CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, М 4, с. 669-673
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ
© 2003 г. Б. А. Жубанов*, В. Д. Кравцова*, К. X. Бекмагамбетова**
* Институт химических наук Министерства образования и науки Республики Казахстан
480100 Алматы, ул. Ч. Валиханова, 106 **Алматинский институт энергетики и связи 480013 Алматы, ул. Байтурсьшова, 126 Поступила в редакцию 26.04.2002 г. Принята в печать 03.10.2002 г.
Взаимодействием диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, полученного при сенсибилизированном УФ-облучении раствора малеинового ангидрида во фторбензоле, с различными диаминами синтезирован ряд новых растворимых фторсодержащих алициклических полиимидов, изучены их основные термические и физико-механические свойства.
В последние годы появилось большое число публикаций, посвященных фторсодержащим полиими-дам, что обусловлено широкими техническими возможностями этого класса полимеров [1,2]. К настоящему времени наиболее изучены ароматические полиимиды. Вместе с тем отдельными исследованиями показано, что благодаря удачному сочетанию химических, физико-механических, диэлектрических и других свойств перспективными являются также полимеры алициклического строения [3, 4].
Ранее нами был разработан синтез ряда новых диангидридов, среди них особый интерес представляет диангидрид 7-фтортрицикло-[4,2,2,0]2,5-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (соединение I), в котором атом галогена находится при эн-доэтиленовой связи гексадиенового кольца [5]
О О
п м
I
Основная цель настоящей работы заключалась в изучении особенностей получения полиимидов на основе этого диангидрида и различных диаминов ароматического, жирноароматическо-го, алифатического строения, исследовании неко-
Е-таП: ics_rk@hotmail.com (Жубанов Булат Ахметович, Кравцова Валентина Дмитриевна, Бекмагамбетова Кура-лай Хамитовна).
торых свойств новых фторсодержащих полимеров.
Соединение I получали по реакции Дильса-Альдера при сенсибилизированном УФ-облучении насыщенного раствора малеинового ангидрида во фторбензоле по схеме
X
Состав и структура диангидрида были идентифицированы по данным элементного анализа, спектроскопии ИК- и ЯМР 'Н. В ИК-спектре соединения I полосы поглощения ангидридных групп находятся в области 1780,1840 см-1; в области 1290 см-1 расположена полоса, характерная для связи С-Р, при 1620 см-1 - малоинтенсивная полоса, характерная для связи С=С эндоэтилено-вой группы [6].
Для спектра ПМР характерно наличие слабо-польного сигнала, по интенсивности соответствующего одному протону с замещением у седьмого атома углерода, который присутствует в виде муль-типлета с центром при 5.75 м. д.; другие восемь протонов дают сигналы в области 2.75-3.51 м. д.
Следует отметить, что попытки синтеза соединения I предпринимались ранее другими исследователями [7,8]. Однако, как было показано в этих работах, диангидрид получался с низким выхо-
Таблща 1. Оптимальные условия синтеза фторсодержащих ПИ в МП
Полимер см, мае. %/синк*мас- % Г,° С Время, ч Т1пр(ДМСО, 25°С), дл/г
1 40/6.0 180 4.0 2.3
2 40/6.0 180 4.0 2.5
3 40/6.0 180 4.0 1.5
4 40/6.0 170 3.5 1.3
5 40/2.5 120 2.5 1.2
6 35/2.5 100 2.0 1.0
7 40/6.0 180 1.5 2.0
дом, не более 5-7%. Проведенное нами изучение особенностей реакции фотоциклоконденсации малеинового ангидрида с различными ароматическими углеводородами (бензол, фтор-, хлорбензол, п-фтортолуол и о-хлортолуол), исследование влияния различных факторов на фотохимическую и термическую стадии процесса позволили установить, что легче всего малеиновый ангидрид взаимодействует со фторбензолом. С количественным выходом соединение I было получено при УФ-об-лучении реакционного раствора в присутствии сенсибилизатора бензофенона, энергия триплетно-го состояния которого, равная 284 кДж/моль, близка к энергии триплетного состояния комплекса с переносом заряда между малеиновым ангидридом и фторбензолом (269 кДж/моль), что способствует более полному протеканию реакции фотоприсоединения [9,10]. Из синтезированных нами галоген-содержащих диангидридов наиболее активным в реакции поликонденсации является фторсодержа-щий диангидрид, что обусловлено присутствием атома фтора, имеющего наибольшую среди галогенов электроотрицательность; это приводит к существенному повышению электрофильности ангидридных групп [4].
