CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 574-597
УДК 541.64:547.245
ДИ- И ТЕТРАФЕНИЛСИЛИЛСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
(Обзор)
© 2004 г. М. Bruma*, A. JI. Русанов**, Н. М. Беломоина**
* Institute of Macromolecular Chemistry Allee Ghica Voda, 41 A, 6600 lasi, Romania ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 28.05.2003 г. Принята в печать 25.11.2003 г.
Рассмотрены способы получения ди- и тетрафенилсилилсодержащих ди- и тетрафункциональных соединений с использованием в качестве исходного соединения дихлордифенилсилана. На основе полученных мономеров синтезированы ди- и тетрафенилсилилсодержащие полимеры - полиэфиры, полиамиды, полигидразиды, поли-1,3,4-оксадиазолы, поли-4-фенил-1,2,4-триазолы, полиими-ды, полибензазолы и полинафтоиленбензимидазолы. Указанные полимеры представляют интерес в качестве материалов для электроники, микроэлектроники, мембранной техники.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка ароматических конденсационных гетероцепных и гетероциклических полимеров является одним из наиболее заметных достижений синтетической макромолекулярной химии второй половины XX века [1-6]. Материалы на основе этих полимеров характеризуются комплексом интересных свойств, что определяет постоянно возрастающий интерес к ним для использования в электронике, электротехнике, машиностроении, аэрокосмической промышленности и т.д. [7-13].
Однако переработка ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров в изделия сопряжена со значительными трудностями -большинство полимеров этих типов не растворяются в органических растворителях, интервалы между температурами размягчения и термодеструкции слишком малы, что затрудняет их переработку.
Данное обстоятельство определило повышенный интерес полимерной химии к синтезу ароматических конденсационных полимеров с улучшенной перерабатываемостью в изделия. Можно выделить два основных подхода к решению этой
E-mail: [email protected] (Беломоина Наталия Михайловна).
задачи: введение в основные цепи макромолекул несимметричных фрагментов или "шарнирных" группировок типа простой эфирной, карбонильной, метиленовой и др. [14]; введение в макромолекулы объемных заместителей, например фе-нильных [15], "кардовых" [16, 17] или гетероциклических [18] фрагментов.
Каждый из указанных подходов был с той или иной эффективностью использован для синтеза ароматических конденсационных полимеров, однако в большинстве случаев достижение поставленной цели сопровождалось заметным уменьшением тепло- и(или) термостойкости полученных полимеров.
Дальнейшее развитие этого направления привело к появлению принципиально новых модифицирующих химических фрагментов, сочетающих в себе "шарнирные" группы и объемистые заместители. Типичными представителями подобных фрагментов являются гексафторизопропилиде-новые группы, введение которых в основные цепи макромолекул позволило получить ароматические конденсационные полимеры с улучшенной растворимостью, повышенной огнестойкостью; изделия на основе подобных полимеров характеризуются хорошей эластичностью [19-23]. Следует, однако, отметить, что обеспечивая сохранение высо-
кой термостойкости ароматических полимеров, введение гексафторизопропилиденовых групп приводит к существенному понижению теплостойкости [22].
С целью создания систем, сочетающих высокие тепло- и термостойкость с улучшенной растворимостью в органических растворителях исследователи обратились к созданию макромолекул, содержащих ди- и тетрафенилсилильные группировки, включающие "шарнирные" атомы кремния и объемистые фенильные заместители. Кремнийорганические полимеры отличаются комплексом привлекательных свойств -они обладают повышенными термической и термоокислительной стабильностью, влаго- и хемостойкостью, устойчивостью к УФ-облуче-нию и низким температурам [24]. Введение кремнийсодержащих группировок в цепи ароматических конденсационных гетероцепных и гетероциклических полимеров может быть эффективным путем модификации свойств последних [25, 26].
