Полиимиды на основе 3-амино-5-(4-аминокси)дифенилового эфира Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 12, с. 2060-2064

УДК 541.64:542.954:547.553

ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 3-АМИНО-5-(4-АМИНОКСИ)ДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА

© 1996 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, Т. С. Шевелева*, А. А. Аскадский*, С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, И. А. Вацадзе**

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, у л. Вавилова ,28

** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

117333 Москва,Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 13.06.96 г.

Взаимодействие 3-амино-5-(4-аминофенокси)дифенилового эфира с диангидридами ряда ароматических тетракарбоновых кислот получены ароматические феноксизамещенные полиимиды. Изучено влияние строения синтезированных полимеров на их основные характеристики. Найдено, что полиимиды на основе диангидридов, содержащих "шарнирные" группы, имеют большие "окна" между температурами стеклования и деструкции при сохранении высокой термостойкости, а некоторые из них хорошо растворимы в органических растворителях. Расчетным и экспериментальным путями показано, что введение феноксидных групп существенно понижает температуру стеклования только в случае полипиромеллитимида. С уменьшением жесткости полиимидной цепи фенок-сидные заместители перестают влиять на температуру стеклования полимера.

Несимметричный изомер 4,4'-диаминодифени-лового эфира (4,4'-ДАДЭ)-3,4'-диаминодифени-ловый эфир (3,4'-ДАДЭ)

ын,

дующим гидролизом амиднои группы и восстановлением нитрогруппы в соответствии со схемой

привлек в последние годы значительное внимание исследователей [1-3] по следующим причинам: меньшей токсичностью по сравнению с 4,4'-ДАДЭ [2]; лучшей растворимости ПИ на его основе по сравнению с ПИ на основе 4,4'-ДАДЭ [3]; большими интервалами между температурами стеклования Тс и деструкции Тя ПИ на его основе по сравнению с ПИ на основе 4,4'-ДАДЭ [2]; большей эластичностью полиимидных материалов на его основе по сравнению с аналогичными материалами на основе 4,4'-ДАДЭ [2].

С целью дальнейшего улучшения растворимости и увеличения интервалов между Тс и Гд ПИ нами была предпринята попытка синтеза фенок-сизамещенного 3,4'-ДАДЭ, а именно, З-амино-5-(4-аминофенокси)дифенилового эфира и использования его для получения феноксизамещенных ПИ [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3-Амино-5-(4-аминофенокси)дифениловый эфир синтезировали путем обработки 3,5-диами-нодифенилового эфира - производного 2,4,6-три-нитротолуола [4] - и-ацетамидофенолом с после-

+ 0оЧП^кн-с-сн3

II

о

ОЧ^ЬМН-С-СНз

сш

2060

ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 3-АМИНО-5-(4-АМИНОКСИ)ДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА 2061

Таблица 1. Некоторые характеристики соединений I—П1

Соединение Выход, % Т °С 1 пл> ЯМР 'Н, м. д. (растворитель)

I 71 146-147 10.06 (уш. с, 1Н), 7.66 (д, 2Н), 7.47 (т, 2Н), 7.33 (т, 2Н), 7.26 (т, 1Н), 7.16 (д, 2Н), 7.12 (д, 2Н), 7.02 (т, 1Н), 2.05 (с, ЗН), (ДМСО-^)

II 89 114-115 7.44 (т, 2Н), 7.30-7.19 (м, ЗН), 7.13 (д, 2Н), 6.91 (т, 1Н), 6.85 (д, 2Н), 5.11 (уш. с, 2Н) (ДМСО-de)

III 69 79-80 7.36 (т, 2Н), 7.09 (т, 1Н), 6.99 (д, 2Н), 6.74 (д, 2Н), 6.56 (д, 2Н), 5.81 (д, 2Н), 5.66 (т, 1Н), 5.24 (уш. с, 2Н), 4.90 (уш. с, 2Н) (ДМСОч1б)

Строение соединения III подтверждено данными ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ИК-спектроскопии, элементного анализа, а степень чистоты - данными потенциометрического титрования хлорной кислотой в среде нитрометана (99.98%-99.89%).

Свойства соединений 1-Ш приведены в табл. 1.

Синтез ПИ на основе соединения Ш осуществляли с использованием диангидридов пиромелли-товой (ПМ), 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоно-вой (ДФО), 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой (БЗФ) кислот, дйангидрида А (ДА), и диангидри-да 2,2-бг«:-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропа-на (ДО-б) в соответствии со схемой

О О

где

I

-с- -0-<^)-С(СНз)2-<^>-0- И -C(CF3)2 О

Двустадийная схема синтеза ПИ включала взаимодействие соединения Ш с диангидридами тетра-карбоновых кислот в К-метилпирролидоне (МП) при комнатной температуре и каталитическую имидизацию образующихся поли(о-карбокси)ами-дов (ПКА) непосредственно в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин : уксусный ангидрид (1:1).