Полиимиды получали в среде полярных апро-тонных растворителей амидного типа. Известно, что полигетероциклы, синтезируемые в растворе, характеризуются более высокой растворимостью по сравнению с теми же полимерами, получаемыми твердофазной имидизацией полиамидо-кислот. Из выбранных растворителей (ДМФА, ДМСО, Ы-метил-2-пирролидон - МП) лучшие результаты были получены при проведении поликонденсации в МП.
Фторсодержащие ПИ синтезировали согласно схеме
в присутствии изоникотиновой кислоты (ИНК) в качестве катализатора, об использовании которой для интенсификации поликонденсационного процесса нами сообщалось ранее [11].
В зависимости от природы диамина поликонденсацию проводили при 100-180°С в течение 2-4 ч. Все реакции с диаминами протекали в гомо-
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ
671
генных условиях и приводили к образованию фторсодержащих ПИ с выходом, близким к количественному, и высокими степенями имидизации. Вязкость полимеров составляла 1.0-2.5 дл/г.
Оптимальные условия синтеза фторсодержащих ПИ приведены в табл. 1, в которой для сравнения представлены данные для не содержащего фтор полиимида (полимер 7), полученного при взаимодействии 4,4'-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) и диангидрида на основе бензола и малеинового ангидрида.
Состав и строение фторсодержащих алицик-лических полиимидов были установлены по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах фторсодержащих ПИ наблюдаются полосы поглощения в области 1780 и 1720 см-1 (карбонильные группы имидных циклов), 1370-1380 см"1 (Ж-) и 720-730 см"1 (имидный цикл); колебания связей С-Р отмечены в области 1260-1300 см-1. Полосы поглощения, характерные для незациклизованных амидокислотных фрагментов, отсутствовали.
Следует отметить, что впервые с достаточно высокими характеристиками удалось получить полиимиды при взаимодействии диангидрида три-циклодецентетракарбоновой кислоты с и-ксили-лен- и гексаметилендиаминами (табл. 1, полимеры 5, 6). В последние годы усилилось внимание к полиалканимидам, которые активно применяются во многих областях [12]. Интерес к таким полимерам не случаен. На примере полиалканимидов, полученных с использованием ароматических ди-ангидридов, показано, что, занимая промежуточное положение между ароматическими и алифатическими производными, они удачно сочетают наиболее ценные свойства, имея преимущества, связанные с наличием алифатической группы.
Введение в основную полимерную цепь мети-леновых звеньев приводит к понижению температур плавления, повышению устойчивости к гидролизу и другим ценным свойствам, что способствует расширению областей их применения. От алифатических ПИ (получаемых на основе гекса-, декаметилендиаминов) они отличаются более высокой термической устойчивостью.
Синтез фторсодержащих ПИ на основе алифатического диамина имеет свои особенности. Этот процесс оказался очень чувствительным к влия-
Таблица 2. Термические характеристики фторсодержащих ПИ
Полимер Гс,°С Т и.р °С ) ^
воздух аргон
1 305 375 425
2 300 370 420
3 315 380 410
4 317 370 415
5 280 340 380
6 260 320 355
7 325 365 415
нию температуры: реакцию осуществляли при 100°С строго в течение 2 ч. Наибольшее значение ^„р в этих условиях составляло 0.8-0.9 дл/г, степень имидизации около 80%. При повышении и понижении температуры образовывался менее вязкий полимер. В отличие от реакции соединения I с ароматическими диаминами незначительное увеличение продолжительности процесса (на 10-15 мин) при данной температуре приводило к выпадению полимера в осадок в виде мелкодисперсного порошка, значение приведенной вязкости при этом составляло 0.10-0.15 дл/г. Выдерживание реакционной смеси при более низких температурах не способствовало получению полимера с высокими вязкостными характеристиками и степенью имидизации.
