РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ г^-ДИАМИНО-бЧМ-ФТАЛИМИДОЭТОЛУОЛА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 7, с. 1276-1280

УДК 541.64:542.954

РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ г^-ДИАМИНО-б^-ФТАЛИМИДОДОЛУОЛА1

© 2002 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, С. А. Шевелев**, В. И. Гулевская**, А. X. Шахнес**, Е. Ф. Литвин**, Л. М. Козлова**, В. 3. Шарф**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 47

Поступила в редакцию 22.11.2001 г. Принята в печать 14.02.2002 г.

Полиимиды, содержащие Ы-фталимидные заместители, синтезированы на основе 2,4-диамино-6-(М-фталимидо)толуола путем его взаимодействия с бисфталевыми ангидридами и последующей каталитической имидизацией образующихся форполимеров. Изучены термические характеристики и растворимость полученных полиимидов.

Ранее нами был осуществлен ряд работ по синтезу растворимых ПИ на основе диаминов - производных 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) [1^4]. Во всех этих работах для синтеза диаминов использована одна и та же схема: ТНТ деметилировали [5,6] с образованием 1,3,5-тринитробензола (ТНБ), который далее подвергали реакции нитрозамещения под действием различных О и Б нуклеофилов, а далее полученные динитросоединения, содержащие объемистые заместители, восстанавливали до соответствующих диаминов. Поскольку процесс де-метилирования ТНТ существенно удорожает как промежуточные, так и конечные продукты, в рам-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 419).

Е-таП:когпагоуа@ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).

ках настоящего исследования была предпринята попытка синтеза диаминов с объемистыми заместителями и ПИ на их основе, минуя стадию деметили-рования ТНТ до ТНБ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез не описанного ранее диамина 2,4-диами-но-6-(1Ч-фталимидо)толуола (I) был осуществлен двумя путями.

1. Обработкой 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ) (продукта восстановления ТНТ [7]) тройным мольным количеством фталевого ангидрида с последующим селективным гидразинолизом полученного таким образом 2,4,6-трмс-(Ы-фталимидо)толуола в соответствии со схемой

(1)

2. Селективным восстановлением ТНТ до 2-амино-4,6-динитротолуола [8] с последующим его взаимодействием с фталевым ангидридом в среде

кипящеи уксусной кислоты и каталитическим гидрированием образующегося динитросоединения по реакции

02Н

Ы02

Ш2

О

02N

сн,соон, д -н2о

N02

1а

Рё/С

(2)

Некоторые характеристики ПИ общей формулы II

-я- ц„р, (0.5% МП, 25°С), дл/г Т Растворимость

тс, °с °С МП бутиро-лактон ацетон СНС13 ТГФ

-О- 0.36 345 440 + + - - -

-0- 0.18* Л/** = 1.56 Х103 330 430 + + - - +

-с- II о 0.32* Л/** = 31.0 х 103 360 450 + + - - +

СТз

1 -с- 0.25 350 415 + + + - +

СР3

СН3 сн3 0.37 275 465 + + - + +

Примечание. Плюс - растворим, минус - нерастворим. * Вязкость ПИ, полученных из диамина, синтезированного по реакции (1). ** Измерена седиментационным методом в МП.

1278

РУСАНОВ и др.

При использовании реакции (1) наряду с соединением I образуются его изомеры в количестве 5-10%, поэтому в качестве основного метода синтеза соединения I был выбран процесс, протекающий по реакции (2).

Строение как полученного диамина, так и полупродуктов в ходе его синтеза, было подтверждено данными ЯМР- и масс-спектроскопии.

СР3 _ СНз _

где К = -О-, -С- , -О^уЬс^Око-. СР3 СН3

Синтез ПИ протекал гомогенно и приводил к образованию продуктов, не содержащих (по данным ИК-спектроскопии) незациклизованных фрагментов. Некоторые характеристики ПИ приведены в таблице. Все ПИ растворимы в ГЧ-метил-2-пир-ролидоне (МП), .м-крезоле, бутиролактоне. Кроме того, ПИ, за исключением полимера на основе ДФО, растворимы в ТГФ, хлороформе, циклогек-саноне, а ПИ на основе диангидрида 6Б- еще и в ацетоне, что является следствием наличия в этих ПИ Ы-фталимидных и метальных заместителей, .м-фениленовых фрагментов и "шарнирных" гек-

Соединение I подвергали взаимодействию с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот - 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО), 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-6ис-(3,4-дикар-боксифенил)пропана (диангидрид бБ) и 2,2-6ис-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил] пропана (диангидрид А) - в условиях высокотемпературной поли-циклоконденсации в ж-крезоле с использованием хинолина в качестве катализатора

-2лН20

II

сафторизопропилиденовых групп, а также мягких условий синтеза.