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ,
СОДЕРЖАЩИЕ ДИ-И ТЕТРАФЕНИЛСИЛИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Большинство мономеров, содержащих тетрафенилсилильные группировки, относятся к производным дихлордифенилсилана [27], легко вступающего в реакции с литийорганическими соединениями, включающими различные функциональные группы. В частности, взаимодействием дихлордифенилсилана с изомерами м- и п-толиллития были получены изомерные дифенилтолилсиланы [28-31]. Реакцией дихлордифенилсилана с о-ксилиллитием синтезирован дифенилди(3,4-диметилфенил)силан [32]; при использовании в качестве сореагентов дихлордифенилсилана изомерных Ы-ди(триметил-силил)аминофениллитиевых производных были получены изомерные дифенилди(Ы-5ыс-триметил-силил-аминофенил)силаны [33].
Взаимодействием п-бромфенола с н-бутилли-тием в ТГФ при -70°С с последующим прибавлением дихлордифенилсилана синтезирован бис-(4-оксифенил)дифенилсилан [34]:
Окисление дифенилдитолилсиланов и дифе-нилди(3,4-диметилфенил)силана, синтезированных в соответствии с приведенной выше схемой, осуществляли КМп04 [28, 32] и СЮ3/СН3СООН
[30]; оно привело к образованию с высокими выходами изомерных дифенилди(карбоксифе-нил)силанов [28,32] идифенилди(3,4-дикарбокси-фенил)силана [32, 33]:
РЬ РЬ
I I
рц 11 РЬ "
^ I ^ НО-С^ ' /С-ОН
-чСГСОг" ио-сйг^с-он
^ ^ II II
о о
Дифенилди(3,4-дикарбоксифенил)силан был дегидратирован далее в соответствующий диан-гидрид [35], а изомерные дифенилди(карбоксифе-нил)силаны были превращены в дихлорангидри-ды этих кислот [30, 31].
Н3СО-С О
Обработкой этих диэфиров гидразином был получен соответствующий дигидразид [36].
На основе как дихлорангидридов изомерных дифенилди(карбоксифенил)силанов, так и
Кроме того, на основе наиболее распространенного из карбоксилсодержащих соединений этого ряда - дифенилди(п-карбоксифенил)сила-на - синтезированы метиловый [28,30], и-нитрофе-ниловый и пентахлорфениловый [30] диэфиры:
самих кислот, синтезированы соответствующие диазиды [31], термораспад и перегруппировка которых приводила к образованию дии-зоцианатов.
О 4-' РЬ х-' о
сн2ы2
РЬ
4—' РЬ 4—' о
С1 С1
о
2но^НО2
««'-О^-ОтО-г-О^'
С1 С1
2НО
С1
С1 С1
дициклогексилкарбодиимид
С1
РЬ
ОтСН
С1 С1
С1 С1 с-о-0-а
о
С1
С1
а-со-о-с2н5
ЫаМ,
о=с=ы
N=0=0
Взаимодействием дихлорангидрида дифенил-ди(«-карбоксифенил)силана с аценафтеном в условиях реакции Фриделя-Крафтса получен дифе-нилсилилсодержащий бисаценафтил, окислен-
ный далее в соответствующую биснафталевую кислоту, дегидратированную в диангидрид дифе-нилди[4,5-карбоксинафт-1 -(кето-и-фенилен)]си-лана [37].
О 4—' РЬ 4-' о
А1С13 -2НС1*
О ^—' РЬ -' О
НО-С
НО-С
О 4- РЬ 4-' о
Наконец, гидролизом изомерных дифенил- синтезированы соответствующие дифенил-ди(М-бмс-триметилсилил-аминофенил)силанов ди(аминофенил)силаны [33].
(МезБОгИ
га
гидролиз
Н2Ы
РЬ РЬ
1ЧН2
На взаимодействии дихлордифенилсилана с литийорганическими соединениями базируется и метод получения бисацетофенонов - мономеров общей формулы [38]
О
и
н3с-с
о
II
С-СНз
РЬХ ЧРЬ
Таким образом, в настоящее время осуществлен синтез целого ряда мономеров для поликонденсации, содержащих ди- и тетрафенилсилиль-ные группы. Какие-либо данные, относящиеся к реакционной способности нуклеофильных и эле-ктрофильных мономеров этого ряда, в литературе отсутствуют, однако, судя по величинам с-кон-стант кремнийорганических заместителей [39], их введение не должно заметно отражаться на реакционной способности указанных соединений.
ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ И
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ДИ-И ТЕТРАФЕНИЛСИЛИЛЬНЫЕ ГРУППИРОВКИ
Первыми гетероцепными полимерами, содержащими дифенилсилильные группы, явились по-
лиариленоксидифенилсиланы, синтезированные взаимодействием дихлордифенилсилана с различными бисфенолами в условиях поликонденсации в растворе [40-43] в соответствии со схемой
РЬ
I
лС1-&-С1 + "НО-Аг-ОН — -^¡-О-Аг-
РЬ рь
РЬ
О--
Полученные полимеры хорошо растворялись в органических растворителях, но обладали невысокими вязкостными характеристиками.
Более высокомолекулярные полиариленокси-дифенилсиланы синтезированы поликонденсацией в расплаве дианилинодифенилсилана с бисфенолами [44-46]. Замену дихлордифенилсилана на дианилинодифенилсилан осуществляли в связи с тем, что последний значительно устойчивее к действию атмосферной влаги [47].
Полученные таким образом полимеры были аморфны, растворялись в широком наборе органических растворителей, обладали температурами стеклования до 172°С и не теряли в весе при нагревании на воздухе до 350°С.
Сложные ароматические полиэфиры, содержащие тетрафенил сил ильные фрагменты, синтезированы на основе быс-(4-оксифенил)дифе-нилсилана [48, 49] и дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот [48], а также бис-(4-хпо-роформилфенил)дифенилсилана [49] с применением катализаторов межфазного переноса:
РЬ
-»-СНО
О
О
ОН + пС\—С-АГ-С-С1 ^
■2лНС1
/-\ РЬ /-\ ° 0
— РЬ —
г„е -Аг- . Ш
[49].
Во всех случаях получены полимеры с низкими вязкостными характеристиками, температура-
ми стеклования 140-160°С и температурами начала деструкции 345-390°С [50].
Фосгенированием бмс-(4-оксифенил)дифенил-силана фосгеном или тиофосгеном с применением катализаторов межфазного переноса синтези-
рованы поликарбонаты и политиокарбонаты [51]. Полученные полимеры обладали невысокими вязкостными характеристиками и температурами начала деструкции 350-400°С [52].
Наибольшее внимание в ряду полимеров, содержащих тетрафенилсилильные группы, было уделено ароматическим полиамидам [30, 53-65].
579
В рамках первого исследования [30], выполненного в этой области, полиамидирование осуществляли в условиях межфазной поликонденсации и поликонденсации в растворе с использованием в качестве нуклеофильных мономеров п-или .м-фенилендиаминов и бензидина, а в качестве электрофильных мономеров - различных производных дифенилди(п-карбоксифенил)силана:
Ph __ ОН НО -Si-чТ^)—C-N-Ar-N-C-
где X = С1, -ОСН3, -ОС6С15, -СУ-п-С6Н4-Ш2;
^■"О-.-О-.-ОО-
Попытки использования для синтеза полиамидов диметилового эфира дифенилди(п-карбокси-фенил)силана оказались безуспешными. Переход к так называемым "активированным эфирам" позволил несколько улучшить результаты. Так, при взаимодействии л<-фенилендиамина с дипен-тахлорфениловым эфиром путем кипячения в течение 30 ч в толуоле или 50 ч в ДМФА были получены полиамиды с низкими выходами. В то же время кипячение дипентахлорфенилового эфира с бензидином в среде ГЧ,М-диэтиланилина в течение 52 ч сопровождалось увеличением выхода до 64% и Т|лог до 0.20 дл/г. Реакция бензидина с ди(я-нитрофениловым эфиром), осуществленная в кипящем 1Ч,М-диэтиланшшне в течение 11ч, позволила синтезировать полиамид с Т|лог = 0.38 дл/г (выход 18.8%).
