Новые фторсодержащие полиимиды на основе диаминов - производных 2,4,6-тринитротолуола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №8, с. 1357-1362

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАМИНОВ - ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,6-ТРИНИТРОТОЛУОЛА1

© 1999 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, А. А. Аскадский*, В. В. Казанцева*, С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, М. А. Королев**, О. Ю. Сапожников**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

117913 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 22.12.98 г. Принята в печать 02.03.99 г.

Взаимодействием 1,3,5-тринитробензола - производного 2,4,6-тринитротолуола - с фторированными спиртами с последующим восстановлением образующихся динитросоединений получены новые ароматические диамины, содержащие фторированные алкоксильные боковые группы. Реакция этих диаминов с диангидридами различных ароматических тетракарбоновых кислот приводит к образованию растворимых полиимидов, сочетающих пленкообразующие свойства с высокими термическими характеристиками.

ВВЕДЕНИЕ

Введение фтора в ПИ придает им такие свойства, как низкое влагопоглощение, улучшенные электроизоляционные характеристики, высокую термостойкость и огнестойкость, оптическую прозрачность и растворимость в органических растворителях [1-6]. Одним из наиболее распространенных путей введения фтора в ПИ является использование в качестве мономеров для их получения диаминов, содержащих фторированные заместители [7]. В частности, в работе [8] были описаны ПИ на основе несимметричных диаминов общей формулы

ОСН2(СР2)„Х,

где X = Б, п = 3, 6, 7; X = Н, п = 10.

Вязкостные характеристики целевых ПИ были сравнительно невысоки, причем они уменьшались с увеличением длины боковых групп. Авторы [7,8] объясняли этот факт уменьшением реакционной способности аминогрупп вследствие электронного влияния электроноакцепторных фторсодер-жащих заместителей, а также стерическими препятствиями, обусловленными экранированием аминогрупп, соседствующих с перфторалкок-сильными группами.

' Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 419),

В продолжение наших исследований в области ПИ на основе производных тринитротолуола (ТНТ) [9-14] мы осуществили синтез симметричных диаминов, содержащих перфторалкоксиль-ные заместители, и ПИ на их основе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез диаминов, содержащих перфторалкок-сильные заместители, был осуществлен взаимодействием 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) - продукта де-метилирования ТНТ [15-17] - с эквимольными количествами фторированных спиртов и последующим гидрированием полученных таким образом замещенных ле-динитробензолов [18] в соответствии со схемой

N02

о сн2

(СР2)„

н

0 сн2

№)„

1

н

(МП - 1Ч-метилпирролидон).

Строение полученных динитросоединений и диаминов было подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР 19Б и масс-спектроскопии. ЯМР-характеристики, температуры плавления, выход динитросоединений и диаминов приведены в табл. 1.

Синтез ПИ осуществляли взаимодействием диаминов с диангидридами ряда ароматических тетракарбоновых кислот: 3,3'4,4'-дифенилтетра-карбоновой, 3,3',4,4'-дифенилокситетракарбоно-вой, 2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил)-1,1,1,3,3,3-гек-сафторпропана (диангидрид 6Р7) и 2,2-бмс-[(3,4-ди-карбоксифенокси)фенил]пропана (диангидрид А) в соответствии со схемой

'"т^Ч»'«

II

О

о

сн2

(СР2)„

н

о

Н II

и-с

0

сн2

№)„

1

н

но-с

II

о

(СН3С0)20 • С;^

о

II

с

-2хН20

N

0

сн2

1

н

о

о

о

II н с-ы-

с-он

II

о

и-

мп

25°С

м-крезоя

-2хНгО

п = 2 или 6

Здесь У = -, -о

- СНЧ

СР3

I

СР,

Реакции синтеза ПИ осуществляли двустадий-ным методом, включающим синтез поли(о-карбок-си)амидов при комнатной температуре в среде МП

с последующей каталитической имидизацией с применением комплекса пиридин-уксусный ангидрид, а также одностадийным методом, представляющим

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ

1359

Таблица 1. Некоторые характеристики динитнро- и диаминосоединений общей формулы

Я

0-СН2-(СР2)-Н

Выход,'

Т °С

1 пл> ^

Хим. сдвиги 8, м. д.