Первая стадия процесса - образование ПКА во всех случаях происходила гомогенно; ход по-лициклизационного процесса зависел от природы используемых диангидридов. Так, реакции циклизации ПКА на основе ДФО, ДА и Др-б протекали в гомогенных условиях, тогда как циклизация ПКА, полученных на основе ПМ и БЗФ, осуществлялись в условиях осадительной полигетеро-циклизации [5].

Строение синтезированных ПИ было подтверждено данными ИК-спектроскопии. В спектрах всех ПИ содержались максимумы поглощения в областях 720,1380,1720 и 1780 см"1, свойственные имидным циклам, третичным атомам азота, карбонильным группам фтальимидных циклов, а также максимумы поглощения в области 1240 см-1, характерные для диарилэфирных фрагментов. В ИК-спектрах всех ПИ отсутствовали максимумы поглощения, характерные для неза-циклизованных фрагментов, т.е. амидных и карбоксильных групп, что свидетельствует о высоких степенях циклизации целевых ПИ.

Некоторые свойства синтезированных ПИ приведены в табл. 2. Здесь же для выявления влияния введения феноксидных заместителей на Тс ПИ даны соответствующие характеристики ПИ на основе 3,4'-ДАДЭ.

Анализ данных табл. 2 показал, что ПИ на основе диангидридов, содержащих "шарнирные" группы, характеризуются большими интервалами между Тс и 7д (до 310°С). Сопоставление экспериментальных и расчетных Тс [4,6] ПИ на основе соединения Ш и 3,4'-ДАДЭ [7] показало, что введение феноксидных заместителей заметно понижает Тс лишь полипиромеллитимида. По мере уменьшения жесткости основных цепей макромолекул влияние феноксидных заместителей на

2062

РУСАНОВ и др.

Таблица 2. Некоторые характеристики полиимидов общей формулы

О

-сн

N-

-X

ЛпРи„(0.5%, МП, 25°С), дл/г

ПАК

ПИ

т°с

расчет

эксперимент

Гю», °С

С(СН 3)2

-н

-о-сбн5 -н

-о-с6н5 -н

-о-сбн5 -н

-о-сбн5 -н

-о-сбн5

0.32

0.58

0.47

0.28

0.40 0.23 [7] 0.31

0.60

348 318 249 246 236 235

224

225 202

205

278

230

235 227 [7] 220

215

550

510

510 491 [7] 520

525

* Температура 10%-ной потери массы при нагревании на воздухе со скоростью 4.5 град/мин.

Tt нивелируется, а в случае ПИ на основе ДФО и ДА введение феноксидных заместителей приводит к обратному эффекту, т.е. незначительному росту Тс.

Полипиромеллитимид на основе соединения III не растворяется ни в одном из опробованных органических растворителей (МП, ДМФА, ДМАА, хлороформ, ТГФ, jw-крезол). ПИ на основе БЗФ и ДА растворимы в л<-крезоле и МП при нагревании. Наилучшей растворимостью характеризуются ПИ на основе ДФО и ДИ-б: они быстро и полностью растворяются во всех перечисленных растворителях (табл. 3). В целом зависимость растворимости ПИ от строения используемого диан-гидрида находится в согласии с работами [8,9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 3-нитро-5-(4-ацетамидофенокси)-дифенилового эфира (I)

Смесь 15.1 г (0.1 моля) и-ацетамидофенола, 13.8 г (0.1 моля) К2С03, 200 мл МП и 26 г (0.1 моля) 3,5-динитродифенилового эфира [10] переме-

шивали при 150°С в течение 6 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в 1 л холодной воды. Выпавший осадок перекристалли-зовывали из изопропанола. Выход чистого продукта 25.86 г (71%), Тт = 146-147°С.

Найдено, % Для C20H16N2 вычислено, %

С 65.31; С 65.71;

Н 4.43; Н 4.40;

N 7.70.

N 7.54.

Синтез 3-нитро-5-(4-аминофенокси)-дифенилового эфира (II)

10 г соединения I растворяли при нагревании в 150 мл метанола. К раствору добавляли 50 мл концентрированной НС1 и смесь кипятили в течение 1.5 ч. При охлаждении осаждался хлоргидрат амина, который отфильтровывали и помещали в 200 мл воды. К этой суспензии при перемешивании добавляли 30%-ный раствор NaOH. При достижении щелочной реакции смеси осаждался яр-ко-желтый амин, который отфильтровывали и

ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 3-АМИНО-5-(4-АМИНОКСИ)ДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА 2063

Таблица 3. Сравнительная растворимость полиимидов на основе 3,4'-ДАДЭ и соединения III, отвечающих общей

О О

формуле

о-СН'

L X

N-

1 -X Растворимость* в

ДМАА ДМФА СНС13

-н [3] н. р/н. р/н. р н. р/н. р/н. р н. р/н. р/н. р

-о-сбн5 Р/Р/Р Р/Р/Р р/р/р

-н [3] н. р/р/р н. р/р/р Н. р/р/р

Aß Уч -о-с6н5 р/р/р р/р/р р/р/р

: Время действия растворителей на ПИ 3 ч/1 день/5 дней.