Согласно данным термомеханического анализа, температура стеклования ПИ составляет 275-350°С, а температура 10%-ной потери массы -415-465°С (по данным ТГА на воздухе при ДТ = = 4.5 град/мин). Эти данные представлены в таблице, где также приведены данные для ПИ на основе диамина I, полученного по реакции (1). Как видно, их термические свойства и особенно растворимость несколько отличаются от таковых для ПИ, полученных из диамина, синтезирован-

Ш2

ного по реакции (2), что, по-видимому, связано с различным изомерным составом ПИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез соединения 1а

Смесь 2.9 г (0.015 моля) 2-амино-4,6-динитро-толуола, полученного, согласно работе [8], и 4.5 г (0.03 моля) фталевого ангидрида в 50 мл ледяной уксусной кислоты кипятили в течение 1.5 ч, после чего реакционную смесь охлаждали и добавляли 65 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали сначала водой, затем охлажденным до -5°С этанолом и кристаллизовали из CH3CN. Выход 2,4-динитро-6-М-фталимидотолуола (соединение 1а) 3.5 г (71.4%). Тт = 247°С (CH3CN), (по лит. данным [9] Тт = 236°С), этанол.

ЯМР *Н, ДМСО-ё6 (5, м.д.): 2.40 (ЗН, СН3), 8.0 (4Н, СН в фталимидном фрагменте), 8.82; 8.86 (4Н, СН в толуольном фрагменте).

Масс-спектр (70 эВ): miz = 327 [М]+.

Синтез соединения I

Смесь 3 г соединения 1а и 1 г катализатора -10% Pd на углеродном носителе (сибуните) - загружали в стеклянный стаканчик и помещали в автоклав объемом 140 см3, снабженный магнитной мешалкой и устройством для термостатиро-вания. Автоклав герметизировали, продували аргоном и водородом. Гидрирование проводили при начальном давлении водорода 50 ат и температуре 20°С до прекращения падения давления (2 ч). После окончания гидрирования катализатор отфильтровывали, дважды промывали метанолом и объединенный фильтрат упаривали досуха. Выход 2,4-диамино-6-1Ч-фталимидотолуола (соединение I) 2 г (78.5%). Тт = 262°С.

ЯМР 'Н ДМСО-dg (8, м.д.): 1.63 (ЗН, СН3), 4.80 (4Н, NH2), 5.75; 6.03 (2Н, СН в толуольном фрагменте), 7.92 (4Н, СН в фталимидном фрагменте).

Масс-спектр (70 эВ): miz = 267 [М]+.

Синтез ПИ на основе соединения I

К раствору 1 г (0.004 моля) соединения I в 9 мл м-крезола при перемешивании и в токе аргона добавляли 0.03 мл хинолина, затем присыпали 1.95 г (0.004 моля) диангидрида А и нагревали реакционную массу при 160°С в течение 4 ч. По истечении этого времени охлажденную реакционную массу выливали в метанол, промывали метанолом в аппарате Сокслета в течение 10 ч, сушили. Выход полимера количественный.

ПИ на основе диангидрида 6F и ДФО и соединения I получали аналогично. Свойства ПИ приведены в таблице.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev 5.A., Dutov M.D., Vatsadze IA., Se-rushkinaO.V.//Reactive Polymers. 1996. V. 30. P. 279.

2. Rusanov AL., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze IA., Se-rushkina O.V. //Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.

3. Rusanov A.L., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Shevelev SA., Dutov M.D., Korolev MA., Sapozhnik-ov O.Yu. // High Perform.Polym. 1999. V. 11. P. 395.

4. Rusanov A.L., Tartakovskiy VA., Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze IA., Serushkina O.V., KomarovaL.G., Prigozhina M.P., Bulycheva E.G., Elshi-na L.B. H Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.

5. Baeckmann B.O., Bengton £., Billingsson N., Person KJ. Пат. ФРГ 3035030. 16.04.81 // Chem. Abstrs. 1981. V. 99. 245 ln.

6. Gomer W.E., Albernety CL. // Proc. Roy. Soc. 1921. V. 99. № 1. P. 213.

7. Литвин Е.Ф., Шарф B.3.1I Росс. хим. журн. 2000. T. 44. № 3. С. 90.

8. Shevelev SA., Shakhnes A.Kh., Ugrak B.I., Vorob'ev S.S. Il Synth. Commun. 2001. V. 31. № 17. P. 25.

9. Порай-Кошиц A.E., Чижевская И.И. II Журн. общ. химии. 1956. Т. 26. С. 842.

1280

РУСАНОВ и др.

Soluble Poly(imides) Based on 2,4-Diamino-6-(N-phthalimido)toluene

A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, S. A. Shevelev**, V. I. Gulevskaya**, A. Kh. Shakhnes**, E. F. Litvin**, L. M. Kozlova**, and V. Z. Sharf**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

**Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Poly(imides) containing N-phthalimide substituents were synthesized through the reaction of 2,4-diamino-6-(N-phthalimido)toluene with bis(phthalic) anhydrides, followed by catalytic imidization of the produced prepolymers. The thermal behavior and solubility of the synthesized poly(imides) were studied.

Сдано в набор 22.03.2002 г. Подписано к печати 30.05.2002 г. Формат бумаги 60 х 88'/я

Офсетная печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 8.2 тыс. Уч.-изд. л. 23.7 Бум. л. 12.0

Тираж 333 экз. Зак. 6311

Свидетельство о регистрации № 0110165 от 04.02.93 г. в Министерстве печати и информации Российской Федерации

Учредители: Российская академия наук

Адрес издателя: 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6