Для завершения превращения амидокислотных фрагментов в имидные циклы дополнительно проводили химическую имидизацию в смеси уксусный ангидрид: пиридин состава 1:1 при 25°С в течение 20 мин; при этом вязкость конечного полимера увеличивалась на 0.1 дл/г и при дальнейшем выдерживании в циклизующей смеси не повышалась, степень имидизации конечного полимера составляла около 100%.
Структурные особенности ПИ на основе соединения I, т.е. наличие в них атома фтора и али-циклической структуры, приводят к понижению температуры стеклования. Сравнение температур стеклования алициклических ПИ, определенных диэлектрическим методом [13], показало, что присутствие только одного атома фтора в структурном звене полимера понижает температуру стеклования на 20°С (табл. 2, полимеры 1 и 7).
Таблица 3. Физико-механические свойства фторсо-держащих ПИ (Г = 25°С)
Полимер с, МПа Е, МПа £, %
1 180 4200 28
2 170 4000 32
3 150 4100 25
4 140 4010 20
5 110 3335 35
6 70 2915 50
7 160 4525 22
Исследование термической устойчивости али-циклических фторсодержащих ПИ показало, что их температуры начала разложения на воздухе находятся в пределах 320-380°С; ПИ, не имеющие в своей структуре атом галогена, характеризуются более низкой термической стабильностью. Термические характеристики полимеров при разложении в токе аргона на 30-50°С выше (табл. 2).
Из данной таблицы также видно, что интервал между температурой начала разложения Тир и температурой стеклования Тс синтезированных ПИ составляет 40-70°С, что определяет возможность переработки полимеров прессованием под давлением; это было использовано нами для получения образцов пресс-изделий из ПИ, синтезированного на основе соединения I с 4,4-ДАДФЭ. Температура потери прочности этого полимера составляет 405°С; разрушающее напряжение при сжатии в интервале 470-510°С достигало 410-425 МПа.
Сравнительно высокие вязкостные характеристики, хорошая растворимость фторсодержащих ПИ в ДМФА, ДМАА позволили получить пленки с прочностью на разрыв 70-180 МПа и удлинением 20-50% при 25°С.
Значения модуля упругости Е находятся в пределах 2900-4200 МПа (табл. 3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по стандартным методикам.
ИК-спектры снимали на приборе "Specord IR-25". Образцы готовили в виде порошков с КВг или пленок толщиной 3-5 мкм. Спектры ЯМР 'Н регистрировали на спектрометре "Bruker" с рабо-
чей частотой 22.63 МГц в дейтерированном ДМСО с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.
Кривые ТГА получали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи с одновременной регистрацией кривых термогравиметрии и дифференциально-термического анализа, скорость подъема температуры 8 град/мин.
Образцы формовали при температуре 300°С и давлении 50 МПа в течение 1 ч.
Вязкость растворов ПИ измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25°С в ДМСО.
Диангидрид 7-фтортрицикло-[4,2,2.0]2-5-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (соединение I)
Синтез соединения I осуществляли в термоста-тируемом реакторе из кварцевого стекла с внутренним облучением ртутно-кварцевой лампой типа ПРК-2М или облучением солнечным светом при температуре 45-50°С в течение 20 ч раствора мале-инового ангидрида 28.92 г (0.285 моля) во фторбен-золе (200 мл), содержащего 4.51 г (0.025 моль/л) бензофенона. В процессе облучения выпадал кристаллический осадок белого цвета, который отфильтровывали, промывали сухим серным эфиром и сушили в вакууме при 80-90°С. Выход соединения I в пересчете на малеиновый ангидрид составил 95% (27.47 г).
