CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 1, с. 70-73
УДК 541.64:542.954 • . .
НОВЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ И РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ИХ ОСНОВЕ1
© 1999 г. А. Л. Русанов*, М. П. Пригожина*, Л. Г. Комарова*, Т. С. Шевелева*, С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, О. В. Серушкина**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
117913 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 07.04.98 г. Принята в печать 07.07.98 г.
Реакцией ароматического нуклеофильного замещения одной нитрогруппы в 1,3,5-тринитробензоле (продукте деметилирования 2,4,6-тринитротолуола) тиофенолом с последующими превращениями продукта реакции получены новые ароматические диамины, содержащие тиофенильную и фенилсульфонильную группировки. Взаимодействием этих диаминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот синтезированы новые серосодержащие полиимиды, растворимые в органических растворителях.
Ранее нами были синтезированы растворимые ПИ [1-5] на основе метокси- [1] и феноксизаме-щенных [2-5] ароматических диаминов (АДА) -производных 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ). Подобные АДА привлекательны не только в силу свойств ПИ на их основе, но и из-за того, что исходный ТНТ является многотоннажным и дешевым продуктом, имеющимся в значительном избытке, хранение которого сопряжено с потенциальной опасностью [6].
Для введения в АДА метокси- и феноксизаме-стителей был разработан метод, основанный на
нуклеофильном замещении одной нитрогруппы в 1,3,5-тринитробензоле (ТНБ)-продукте деметилирования ТНТ [7, 8].
В развитие этой работы мы провели исследования по превращению ТНБ в динитросоедине-ния, содержащие тиофенильный и фенилсульфо-нильный заместители с последующим восстановлением динитросоединений в АДА, а также получению ПИ на их основе. Схема синтеза серосодержащих динитросоединений и АДА на их основе представлена ниже.
Очч„Д)Н
Ш2 з
'Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 419).
НОВЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ
71
Строение промежуточных динитросоедине-ний и целевых АДА бЬшо подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроско-пии. Эти данные наряду с выходом и температурой плавления продуктов приведены в табл. 1.
Взаимодействием синтезированных АДА с ди-ангидридами ароматических тетракарбоновых кислот были получены соответствующие ПИ.
Синтез ПИ осуществляли как одностадийным методом, заключающимся во взаимодействий диаминов с диангидридами в среде ^-крезола в присутствии катализатора (хинолина) при постепенном повышении температуры до 160°С, так и двухстадийным в среде Ы-метил-2-пирролидона
(МП). В качестве катализатора циклизации полученных на первой стадии поли(о-карбокси)ами-дов (ПКА) использовали комплекс пиридин-уксусный ангидрид. Обе стадии осуществляли в одном реакционном растворе без выделения промежуточных ПКА. Синтез ПИ протекал во всех случаях гомогенно независимо от используемого диангидрида и приводил к образованию высокомолекулярных ПИ с высокими степенями циклизации. Следует отметить, что при использовании одностадийного метода синтеза вязкостные характеристики образующихся ПИ имеют несколько большие значения.
Схема синтеза ПИ представлена ниже.
Аг
О
(CH3C0)20-C5H5N
^ГГ^гАг-
VW
МП
ж-крезол хиколин
-2пН20
Здесь Аг = -О-, -С-, -С- (диангидрид F6), -О-О - CF3
СН3
9-СЬ-
СН3
О
(диангидрид А); X = -S-, -s~ ...
к О
Строение синтезированных ПИ было подтверждено данными ИК-спектроскопии. В спектрах всех ПИ наблюдаются максимумы поглощения в областях 720,1380, 1720 и 1780 см-1, относя-
щиеся'к колебаниям имидного цикла, связей С-И и карбонилов в имидном цикле соответственно.
Все ПЙ, содержащие тиофенильную группировку в боковой цепи, растворимы в МП и .м-кре-
72 РУСАНОВ и др.
Таблица 1. Некоторые характеристики соединений 1-4
Соединение Т °С * пл> Спектр ПМР ДМСО-<16 Выход, % Элементный анализ*, %
С Н N Б
1 97-98 8.58(т, 1Н), 8.23(д, 2Н), 89 50.17 2.92 10.14 11.60
7.63(м, 2Н), 7.57(м, ЗН) 52.28 3.02 10.35 11.47
2 167.5 9.07(т, 1Н), 8.96(д, 2Н), 93 46.76 2.62 9.09 10.40
8.17(м, 2Н), 7.76(м, ЗН) 47.16 2.95 9.35 10.08
3 59.5-60.5 7.26(м, 5Н), 5.83(д, 2Н), 68 66.64 5.59 12.95 14.82
5.76(т, 1Н), 4.91(уш. е., 4 Н) 66.95 5.83 13.18 14.66
4 209-210 7.84(м, 4Н), 7.62(м, ЗН), 80 58.05 4.87 11.28 12.91
6.33(д, 2Н), 5.99(т, 1Н), 58.52 5.08 11.57 12,67
5.20(уш. е., 4 Н)
* В числителе - вычислено, в знаменателе - найдено.