н

19р

76

75-76

75

30-32

50

64-65

45

68-70

6.68т-1Н(2 Гц)(Н-4); 8.16д-2Н(2 Гц)(Н-2.6); 6.36-5.82т-1Н(52 Гц)(СР2Н); 4.63т-2Н(12.5 Гц)(СН2)

(ОХПз)

8.53т-1Н(2 Гц)(Н-4); 8.53д-2Н(2 Гц)(Н-2.6); 7.41-6.90т-1Н(52 Гц)(СР2Н); 5.23т-2Н(12.5 Гц)(СН2) (ДМСО-^)

5.56т-1Н(2 Гц)(Н-4); 5.52д-2Н(2 Гц)(Н-2.6); 6.80-6.31т-1Н(52 Гц)(СР2Н); 4.31т-2Н( 12.5 Гц)(СН2) (ДМСОЧ) 5.56т-1Н(21 Гц)(Н-4); 5.51д-2Н(21 Гц)(Н-2.6); 7.43-6.85т-1Н(52 Гц)(СР2Н); 4.54т-2Н(12.5 Гц)(СН2) (ДМСО-с^)

-123.19с-2Р(Р-2') -137.21д-2Р(56 Гц)(Р-3') (СЕ)С1з)

-117.99с-2Р(Р-2');

-121.19с-2Р(Р-3');

-121.84-2Р(Р-4');

-122.21с-2Р(Р-5');

-128.10с-2Р(Р-6');

-137.88д-2Р(56 Гц)(Р-7')

(ДМСО-^)

-117.46с-2Р(Р-2')

-131.77д-2Р(5б2)(Р-3')

(ДМСО-сЦ)

-117.97с-2Р(Р-2'); -121,39с-2Р(Р-3'); -122.03с-2Р(Р-4'); — 122.32с-2Р(Р-5'); -128.27с-2р(р-6'); -137.61д-2Р(56 Гц)(Р-7') (ДМСО-ф.)

Таблица 2. Некоторые характеристики полиимидов общей формулы

О

п С

N

О

сн2

(С¥2)п Н

О

II

с

\

✓

с

II

О

ы-

п У Ппр. дл/г Т*,°С * Т °С 1 дестр » Прочность, МПа Удлинение, %

2 -О- 1.55 213/220 420/410 93 8

6 -О-СР3 0.45 111/125 418/405 — —

2 -с-1 СРз 0.58 226/215 420/410 94 7

6 -с-1. СР3 0.86 129/180 410/400 55 3

2 сн3 1.39 195/220 445/430 104 9

6 сн СНз 0.92 126/155 433/425 75 12

* В числителе - рассчитано, в знаменателе - экспериментальные значения.

собой высокотемпературную полициклоконден-сацию в .м-крезоле с использованием хинолина в качестве катализатора.

Все реакции синтеза ПИ, за исключением процессов с использованием диангидрида 3,3',4,4-ди-фенилтетракарбоновой кислоты, протекали в гомогенных условиях и приводили к образованию ПИ со сравнительно высокими вязкостными характеристиками.

Во всех случаях ПИ, синтезированные одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в .м-крезоле, обладали более высокими вязкостными характеристиками по сравнению с полимерами аналогичного строения, синтезированными в

МП. Увеличение длины перфторированного ал-коксизаместителя приводило в большинстве случаев к уменьшению вязкостных характеристик полимеров, что находится в согласии с работой [8].

Все синтезированные ПИ, за исключением полимеров на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенил-тетракарбоновой кислоты, растворялись в МП, ДМФА и м-крезоле; ПИ на основе диангидрида А растворялись также в ТГФ, СНС13, СН2С12 и цик-логексаноне, а ПИ на основе диангидрида - в ацетоне, ТГФ и циклогексаноне.

Растворимость ПИ в органических растворителях в сочетании со сравнительно высокими вязкостными характеристиками предопределили

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ

1361

возможность получения пленок на их основе, механические свойства которых приведены в табл. 2. Там же для сравнения даны рассчитанные, согласно работе [19], значения Гс и температуры деструкции полимеров.

