Synthesis of New hydroxylated polyimides Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 8, с. 1430-1433

УДК 541.64:542.954

СИНТЕЗ НОВЫХ полиимидов, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ1

© 2001 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*, С. А. Шевелев**, А. X. Шахнес**, С. С. Воробьев**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

**Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

117913 Москва, Ленинский пр., 47

Поступила в редакцию 14.12.2000 г. Принята в печать 28.02.2001 г.

Взаимодействием 2,6-диамино-4-гидрокситолуола (производного 2,4,6-тринитротолуола) с дианги-дридами ароматических тетракарбоновых кислот получены новые растворимые гидроксилсодер-жащие полиимиды с температурами стеклования 250~400°С и деструкции 35(М00°С.

ВВЕДЕНИЕ

Полиимиды со свободными гидроксильными группами привлекают внимание исследователей в связи с возможностью повышения температур стеклования ПИ, улучшения их растворимости, увеличения влагопоглощения и регулирования других свойств. Гидроксильные группы ПИ могут быть также использованы в качестве реакционных центров для введения боковых группировок - ненасыщенных заместителей, способных к образованию "сшитых" структур, хромофоров для сообщения ПИ нелинейных оптических свойств, термически нестойких боковых групп, термодеструкция которых может привести к формированию "нано-пен", характеризующихся низкой диэлектрической постоянной [1-7].

Ранее нами были синтезированы ПИ, содержащие гидроксильные группы [8] на основе произ-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 419).

E-mail: komarova@ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).

водного 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) - 3,5-диами-но-4'гидрокси(дифенилового эфира) [9]. Указанный диамин получали многостадийным синтезом, включающим известный процесс превращения ТНТ в 1,3,5-тринитробензол [10, 11], взаимодействие последнего с гидрохиноном и последующее восстановление 3,5-динитро-4'-гидрокси(дифенилово-го эфира) в 3,5-диамино-4'-гидрокси(дифениловый эфир).

В рамках настоящего исследования мы предприняли попытку использования для синтеза гид-роксилсодержащих ПИ нового диамина - 2,6-диа-мино-4-гидрокситолуола (I). Получение этого диамина осуществляется в две стадии: восстановление ТНТ до 2,4,6-триаминотолуола и селективный гидролиз аминогруппы в 4-положении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединение I синтезировали в соответствии со схемой

СИНТЕЗ НОВЫХ полиимидов

1431

СН3 СН3

02N—no2 HCbH2N-rrV-NH2.Hci

no2

НС1 • H2N

NH2 • HC1

CH3

—^^pNH2 • HC1 OH

Na2CQ3

CH3

H2N^nh2

OH I

Структура соединения I была подтверждена Синтез ПИ на основе соединения I и диангидри-данными спектроскопии ИК-, ЯМР'Н и дов ароматических тетракарбоновых кислот прово-ЯМР 13С, а также потенциометрическим титро- дили двустадийным методом в соответствии со схе-

ванием.

мои

п H2N

NH2 + п О

II

CF3

где R =-О-(Па), —С— (Пб), —С— (Пв), —О

О

CF3

О

Г3 но

"ф^ХГО:

ОН О

о н

II I

C-N—

с-он

II

о

-2лН20

N—

гн.

LH3

-О- (Пг), - (Пд).

Первую стадию синтеза ПИ - получение поли-о-карбоксиамидов - осуществляли путем взаимодействия при 25°С соединения I с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в среде Ы-метшт-2-пирролидона (МП). Вторую стадию -полициклоконденсацию поли-о-карбоксиамидов -во избежание ацилирования гидроксильных групп

проводили без применения катализаторов имиди-зации, в частности комплекса пиридин-уксусный ангидрид. В реакционные растворы поли-о-кар-боксиамидов вводили толуол (для азеотропной отгонки воды), после чего температуру реакционных растворов повышали до 180 ± 10°С. Подобный метод синтеза ПИ получил в последние

1432 РУСАНОВ и др.

