2-methyl-3,5-diaminodiphenyl sulfide and the related polyimides Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № U.c. 2039-2042

УДК 541.64:542.954

2-МЕТИЛ-3,5-ДИАМИНОДИФЕНИЛСУЛЬФИД И ПОЛИИМИДЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

© 2002 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, О. В. Серушкина**

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 15.01.2002 г. Принята в печать 04.07.2002 г.

Прямым взаимодействием 2,4,6-тринитротолуола с тиофенолом и последующим восстановлением образующегося в результате этого взаимодействия динитросоединения получен новый диамин -2-метил-3,5-диаминодифенилсульфид. Реакцией этого диамина с диангидридами ароматических те-тракарбоновых кислот синтезированы хорошо растворимые пленкообразующие полиимиды и исследованы некоторые их свойства.

ВВЕДЕНИЕ перерабатываемых ПИ, получают обычно не из

ТНТ непосредственно, а из продукта его демети-Ароматические диамины на основе 2,4,6-три- лирования - 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) [1-4] в нитротолуола (ТНТ), используемые для синтеза соответствии со схемой

СН3

<VOH

o2N

о

-NCb

[О]

OiN—02N—r^4pN02

no2

THT

no2

no2 ТНБ

где X = -О-, -8-; Я = Н, ОН, Вг.

Процесс деметилирования делает исходный тринитропродукт и конечные диамины менее доступными и более дорогими по сравнению с ТНТ и его производными; кроме того, удаление метальной группы приводит к уменьшению растворимости и понижению температур стеклования

E-mail: komarova@ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).

конечных ПИ. Именно поэтому получение диаминов непосредственно из ТНТ, как и ПИ из них, имеет большую практическую ценность. В рамках настоящего исследования мы разработали метод синтеза 2-метил-3,5-диаминодифенилсуль-фида - продукта прямого взаимодействия ТНТ с тиофенолом и последующего восстановления образующихся в результате этого взаимодействия динитросоединения.

2039

2040 РУСАНОВ и др.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Получение 2-метил-3,5-диаминодифенилсульфида осуществляли следующим образом:

СН3

Л -в

N0,

СН3

N0,

[Н]

ГЧН2

Некоторые свойства промежуточного 2-ме-тил-3,5-динитродифенилсульфида (I) и конечного 2-метил-3,5-диаминодифенилсульфида (II) приведены в табл.1.

Взаимодействие соединения П с различными ди-ангидридами ароматических тетракарбоновых

кислот - 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоно-вой, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой, 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропана (диан-гидрид 6Р) и 2,2-быс-[(3,4-дикарбоксифенил)фе-нокси] пропана (диангидрид А) - проводили по схеме

О

иН2№

■Ш2 + п О

н

О

со-ни

ш—ос

соон £ СНз ноос

(СН3С0)20 •

• с5н5к

-2лН,0

СО.

СО.

СО

со

СН3

О

Я'—

К'

МП

.«-крезол хиколин 160°С

-2яНгО

СР3

Здесь Я' = -С— (ПИ-1); -О- (ПИ-2); —С— (ПИ-3); -О О СРз

гн.

-О- (ПИ-4).

2-МЕТИЛ-3,5-ДИАМИНОДИФЕНИЛСУЛЬФИД 2041

Таблица 1. Некоторые свойства соединений I и II

Соединение Т °С 1 ПЛ> Выход, % Масс-спектр, [М+] Хим.сдвиг Sjj, м.д.

I 96-97 72 290 8.43(д)-1Н, 7.91(д)-1Н, 7.55(м)-5Н, 2.60(с)-ЗН

II 113.5-114.5 86 230 7.26(дд)-2Н, 7.12(м)-1Н, 7.05(д)-2Н, 6.03(д)-1Н, 5.98(д)-1Н, 4.77(с)-2Н, 4.72(с)-2Н, 3.47(c)-3H

Для синтеза ПИ были использованы два общих метода: 1) взаимодействие диамина и диангид-ридов ароматических тетракарбоновых кислот при комнатной температуре в МП с образованием по-ли(о-карбокси)амидов с последующей каталитической имидизацией этих полимеров комплексом пиридин-уксусный ангидрид; 2) высокотемпературная (160°С) полициклоконденсация исходных мономеров в .м-крезоле при использовании хинолина в качестве катализатора.