перекристаллизовывали из этанола. Выход 7.9 г (89.9%), Гпд = 114-115°С.

Найдено, % С 67.14; Н4.38; N8.70.

Для С18Н14Ы2

вычислено, %: С 67.19; Н4.22; N8.70.

Синтез 3-амино-5-(4-аминофенокси )ди-фенилового эфира (III)

К смеси 20 г (0.062 моля) соединения II, 3 г активированного угля и 0.1 г РеС13 • 6Н20 в 300 мл метанола добавляли 12.42 г (0.248 моля) гидра-зин-гидрата. Смесь кипятили 5.5 ч и отфильтровывали. От фильтрата отгоняли растворитель, а остаток перекристаллизовывали из метанола. Выход соединения Ш 16.33 г (90%), = 79-80°С.

Найдено,% Для C18H14N2 вычислено, %:

С 74.04; С 73.81;

Н 5.52; Н 5.41;

N 9.59.

N 9.39.

Синтез ПИ на основе соединения III и ДФО

В терхгорлую колбу помещали 3 г соединения III в 28 мл МП. После растворения диамина постепенно при перемешивании присыпали 3.18 г ДФО. Перемешивание продолжали в течение 4-5 ч, после чего в образовавшийся вязкий раствор добавляли 3.9 мл пиридина и 5.2 мл уксусного ангидрида и нагревали при 100°С в течение 4 ч. Реакционный раствор оставался прозрачным и вязким в течение всего времени синтеза. По истечении

4 ч нагревания реакционную массу выливали в метанол, отфильтровывали, промывали метанолом в аппарате Сокслета в течение 10 ч, сушили при 70°С/10 Па. Выход полимера количественный.

ПИ на основе соединения Ш и ДА и ДИ-б получали аналогичным способом. В случае использования ПМ и БЗФ после добавления к реакционной смеси пиридина и уксусного ангидрида наблюдалось выделение полимера из раствора. Дальнейший процесс циклизации и выделение ПИ проводили так же, как при использовании ДФО. Свойства указанных соединений приведены в табл. 2 и 3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mundhenke R.F., Schwartz W.T. // High Perform. Polym. 1990. V. 2. P. 57.

2. Schwartz W.T., Cacoman M.K., Stults J.S., Dinam FJ. // High Perform. Polym. 1994. V. 6. P. 155.

3. St. Clair T.L. // Polyimides / Ed. by Wilson D„ Stenzen-berger H.D., Hergenrother P.M. Glasgow, London: Blackie, 1990. P. 58.

4. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский А.А., Бычко К.А., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серуш-кина О.В. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1462.

5. Коршак В.В., Русанова AJI., Чернихов А.Я., Казакова Г.В., Берлин A.M., Фидлер С.Х., Лекае Т.В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 2. С. 375.

6. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

2064

РУСАНОВ и др.

7. BryantR.G.//Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 1. P. 517.

8. Harris F.W., Lanier L.H. // Structure-Solubility Relationships in Polymers / Ed. by Harris F.W., Seymour R.B., New York: San-Francisco; London: Acad. Press, 1977. P. 183.

9. St. Clair T.L., St. Clair A.K., Smith E.N. // StructurerSol-ubility Relationships in Polymers / Ed. by Harris F.W., Seymour R.B., New York: San-Francisco; London: Acad. Press, 1977. P. 199.

10. Шевелев СЛ., Дутов МД., Вацадзе ИЛ., Серуш-кина О.В., Королев МЛ., Русанов AJI. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 2. С. 384.

Polyimides Based on 3-Amino-5-(4-aminophenoxy)diphenyl Ether

A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, T. S. Sheveleva*, A. A. Askadskii*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, and I. A. Vatsadze**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117333 Russia

Abstract—Aromatic phenoxy-substituted polyimides were prepared by the reaction of 3-amino-5-(4-ami-nophenoxy)diphenyl ether with dianhydrides of a number of aromatic tetracarboxylic acids. Effect of the structure of the prepared polymers on their major characteristics was studied. It was found that dianhydride-based polyimides containing hinge groups have large "gaps" between the glass transition and degradation temperatures, whereas high thermal stability remains invariable. Some of these polymers are well soluble in organic solvents. Calculated and experimental data show that, only in the case of polypyromellitimide, introduction of phenoxide groups markedly reduces the glass transition temperature. As the rigidity of polyimide chain decreases, phenoxide substituents cease to affect the glass transition temperature of the polymer.