CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 10, с. 1701-1705
УДК 541.64:542.954:547.553
НОВЫЕ ФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ
И ПОЛИИМИДЫ НА ИХ ОСНОВЕ
© 1997 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, Т. С. Шевелева*, А. А. Еськов*,
С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, И. А. Вацадзе**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
¡17813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
117913 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 30.01.97 г. Принята в печать 22.04.97 г.
Синтезированы новые ароматические диамины, содержащие феноксидные заместители - производные 2,4,6-тринитротолуола. Взаимодействием этих диаминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот получены феноксизамещенные полиимиды. Изучено влияние строения синтезированных полимеров на их основные характеристики. Найдено, что все полиимиды, особенно полиимиды на основе диангидридов, содержащих "шарнирные" группы, имеют большой интервал между температурами стеклования и деструкции при сохранении высокой термостойкости. Большинство полимеров хорошо растворимы в органических растворителях.
Ранее некоторыми из нас [1-3], а также другими исследователями [4, 5] был осуществлен синтез ароматических диаминов, содержащих не менее двух простых эфирных связей и л<-фенилено-вых фрагментов в молекулах
X X
I
СН3
где Аг = -^¿нОъ.
СН3
СИз С¥ъ
На основе этих диаминов синтезированы ПИ с улучшенной перерабатываемостью в изделия. В продолжение этих исследований мы предприняли синтез аналогичных диаминов, содержащих феноксидные заместители, с использованием в качестве исходного продукта 3,5-динитродифенилоксида -производного 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) [6-8], а также ПИ на их основе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Феноксизамещенные диамины синтезировали согласно работе [9] в соответствии со схемой
О О
О О
III
СН3
где Аг = -0- (На, Ша),
СН3
СР3
(Пб, Шб), ЧОЪс-^ОЪ (Пв, Шв). СРз
1702
РУСАНОВ и др.
Промежуточные динитросоединения На-Пв были получены с выходом 54-62%, а целевые диамины Ша-Шв - с выходом 73-86%. Их свойства приведены в табл. 1.
Строение динитро- и диаминосоединений было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. В частности, в ИК-спект-рах всех динитросоединений содержатся макси-
мумы поглощения в областях 1250 и 1350, 1530 см-1, соответствующие колебаниям простых эфирных связей и нитрогрупп, а в спектрах всех диаминов - максимумы поглощения в областях 1250 (простые эфирные связи) и 3400 см-1 (первичные аминогруппы). ПИ на основе полученных диаминов синтезировали в соответствии со схемой
сн3
где Аг = ЧОЬ (1Уа), Н^-СЧ^Ь <1Уб)>
СН3
СР3 СР3
)0гкп0С (2^)при
ь = ~(2), -о- (3), -с- (4), -с- (5),
сн3
-о-СН-О-о- (6)'
СН3
Синтез ПИ осуществляли двухсгадийным методом, включающим на первой стадии взаимодействие диаминов с диангидридами ароматических тет-ракарбоновых кислот (ДАТК) в среде И-метил-пирролидона (МП) с последующей циклизацией полученных таким образом поли(о-карбокси)ами-дов (ПКА) непосредственно в реакционных растворах (смесях) с применением каталитического комплекса пиридин : уксусный ангидрид.
