I и 4,4'-диаминотри-фенилового эфира, и- и л(-фенилендиаминов получали аналогичным образом; полимер на основе п-ксилилендиамина синтезировали при 120°С в течение 2.5 ч. ПИ на основе соединения I и гекса-метилендиамина получали также при эквимоль-ном соотношении исходных мономеров в присутствии 2 мае. % изоникотиновой кислоты, однако реакционный раствор с самого начала синтеза помещали в глицериновую или масляную баню с температурой 100°С.

Выход ПИ 98.5-99.0%, степень имидизации около 100%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Королев М.А., Сапожников О.Ю. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1357.

2. Выгодский Я.С., Сахарова A.A., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 3. С. 538.

3. Русанов АЛ., Стадник Т.А., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 760.

4. Zhubanov В.А. // Polym. Yearbook. 1987. V. 4. P. 149.

5. Kravtsova V.D., Zhubanov В A. // Proc. of the KIEEME Summer Ann. Autumn Conf. 2000. V. 1. № 1. P. 255.

6. КазицинаЛЛ., Куплетская H.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1979.

7. Болесов И.Г. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1974. Т. 19. С. 396.

8. Шайхразиева В.Ш., Тальвинский Е.В., Толсти-ков Г.А. // Журн. орган, химии. 1973. Т. 9. № 7. С. 1452.

9. Bryce-Smith D. // Pure and Appl. Chem. 1968. V. 16. № l.P. 47.

10. Уэйн P. Основы и применение термической и фотохимической реакции / Пер. с англ. под ред. Нико-госяна Д.Н. М.: Мир, 1991.

11. Жубанов Б.А., Алмабеков O.A., Кравцова В Д., Кожабекова Т.К. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 1. С. 33.

12. Калугина Е.В., Блюменфельд А.Б., Новотвор-цев В.М., Савина М.Е. // Пласт, массы. 1996. № 2. С. 4.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

13. Яманова Л.В. // Итоги науки и техники. Сб. ВИНИТИ. 1976. № 7.

Novel Fluorine-Containing Poly(imides)

B. A. Zhubanov*, V. D. Kravtsova*, and K. Kh. Bekmagambetova**

* Institute of Chemical Sciences, Ministry of Education and Science of Kazakhstan, ul. Ch. Valikhanova 106. Almaty, 480100 Kazakhstan ** Almaty Institute of Power Engineering and Communication, ul. Baitursynova 126, Almaty, 480013 Kazakhstan

Abstract—Novel soluble fluorine-containing alicyclic poly(imides) were synthesized through the reactions of tricyclodecenetetracarboxylic dianhydride (prepared by the sensitized UV irradiation of a solution of maleic anhydride in fluorobenzene) with various diamines. The basic thermal and mechanical properties of the synthesized polymers were studied.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.