За исключением одного полимера - на основе диангидрида 6F и диамина с п = 6, расчетные и экспериментальные значения Тс и температуры начала интенсивной термической деструкции с обычной для таких расчетов точностью совпадают друг с другом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общая методика синтеза динитросоединений

Смесь ТНБ (0.025 моля), фторированного спирта (0.025 моля) и К_2С03 (0.025 моля) в 20 мл МП перемешивали при 80°С до полного израсходования ТНБ (ВЭЖХ, ТСХ). Затем выливали в воду, отделяли выпавшие кристаллы, промывали на фильтре 3%-ной соляной кислотой, водой и перекрис-таллизовывали из метанола.

Общая методика синтеза диаминов

Смесь динитросоединения (0.01 моля), гидразин-гидрата (100%, 5 мл), FeCl3 • 6Н20 (0.1 г) и активированного угля (марка В, 0.3 г) в 50 мл метанола кипятили при перемешивании 3 ч. Реакционную массу фильтровали и упаривали до -10 мл. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и пере-кристаллизовывали из метанола.

Синтез ПИ осуществляли по аналогии с работой [9].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Buchanan RA., Mudhenke R.F., Lin HC. I I J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 2. P. 193.

2. Hougham G., Tesoro G., Shaw F. // Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization / Ed. by Feger C., Khojasteh M., McGrath J. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 465.

3. Gerber M.K., Pratt G R., St. Clair A.K., St. Clair TL. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 1. P. 340.

4. Матвелашвили Г.С., Власов B.M., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Анисимова H.A., Рогожнико-ва О.Ю. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.

5. Матвелашвили Г.С., Русанов АЛ., Власов В.М., Казакова Г.В., Рогожникова О.Ю. //Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1941.

6. Русанов АЛ., Шифрина З.Б., Колосова Т.Н., Казакова Г.В., Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Рогожникова О.Ю. И Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № П. С. 1900.

7. Sasaki S., Nishi S. // Polyimides: Fundamentals and Applications. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 71.

8. Ichino Т., Sasaki S., Matsuura Т., Nishi S. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1990. V. 28. № 2. P. 323.

9. Русанов АЛ., КомароваЛТ., Трушкин A.M., Шевелев С А., Дутов М.Д., Серушкина О.В., Андриевский A.M. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 883.

•10. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С.,АскадскийА.А., Бычко К.А., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе И.А., Серушкина О.В. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1462.

11. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Аскадский А.А., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе ИЛ. // Высокомолек. соед. Б.

1996. Т. 38. № 12. С. 2060.

12. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Шевелева Т.С., Еськов А.А., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе ИЛ. // Высокомолек. соед. Б.

1997. Т. 39. № 10. С. 1701.

13. Rusanov AL., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I A., Se-rushkinaO.V. //Reactive Polymers. 1996. V. 30. P. 279.

14. Rusanov AL., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I A., Se-rushkina O.V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 123.

15. Тартаковский B.A., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Шахнес А.Х., Русанов АЛ., КомароваЛ.Г., Андриевский A.M. II Конверсия. 1994. № 11. С. 7.

16. Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Русанов АЛ., Вацадзе И.А., Серушкина О.В., Андриевский A.M. // Пат. 2062267 Россия. 1994//РЖХим. 1997. 160404П.

17. Shevelev SA., Dutov M.D., Vatsadze I.A., Serushki-na O.V., Rusanov A.L., Andrievskii A.M. // Mendeleev Commun. 1995. P. 157.

18. Shevelev SA., Dutov M.D., Korolev MA., Sapozhni-kov O.Yu., Rusanov A.L. // Mendeleev Commun. 1998. P. 69.

19. Askadskiy AA. Physical Properties of Polymers. Prediction and Control. Amsterdam: Gordon and Breach Publ., 1996.

New Fluoro-Containing Polyimides Based on Diamines - 2,4,6-Trinitrotoluene Derivatives

A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, A. A. Askadskii*, V. V. Kazantseva*, S. A. Shevelev**, M. D. Dutov**, M. A. Korolev**, and O. Yu. Sapozhnikov**

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117913 Russia

Abstract—New aromatic diamines containing fluorinated alkoxy side groups were synthesized by the reaction of 1,3,5-trinitrobenzene, the derivative of 2,4,6-trinitrotoluene, with fluorinated alcohols, followed by reduction of the resulting dinitro compounds. The reaction of these diamines with aromatic tetracarboxylic acid dianhy-drides yielded new soluble polyimides combining film-forming properties with high thermal characteristics.