Некоторые свойства полиимидов II

ПИ Лпр (МП, 25°С), дл/г Тс,° С т °с 1 дестр > Растворимость*

МП ацетон ТГФ циклогексанон бутиролактон

Па 0.66 320 350 + - - - +

Пб 0.80 360 390 + - - - +

Пв 0.44 370 390 + + + + +

Пг 0.67 248 400 + - - + +

11д 0.79 400 400 + - - - +

* Плюс - растворим, минус - нерастворим.

годы значительное распространение [12, 13]. Реакции полициклодегидратации поли-о-карбоксиами-дов для всех диангидридов протекали гомогенно и приводили к образованию ПИ с умеренными вязкостными характеристиками и высокими степенями циклизации.

В ИК-спектрах всех ПИ содержались максимумы поглощения в областях 3000-3600 см-1 (Уо_н гидроксильной группы), 1772 и 1718 см-1 (ус=0 имидного карбонила), 1363 см-1 (\>с_ы имидного цикла).

В спектрах ЯМР 1Н наблюдаются сигналы в областях 7.0-8.0 м. д., относящиеся к протонам бензольных колец, а также сигналы при 10.0 м. д., соответствующие протонам гидроксильных групп.

Все синтезированные ПИ являются аморфными полимерами с температурами стеклования в интервале 250-400°С, а их температуры деструкции составляют 350-400°С. ПИ характеризуются хорошей растворимостью, причем наилучшая растворимость присуща полимеру на основе диангидрида 2,2-быс-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропана. Из растворов всех синтезированных ПИ в МП, ТГФ получены прозрачные бесцветные пленки.

Некоторые свойства синтезированных ПИ приведены в таблице.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение 2,6-диамино-4-гидрокситолуола

Суспензию 9 г (0.036 моля) тригидрохлорида 2,4,6-триаминотолуола в 20 мл 5%-ной НС1 перемешивали при 85-87°С в течение 4.5 ч, затем охлаждали до 0-5°С и насыщали при постоянном перемешивании и охлаждении газообразным НС1

до рН 1. Выпавший осадок тщательно отжимали на фильтре и перекристаллизовывали из метанола. Получили 4.17 г дихлоргидрата 2.6-диамино-4-гид-рокситолуола. Выход 54%. Тт = 233-234°С.

ЯМР 'Н, ДМСОф; (5, м. д.): 1.68(с), 4.3 (с), 5.42 (с), 8.3 (с).

ЯМР 13С, ДМСОёб (8, м. д.): 9.784 (с), 91.988 (с), 96.504 (с), 147.070 (с), 155.547 (с).

Сухой продукт переносили в колбу, содержащую 40 мл 20%-ного раствора №2С03. Реакционную смесь интенсивно перемешивали под аргоном при 0-5°С в течение 1 ч, добавляли 40 мл метанола и медленно в течение 1 ч охлаждали до 0°С. Образовавшийся светло-коричневый осадок отфильтровывали и сушили азеотропной отгонкой воды с толуолом, после чего возгоняли в вакууме при 210-215°С/1.3 кПа. Получили 2.18 г соединения I. Выход по тригидрохлориду триамино-толуола 43%, Г„ = 223.5-224.5°С.

ЯМР 'Н, ДМСО-<16 (6, м. д.): 1.72 (с), 4.1 (с), 5.42 (с), 8.15 (с).

ИК-спектр (V, см-1): 3460,3365, 3300,1595,820.

Диангидриды ароматичесих тетракарбоновых кислот

Диангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоно-вой кислоты (Всероссийский научно-исследовательский проектный институт мономеров, Тула) очищали сублимацией при 220°С/500-600 Па; Тпл = 227°С (по лит. данным [14] Тпл = 226-227°С). Диангидрид дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбо-новой кислоты ("Оху СЬет", США) очищали сублимацией при 220°С/500-600 Па; Тт = 228.5°С (по лит. данным [14] Тш = 229°С). Диангидрид 1,1,1,3,3,3-гек-

СИНТЕЗ новых полиимидов

1433

сафтор-2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил)пропана (ди-ангидрид F6, "Hoechst Celanese") использовали без дополнительной очистки, Т^ = 246°С (по лит. данным [15] Тш = 246°С). Диангидрид 2,2-бис-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана (Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва) также использовали без дополнительной очистки, Тш = 189°С (по лит. данным [16] Г^ = 189-190°С). Диангидрид дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (Всероссийский научно-исследовательский проектный институт мономеров, Тула) кипятили в уксусном ангидриде, промывали серным эфиром и сушили. Гщд = 285.5°С (по дит. данным [17] Т^ = = 286°С).