Почти во всех случаях ПИ, полученные в .м-крезоле, имеют более высокие значения вязкости по сравнению с аналогичными полимерами, синтезированными в МП. Так, например, ПИ на основе диангидрида А, полученный высокотемпературным методом имел Г|пр = 0.80 дл/г, а этот же полимер, синтезированный при комнатной температуре с последующей каталитической имидизацией, имел Т)пр = 0.30 дл/г.

Общие свойства полученных ПИ представлены в табл. 2. Сравнение этих свойств со свойствами ПИ на основе 3,5-диаминодифенилсульфида [4] показало, что ПИ, содержащие дополнительные метальные группы, имеют лучшую растворимость. Все ПИ растворимы в МП, ДМФА, крезоле, а ПИ на основе диангидрида 6Б растворим также в ТГФ, циклогексаноне, хлороформе, хлористом метилене, бутиролактоне и даже в ацетоне, из которого образует пленку. Почти так же хорошо растворимы ПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и диангидрида А. Эти полимеры образуют прозрачные пленки из растворов в хлороформе. Свойства пленок представлены в табл. 2. Температуры стеклования синтезированных ПИ лежат в пределах 250-285°С, что несколько выше, чем у соответствующих ПИ без метальных групп. Температуры деструкции, напротив, имеют более низкие значения (310-370°С), чем для ПИ без метальных групп [4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез соединения I

К смеси 2.55 мл (0.025 моля) тиофенола и 3.45 г (0.025 моля) поташа в 20 мл МП при 50°С приливали раствор 5.68 г (0.025 моля) ТНТ в 5 мл МП, нагретого до 50°С, выдерживали при этой температуре 2 ч и выливали в 125 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили, затем пере-кристаллизовывали из метанола. Выход 5.22 г (72%).

Найдено, %: С54.03; H3.ll; S 10.97; N9.23.

Для C13HioN204S1

вычислено, %: С 53.79; Н 3.47; S 11.05; N9.65.

Синтез соединения II

К смеси 2.9 г (0.01 моля) 2-метил-3,5-динитро-дифенилсульфида и 3.9 мл (0.08 моля) гидразин-гидрата в 30 мл метанола при 35—40°С приливали порциями суспензию 0.3 г никеля Ренея в метаноле. Температуру повышали до 64°С, выдерживали 2 ч, после чего отфильтровывали катализатор, упаривали растворитель, а остаток растворяли в разбавленной серной кислоте. Амин выделяли высаживанием аммиаком. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 1.98 г (86%). Найдено, %: С 68.15; Н 5.1187; S 13.54; N 11.84. Для C13HI4N2S1

вычислено, %: С 67.79; Н 6.13; S 13.92; N 12.16.

Синтез ПИ осуществляли по аналогии с методикой [4].

Таблица 2. Свойства ПИ-1 - ПИ-4

Поли-имид Ппр (МП,25°), дл/г тс, °с 7\о*. С Свойства пленок

а, МПа

ПИ-1 1.10 285 310 107.5 5

ГТИ-2 0.69 275 330 98 6

ПИ-3 0.97 250 320 63 5

ПИ-4 0.80 250 370 86 7

2042

РУСАНОВ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze IA„ Se-rushkina O.V. // Reactive Polymers. 1996. V. 30. P. 279.

2. Rusanov A.L., KomarovaL.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze IA„ Se-rushkina O.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.

3. Rusanov AL., Tartakovskiy V.A., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze IA., Serushkina O.V., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Bulycheva E.G., Elshi-na L.B. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.

4. Rusanov AL., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Korolev MA., Sa-pozhnikov O.Yu. // High Perform. Poym. 1999. V. 11. P. 395.

2-MethyI-3,5-diaminodiphenyl Sulfide and the Related Poly(imides)

A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, and O. V. Serushkina**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

**Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 119991 Russia

Abstract—A new diamine, 2-methyl-3,5-diaminodiphenyl sulfide, was prepared by the direct interaction of 2,4,6-trinitrotoluene with thiophenol, followed by the reduction of the as-obtained dinitro compound. The reaction of the synthesized diamine with aromatic tetracarboxylic acids dianhydrides afforded film-forming poly(imides) which exhibited good solubility in organic solvents. Some properties of the polymers under consideration were studied.