Совершенно очевидно, что результаты синтеза полиамидов с использованием различных эфи-ров дифенилди(и-карбоксифенил)силана представляются неудовлетворительным как по величинам выходов, так и по вязкостным характеристикам полимеров. К значительно лучшим результатам привело использование в качестве электрофиль-ного сомономера дихлорангидрида дифенилди(л-карбоксифенил)силана.
Полиамиды с самыми высокими вязкостными характеристиками образуются в условиях межфазной поликонденсации в системе СН2С12-вода: выход 72-88%, Ллог = 0.95-1.86 дл/г. Полимеры с
несколько меньшими вязкостными характеристиками образуются в условиях осадительной (ге-терофазной) поликонденсации в хлороформе с использованием триэтиламина в качестве акцептора HCl. Наконец, полиамиды с наименьшими вязкостными характеристиками были получены низкотемпературной поликонценсацией в среде ДМАА, что, вероятно, может быть связано с побочными реакциями дихлорангидрида с ДМАА и содержащимися в нем примесями (амины, влага). Во всех случаях полиамиды на основе и-фенилен-диамина обладают более высокими вязкостными характеристиками по сравнению с полимерами на основе .м-фенилендиамина.
Синтезированные полиамиды хорошо растворимы в ДМФА, ДМАА и ряде других растворителей, заметно превосходя в этом плане аналогичные полиамиды, не содержащие дифенилсилильных групп [54]. Из растворов наиболее высокомолекулярных дифенилсилилсодержащих полиамидов были отлиты пленки с хорошей адгезией к стеклу и металлу.
Изучение термостойкости полиамидов методом ТГА на воздухе при скорости нагревания 3 град/мин показало [55], что они устойчивы до 400-450°С, причем полиамид на основе л<-фени-лендиамина наиболее термостоек. Это находится в согласии с результатами исследования модельных соединений [56] и ароматических полиамидов, не содержащих дифенилсилильных групп [54].
Несколько иная картина проявляется при изучении полиамидов в условиях изотермического анализа: при 300°С в течение 6 ч наименьшая по-
-X- <Г Ллог (0.5% ДМАА, 35°С), дл/г у* ор 1 с ' 1 10% >
-СН2- п-С6Н4 1.04 240 440
-СН2- Н4 0.12 - 412
—с— II О и-С6Н4 0.86 250 423
—с— II о .м-С6Н4 0.30 200 383
—' О и-С6Н4 1.23 240 409
-CH24Qbc - N-' О .м-С6Н4 0.11 - -
* По данным термомеханического анализа. ** Температура потери 10% массы пленками при нагревании на воздухе со скоростью 2 град/мин.
теря массы наблюдалась для полимера на основе и-фенилендиамина (0.7%), наибольшая - для полимера на основе бензидина (4.0%), а промежуточное положение по термостойкости занимал полиамид на основе .м-фенилендиамина (2.0%).
Термостарение полиамидов при 400°С в течение 6 ч сопровождалось значительно большими потерями массы (до 32.0%), однако и в этих условиях полиамид на основе и-фенилендиамина терял массы меньше, чем полиамид на основе л<-фе-нилендиамина.
Положение экзотермических пиков на кривых ДТА хорошо коррелирует с температурами максимальных скоростей потери массы; на термограммах проявляются сильные экзотермы в области 545-560°С. Поскольку дифенилсилильная группа является единственным общим для всех полимеров фрагментом, по мнению авторов [55],
температурную область 545-560°С можно рассматривать как интервал термоокислительной деструкции указанного фрагмента. Данная точка зрения находится в согласии с результатами работы [57], в которой было показано, что при нагревании трифенил-и-бифенилсилана наблюдается интенсивный экзотермический пик в этой же области.