Реакция полициклизации ПКА на основе бис-(3-амино-5-фенокси)дифенилового эфира гидрохинона и пиромеллитового диангидрида протекала гетерогенно, тогда как все остальные процессы синтеза ПКА и ПИ - гомогенно. В результате этих процессов получали ПИ, строение которых было подтверждено наличием в их ИК-спектрах максимумов поглощения в областях 720, 1380,
НОВЫЕ ФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ 1703
Таблица 1. Выходы и температуры плавления динитро- и диаминосоединении
Соединение Т °С 1 ПЛ' Выход, % ЯМР 'Н, м. д. (растворитель)
Па 149-150 62 7.58 (дд, 2Н), 7.54 (дд, 2Н), 7.14 (тм, 4Н), 6.99 (тм, 2Н), 6.93 (дм, 4Н), 6.90 (дд, 2Н), 6.79 (с, 4Н). (Бензол-с16 + СБС13)
Ша 141-142 83 7.35 (т, 2Н), 7.30 (д, 4Н), 7.25 (с, 4Н), 6.34 (м, 2Н), 6.30 (м, 4Н), 4.6 (дд, Н), 3.95 (уш. с, 4Н). (СОС13)
116 110 54 7.47 (т, 2Н), 7.43 (т, 2Н), 7.41 (т, 4Н), 7.45-7.37 (м, 8Н), 7.28-7.11 (м, ЮН), 7.10 (т, 2Н). (Ацетон-с16)
Шб 150 83 7.36 (т, 4Н), 7.21 (д, 4Н), 7.10 (т, 2Н), 7.02 (д, 4Н), 6.3 (д, 4Н), 5.95 (м, 4Н), 5.74 (уш. с, 2Н), 5.33 (уш. с, Н), 1.63 (с, 6Н). (ДМСО-ф;)
Ив 58 60 7.57 (т, 2Н), 7.47 (т, 2Н), 7.45-7.37 (м, 8Н), 7.28-7.11 (м, ЮН), 7.10 (т, 2Н). (ДМСО-с16)
Шв 133 86 7.45-7.25 (м, 8Н), 7.20-7.00 (м, ЮН), 6.10 (м, 4Н), 5.86 (м, 2Н), 5.40 (уш. с, 4Н). (ДМСО-с16)
1720 и 1780 см-1, приписываемых фтальимидным циклам, третичным атомам азота и карбонильным группам во фтальимидных циклах соответственно. Некоторые характеристики синтезированных ПИ приведены в табл. 2.
Анализ данных табл. 2 свидетельствует о том, что практически всем синтезированным ПИ присуще сочетание хорошей растворимости в органических растворителях с большими интервалами между температурами стеклования и деструкции, что в комплексе предопределяет возможность их переработки в изделия.
В ряду синтезированных ПИ наибольший интерес представляют полимеры на основе бмс-(3-амино-5-фенокси)дифенилового эфира гидрохинона, который базируется на доступном гидрохиноне и не привносит в целевые полимеры термически нестабильных изопропилиденовых групп. Правда, полипиромеллитимид на основе этого диамина не растворяется ни в одном из опробованных растворителей, однако переход к ПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксиди-фенилоксида сопровождается образованием полимера, растворимого в МП и хлорированных углеводородах. Даже весьма высокомолекулярные ПИ на основе этого диамина и простейшего ДАТК, содержащих в качестве "шарнирных" групп простые эфирные и карбонильные группы, растворяются в МП и ТГФ. Из растворов указанных полимеров в МП были получены прочные, практически бесцветные пленки.
Использование в качестве сомономеров для этого диамина диангидридов 2,2-6ис-(3,4-дикарбок-сифенил)гексафторпропана и 2,2-бис-(3,4-дикар-боксифеноксифенил)пропана приводит к образо-
ванию ПИ, растворимых в амидных (МП, ДМФ А, ДМАА), фенольных (лс-крезол, смесь фенол-тет-рахлорэтан), хлорированных углеводородных (СНС13, СС14) растворителях, ТГФ, а также в
Таблица 2. Некоторые характеристики ПИ общей формулы IV
Полиимид rinp (МП), дл/г T* 0/~< размягч• x** °c 1 10% •
IVa-1 - 210 520
IVa-2 0.37 213 550
IVa-3 0.67*** 170 520
IVa-4 1 00**** 190 520
IVa-5 0.95 188 500
IVa-6 0.65 205 470
IV6-1 0.42 195 470
IV6-4 0.59 165 500
IV6-3 0.50 165 490
IVB-1 0.22 200 500
IVB-4 0.34 197 480
IVB-3 0.26 182 510
* Определена термомеханическим методом. ** Определена методом ТГА на воздухе, скорость подъема температуры 4.5 град/мин. *** М = 4.7 х 104.
**** 7 7 х ю4 (седИментацИЯ).
1704
РУСАНОВ и др.
циклогексаноне и бутиролактоне, т.е. в растворителях, совершенно не типичных для ПИ.
Переход к диаминам, полученным из бисфено-ла А, и особенно из бисфенола AF (диамин Шв), сопровождается дальнейшим улучшением растворимости ПИ. При использовании диамина Шв даже полипиромеллитимид растворим во всех опробованных растворителях, включая циклогекса-нон и бутиролактон. ПИ на основе диамина Шв относятся, вероятно, к ПИ с наибольшей растворимостью в органических растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез соединения Па
Смесь 6.6 г (0.06 моля) гидрохинона и 16.56 г (0.12 моля) К2С03 в 100 мл МП нагревали до 150°С, добавляли 31.2 г (0.12 моля) 1 -фенокси-3,5-динитробензола в 50 мл МП. Смесь перемешивали при 150°С в течение 7 ч, охлаждали до комнатной температуры и выливали в 750 мл холодной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, метанолом и сушили. Продукт перекрисгаллизовывали из смеси толуол : гептан = = 1:1. Выход 31.33 г (62%). Т„ = 149-150°С.