Таблица 2. Некоторые характеристики ПИ общей формулы
Аг-
-X- | -Аг- ЛПр„в> дл/г т °с Т °С Растворимость
1 10%' ^ 'с' ^ МП ТГФ СНС13 ацетон
О ' н -Б-п О -О- 0.75 420 268 +
-Б- -о- 1.20 400 240 + - - -
-Б- -с- II О СР3 0.90 460 250 + - - -
г -с- 1 СИз 0179 415 220 + + +
-Б- СН3 0.87 425 210, + + +
золе. ПИ на основе диангидрида А кроме того ПИ, содержащего фенилсульфонильную группи-
растворяются в ТГФ, хлороформе и циклогекса- ровку в боковой цепи, несколько хуже, ноне, а ПИ на основе диангидрида Р6 - даже в аце- Некоторые характеристики синтезированных
тоне, образуя из раствора пленки. Растворимость ПИ приведены в табл. 2.
НОВЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ
73
Как видно, полимеры с тиофенильными заместителями имеют довольно низкие температуры размягчения (210-250°С) и температуры деструкции 400-460°С, что, по-видимому, определяется присутствием тиофенильного заместителя в боковой цепи полимеров. ПИ с фенилсульфонильными заместителями имеют температуру стеклования немного выше (270°С), а температуры деструкции такого же порядка, что и ПИ с тиофеноксидными заместителями. Таким образом, замена феноксид-ной группировки [2] на тиофенильную приводит к улучшению растворимости ПИ и повышению температур размягчения, однако термостойкость при этом несколько уменьшается, в результате чего сужается интервал между температурами стеклования и деструкции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединения 1
К смеси 2.55 мл (0.025 моля) тиофенола, 20 мл МП и 3.45 г (0.025 моля) поташа при 50°С приливали раствор 5.33 г (0.025 моля) 1,3,5-тринитро-бензола в 5 мл МП, нагретого до 50°С, выдерживали при этой температуре 2 ч и выливали в 125 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили, затем перекристаллизовывали из метанола. Выход 6.15 г (89%).
Синтез соединения 2
Смесь 8.28 г (0.03 моля) соединения 1, 14.3 мл (0.12 моля) 26%-ной перекиси водорода и 69 мл ледяной уксусной кислоты кипятили 2 ч. Раствор охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 8.6 г (93%).
Синтез соединения 3
К смеси 2.76 г (0.01 моля) соединения 1, 27 мл метанола и 3.9 мл (0.08 моля) гидразин-гидрата при 35-40°С приливали порциями суспензию 0.28 г никеля Ренея в метаноле. Температуру повышали до 64°С, выдерживали 1.5 ч, после чего от-
фильтровывали катализатор, упаривали растворитель, остаток перегоняли в вакууме и получали 1.48 г (68%) амина.
Синтез соединения 4
К смеси 3.08 г (0.01 моля) соединения 2, 0.25 г FeCl3 • 6Н20, 3.08 г активированного угля и 60 мл метанола при 35-^Ю°С приливали 4.85 мл (0.1 моля) игдразин-гидрата. Температуру повышали до 64°С, выдерживали 1 ч, после чего отфильтровывали катализатор. Раствор охлаждали, осадок отфильтровывали и сушили. Выход 1.99 г (80%).
Синтез ПИ осуществляли по аналогии с работой [2].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов АЛ., КолшроваЛ.Г., ТрушкинА.М., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Серушкина О.В., Андриевский A.M. // Высокомолёк. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 883.
2. Русанов AJI., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., АскадскийА.А.,Бычко К.А., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушкина О.В. // Высокомолёк. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1462.
3. Русанов АЛ.. Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский A.A., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомолёк. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2060.
4. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prígozhi-na M.P., Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Se-rushkina O.V. I I Reactive Polymers. 1996. V. 30. P. 279.
5. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Se-rushkona O.V. // Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.
6. Тартаковский B.A., Шевелев C.A., Дутов М.Д., Шахнес А.Х., Русанов АЛ., Комарова JI.Г., Андриевский A.M. II Конверсия. 1994. № 11. С. 7.
7. Шевелев С.А., Дутов M Д., Русанов АЛ., Вацадзе И.А., Серушкина О.В., Андриевский A.M. // ПаТ. 206267 Россия (приоритет от 18.03.94).
8. Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I A., Serushkina O.V., Rusanov AL., Andrievskii A.M. // Mendeleev Commun. 1995. P. 157.
New Sulfur-containing Aromatic Diamines and Related Soluble Polyimides
A. L. Rusanov*, M. P. Prigozhina*, L. G. Komarova*, T. S. Sheveleva*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, and O. V. Serushkina**
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul.Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117913 Russia
Abstract—New aromatic diamines containing thiophenyl and phenylsulfonyl substituents were synthesized by aromatic nucleophilic substitution of a nijro group in 1,3,5-trinitrobenzene (the product of 2,4,6-trinitrotoluene demethy-lation) by thiophene, followed by transformation of the reaction product. The reaction of these diamines with aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides yielded new sulfur-containing polyimides soluble in organic solvents.