Успешное использование межфазной поликонденсации в работе [30] предопределило наибольший интерес к указанному методу и в работе [58], посвященной синтезу кремнийсодержащих полиамидов с использованием в качестве диаминов 3,3'-диаминодифенилметана, 3,3'-диаминобензофе-нона и 1-(3'-аминобензил)-4-(3'-аминобензоил)бен-зола, а в качестве электрофильных мономеров -дихлорангидридов дифенилди(и-(.м-)карбоксифе-нил)силанов
где
—тф-^-тОг. -ОтОГ'-^^От-
Как видно из табл. 1 вязкостные характеристики полиамидов на основе дихлорангидрида дифе-нилди(и-карбоксифенил)силана во всех случаях превышали соответствующие характеристики полимеров на основе л<етя-изомерного силана, что авторы связывают с недостаточной чистотой последнего. Все полимеры, приведенные в табл. 1, растворимы в горячем ДМАА с образованием 10-20%-ных растворов, а также в ^-крезоле.
Детальное изучение теплостойкости синтезированных полиамидов с помощью термомеханического торсионного анализа проводили в сравнении с аналогичными полиамидами, содержащими диметилсилильные и метилфенилсилильные группы. Исследование показало, что наибольшие температуры стеклования имеют полимеры, содержащие дифенилсилильные группы.
Температуры стеклования полиамидов, полученных на основе дихлорангидрида дифенилди(и-карбоксифенил)силана, выше, чем у полиамидов на основе .мета-изомерного дихлорангидрида.
Отмечено, что все синтезированные полиамиды обладают меньшими температурами стеклования, чем промышленный поли(.м-фенилени-зофталамид) (Тс - 273°С), а введение диметилси-лильных групп в полиамиды приводит к такому же понижению их Тс, что и введение метиленовых "мостиков".
По данным динамического ТГА на воздухе, при скорости нагревания 2 град/мин термоокислительная стабильность полиамидов изменяется в зависимости от природы "мостиковой" группы в ряду
РЬ СН3 СН3
-СН2- > —Б!— > — > — а—
РЬ РЬ СН3
Несколько неожиданная высокая термоокислительная устойчивость полиамидов с метилено-выми группами, связана, вероятно, с их способностью "сшиваться" при повышенных температу-
рах [59]. Полиамиды на основе дихлорангидрида дифенилди(п-карбоксифенил)силана характеризуются большей устойчивостью к окислению по сравнению с аналогичными полимерами на основе дихлорангидрида дифенилдиОи-карбоксифе-нил)силана.
Дальнейшее развитие исследования в области дифенилсилилсодержащих полиамидов получили в работе [60], в рамках которой, по аналогии с работой [58], высокомолекулярные полимеры синтезированы взаимодействием дихлорангидрида дифенилди(и-карбоксифенил)силана с рядом ароматических диаминов в условиях межфазной поликонденсации.
Все полиамиды были получены с высокими выходами; большинство из них растворялось в полярных растворителях типа ДМАА, ДМФА, ДМСО и метилпирролидон (МП).
Как видно из табл. 2, набольшими вязкостными характеристиками обладает полимер на основе n-фенилендиамина, что, по мнению авторов [60], обусловлено высокой реакционной способностью последнего.
Анализ результатов динамического ТГА и ДТА показал (табл. 2), что наибольшей термостойкостью характеризуется полиамид на основе бензидина, а наименьшей - полиамиды на основе ж-фенилендиамина и 4,4-диаминодифенилсуль-фона.
В рамках этого же исследования [60] проведено сравнение полиамидов на основе дихлорангидри-дов дифенилди(м-карбоксифенил)силана и диме-тилди(«-карбоксифенил)силана. Было показано, что полиамиды, содержащие дифенилсилильные группы, в большинстве случаев превосходят полиамиды, содержащие диметилсилильные фрагменты, по теплостойкости на 10-30°С, а также являются более термостойкими по всем выбранным параметрам сравнения, что, по мнению авторов [60], обусловлено большей ароматичностью дифенилсилилсодержащих полиамидов.