Найдено, %: С 67.00; Н3.76; N5.00.
Для C30H20N2O8
вычислено, %: С 67.24; Н 3.76; N5.23.
Синтез соединения Illa
Смесь 18 г (0.03 моля) бмс-(3-нитро-5-фенок-си)дифенилового эфира гидрохинона, 8.4 г активированного угля, 0.34 г FeCl3 • 6Н20, 16 мл гидразингидрата в 300 мл метанола кипятили в течение 14 ч. Реакционную смесь отфильтровывали, фильтрат упаривали. Остаток перекрисгаллизовывали из метанола. Выход 10.82 г (68%). 7ПЛ= 141-142°С.
Найдено, %: С 75.36; Н4.96; N5.63. Для СзоНм^А,
вычислено, %: С 75.70; Н 5.08; N 5.90.
Общая методика синтеза соединений 116 и Не
0.01 моля бисфенола А или бисфенола AF смешивали с 0.02 моля К2С03 в 10 мл МП и прибавляли раствор 0.02 моля 1-фенокси-3,5-динитробен-зола в 15 мл МП. Смесь перемешивали при 150°С до исчерпания исходного 1-фенокси-3,5-динитро-бензола (ТСХ, гексан : СНС13 = 3:2), после чего
выливали реакционную массу в 125 мл холодной воды. Выпавший осадок отделяли, промывали раствором разбавленной НС1 (10%), водой и метанолом, сушили в эксикаторе над Р205. Полученное вещество растворяли в СС14 и пропускали через колонку с 10 г силикагеля. После упаривания растворителя остаток перекрисгаллизовывали из метанола.
Общая методика синтеза соединений Шб и Шв
К смеси 0.03 моля динитросоединений Пб и Пв в 500 мл метанола прибавляли 7.5 г активированного угля, 0.3 г РеС13 • 6Н20 и 14.56 мл (0.3 моля) гидразингидрата, нагревали до кипения и выдерживали при этой температуре 6 (а) и 4 ч (б). Реакционную массу фильтровали горячей, растворитель упаривали, а остаток перекрисгаллизовывали из метанола.
Синтез ПИ осуществляли по аналогии с работами [6, 7].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Матвелашвили Г.С., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Власов В.М.,Анисимова H.A., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 8. С. 631.
2. Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Русанов AJI., Казакова Г.В., Анисимова H.A., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.
3. Русанов АЛ., Шифрина З.Б., Колосова Т.Н., Казакова Г.В., Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Рогожникова О.Ю. II Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. №11. С. 1900.
4. Yoshikawa Y., Yamagushi К., Sugimoto К., Tomabe Y., Yamagushi A. Eur. pat. 192480 // Chem. Abstrs. 1986. V. 105. 208599W.
5. Havens S.J., Hergenrother P.M. // High Perform. Polymers. 1993. V. 5. № 1. P. 15.
6. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С.,Аскадский A.A., Бычко К.А., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушки-на О.В. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1462.
7. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Шевлев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе ИЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2060.
8. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M.V., Vatsadze I.A., Se-rushkina O.V. // React. Polymers. 1996. V. 30. P. 279.
9. Русанов А Л., Комарова Д.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Соломатина А.И., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушкина О.В. Пат 2072350 С1 Россия // Б.И. 1997. № 3.
НОВЫЕ ФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ
1705
New Phenoxy-substituted Aromatic Diamines and Related Polyimides
A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, T. S. Sheveleva*, A. A. Es'kov*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, and I. A. Vatsadze**
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117913 Russia
Abstract—New aromatic diamines containing phenoxide substituents—derivatives of 2,4,6-trinitrotoluene—were synthesized. The reaction of these diamines with aromatic tetracaiboxylic dianhydrides yielded phenoxy-substituted polyimides. The effect of the structure of the synthesized polymers on their major characteristics was studied. It was found that all polyimides, especially polyimides based on dianhydrides containing hinge groups, show large differences between the glass transition and degradation temperatures, whereas high thermal stability of these polymers remains invariable. The majority of polymers are well soluble in organic solvents.