Гидроксилсодержащие полиимиды

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и вводом для аргона помещали 2.16 г (0.01 моля) 2,6-диамино-4-гидрокситолуола, эквимольное количество диангидрида ароматической тетракарбо-новой кислоты и 10-15 мл (концентрация реакционного раствора 25%) МП. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 24 ч, после чего добавляли 5 мл толуола и начинали нагревание. При 155-160°С отгонялся азеотроп толуол-вода. Температуру реакционной смеси повышали до 190°С. Общее время реакции 4-5 ч. По истечении этого времени реакционную смесь охлаждали, разбавляли МП и полимер высаживали в воду. Выпавший продукт отфильтровывали, промывали водой и ацетоном в аппарате Сокслета и сушили в вакууме при 70°С/2.6 кПа. Свойства полученных ПИ приведены в таблице.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Khanna D.N., Mueller W.H. // Polym. Eng. Sei. 1989.

V. 29. № 14. P. 954.

2. Omota Т., Koseki K, Yamaoka T. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 22. P. 4788.

3. Oishi Y., Shirasaki M„ Kakimoto M., Imai Y. ¡I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 2. P. 293.

4. Moy T.M., McGrath J.E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 5. P. 1903.

5. Ho B. C., Un Y.-S., Lee Y.-D. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 53. №6. P. 1513.

6. Ueda M„ Nakayama T. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1996. V. 37. № 1. P. 146.

7. Yu H.-S., Yamashita Т., Horie K. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 4. P. 1144.

8. Abadie M., Izri-Zinina I., Шевелева T.C., Комарова JI. Г., Русанов АЛ., Выгодский Я.С., Шевелев СЛ., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. // Высокомо-лек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 992.

9. Шевелев СЛ., Дутов МД„ Русанов AJI., Вацадзе ИЛ., Серушкина О.В., Андриевский A.M. Пат. 2062269 Россия. 1994 // Chem. Abstrs. 1997. V. 126. 89135 p.

10. Baeckmann B.O., Bengton E„ Billingsson N., Person K.J. Пат. 3035030 ФРГ. 1981 // Chem. Abstrs. 1981. V. 99. 2451 n.

11. Gomer W.E., Albernety C.L. // Proc. Roy. Soc. 1921. V. 99. № 1. P. 213.

12. Moy T.M., Konas M., McGrath J.E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 12. P. 2377.

13. Rusanov A.L., Bulycheva E.G., Matvelashvili G.S., Kasakova G.V. I I Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1994. V. 35. №1. P. 370.

14. Rabillouid G„ Sillion В., de Gaudemaris G. // Makro-mol.Chem. 1967. B. 108. S. 18.

15. Roger F. Pat. 3356648 USA. 1967.

16. Коршак B.B., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Забель-ников Н.С., Матвелашвили Г.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1795.

17. Renne J. Mathews А. // J. Chem. Soc. 1914. V. 105. P. 2471.

Synthesis of New Hydroxylated Poly(imides)

A. L. Rusanov*, L. G. Komarova*, M. P. Prigozhina*, S. A. Shevelev**, A. Kh. Shakhnes**, and S. S. Vorob'ev**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

**Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 117913 Russia

Abstract—New soluble hydroxylated poly(imides) with glass transition temperatures in the range from 250 to 400°C and degradation temperatures ranging from 350 to 400°C were prepared by the interaction of 2,6-diami-no-4-hydroxytoluene (2,4,6-trinitrotoluene derivative) with aromatic tetracarboxylic dianhydrides.