Найдено, %: С 59.38; H3.ll; Б 6.52. Для С14Н9ОбР
вычислено, %: С 59.49; Н 3.08; Р6.50.
ИК-спектр, см"1: 1780, 1840 (С=0 ангидрида); 1500 (бензольное кольцо); 1290 (С-Р). ЯМР [Н (ДМСО, м. д.): 5.75 (1Н - при эндоэтиленовой связи); 2.75-3.51 (8Н).
Соединение I плавится при температуре 311-312°С, растворяется в ДМСО, амидных и феноль-ных растворителях.
Синтез ПИ на основе соединения I и ДАДФЭ
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, помещали 14.61 г (0.05 моля) диангидрида, 10.01 г (0.05 моля) ДАДФЭ, 0.73 г (6 мае. % от суммы мономеров) изоникотиновой кислоты, приливали 73.8 мл МП.
НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ
673
Колбу с реакционным раствором помещали в масляную баню с температурой 100°С, перемешивали в течение 15 мин, затем температуру в течение 20 мин повышали до 180°С и выдерживали в таком режиме в течение 4 ч.
ПИ на основе соединения I и 4,4'-диаминотри-фенилового эфира, и- и л(-фенилендиаминов получали аналогичным образом; полимер на основе п-ксилилендиамина синтезировали при 120°С в течение 2.5 ч. ПИ на основе соединения I и гекса-метилендиамина получали также при эквимоль-ном соотношении исходных мономеров в присутствии 2 мае. % изоникотиновой кислоты, однако реакционный раствор с самого начала синтеза помещали в глицериновую или масляную баню с температурой 100°С.
Выход ПИ 98.5-99.0%, степень имидизации около 100%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Королев М.А., Сапожников О.Ю. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1357.
2. Выгодский Я.С., Сахарова A.A., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 3. С. 538.
3. Русанов АЛ., Стадник Т.А., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 760.
4. Zhubanov В.А. // Polym. Yearbook. 1987. V. 4. P. 149.
5. Kravtsova V.D., Zhubanov В A. // Proc. of the KIEEME Summer Ann. Autumn Conf. 2000. V. 1. № 1. P. 255.
6. КазицинаЛЛ., Куплетская H.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1979.
7. Болесов И.Г. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1974. Т. 19. С. 396.
8. Шайхразиева В.Ш., Тальвинский Е.В., Толсти-ков Г.А. // Журн. орган, химии. 1973. Т. 9. № 7. С. 1452.
9. Bryce-Smith D. // Pure and Appl. Chem. 1968. V. 16. № l.P. 47.
10. Уэйн P. Основы и применение термической и фотохимической реакции / Пер. с англ. под ред. Нико-госяна Д.Н. М.: Мир, 1991.
11. Жубанов Б.А., Алмабеков O.A., Кравцова В Д., Кожабекова Т.К. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 1. С. 33.
12. Калугина Е.В., Блюменфельд А.Б., Новотвор-цев В.М., Савина М.Е. // Пласт, массы. 1996. № 2. С. 4.
13. Яманова Л.В. // Итоги науки и техники. Сб. ВИНИТИ. 1976. № 7.
Novel Fluorine-Containing Poly(imides)
B. A. Zhubanov*, V. D. Kravtsova*, and K. Kh. Bekmagambetova**
* Institute of Chemical Sciences, Ministry of Education and Science of Kazakhstan, ul. Ch. Valikhanova 106. Almaty, 480100 Kazakhstan ** Almaty Institute of Power Engineering and Communication, ul. Baitursynova 126, Almaty, 480013 Kazakhstan
Abstract—Novel soluble fluorine-containing alicyclic poly(imides) were synthesized through the reactions of tricyclodecenetetracarboxylic dianhydride (prepared by the sensitized UV irradiation of a solution of maleic anhydride in fluorobenzene) with various diamines. The basic thermal and mechanical properties of the synthesized polymers were studied.