В продолжение указанной работы той же группой исследователей получены полиамиды на основе 4,4'-диаминоазобензола и дихлорангидри-дов изомерных дифенилди(и-карбоксифенил)си-ланов [61].
Таблица 2. Некоторые характеристики полиамидов общей формулы [60]
Ph .—, ОН НО i ti i i п
Si—(())—С—N-Ar—N-C--
Ph 4—'
-Аг- Ллог'ДЛ/г тс,° С "т4^ «И о/^ 1 10% ' Характеристики пленок
0.43 255 435 Прочная, эластичная, прозрачная
и-СбН4 0.77 270 450 То же
-и-С6Н4С6Н4-«- 0.57 285 480 »
-л«-С6Н4СН2С6Н4-л<- 0.48 265 460 Прозрачная, хрупкая
-и-С6Н4ОС6Н4-и- 0.58 270 470 То же
-n-C6H4S02C6H4-n- 0.25 255 440 »
* Измерены для 0.5%-ных растворов в ДМАА при 30°С. ** Потери 10% массы при нагревании на воздухе со скоростью 10 град/мин.
Синтез полиамидов по аналогии с работами [58,60] был осуществлен методом межфазной поликонденсации, что привело к получению целевых азополиамидов с выходами 70-85%.
Все синтезированные полиамиды аморфны и растворяются в полярных растворителях -ДМФА, ДМАА, ДМСО, МП. Полиамид на основе дихлорангидрида дифенилди(и-карбоксифе-нил)силана обладает большей вязкостью, чем полиамид на основе его же/пд-изомерного аналога. Это связывают [61] с меньшей реакционной способностью последнего; альтернативное объяснение наблюдаемого различия обусловлено большей жесткостью макромолекул полиамида на основе дихлорангидрида дифенилди(п-карбок-сифенил)силана. По всем выбранным критериям термостойкости наиболее стабильным является азополиамид на основе дихлорангидрида дифе-
нилди(п-карбоксифенил)силана, а наименее термостойким - полимер на основе дихлорангидрида дифенилди(л<-карбоксифенил)силана, что, по мнению авторов [61], обусловлено низкой ММ этого полимера. На кривых ДТА всех полимеров отсутствовали эндотермические переходы, связанные с плавлением или расстекловыванием этих систем.
Сравнительно высокомолекулярные полимеры синтезированы на основе фенилхиноксалин-содержащих диаминов [62].
Альтернативный подход к получению силил-содержащих полиамидов был использован в работе [63], авторы которой осуществили взаимодействие дихлорангидрида 4,4'-бензофенондикар-боновой кислоты с различными диаминами, в частности, с ароматическими диаминами, содержащими дифенилсилильные фрагменты
иС1—С
м
О
-с-
С-С1 + nH2N О
Ph .—.
НЭ-™
Ph 4—'
2 -2лНС1
-tO^O^O^iO-
О N—' О 4—' Ph 4—' О 4—'
Синтез полиамидов проведен в условиях поликонденсации в растворе в среде ДМАА при комнатной температуре в течение 24 ч. Некоторые харак-
теристики полиамидов приведены в табл. 3, где для сравнения показаны и характеристики полиамидов на основе диметилди(л«-(п-)-аминофенил)силана.
ДИ- И ТЕТРАФЕНИЛСИЛИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ Таблица 3. Некоторые характеристики полиамидов общей формулы [63]
-Я <г т?*ог (0.5% ДМАА, 35°С), дл/г Т*, °С 1 10% ' ^
-сбн5 п-С6Н4 0.51 293 385
-сбн5 л*-С6Н4 0.51 242 405
-СН3 и-С6Н4 0.36 - 350
-СНз •м-С6Н4 0.35 221 345
* По данным термомеханического анализа на пленках. ** По данным ТГА при скорости нагревания 2 град/мин на воздухе.
Наряду с синтезом полиамидов внимание исследователей привлек и синтез полигидразидов [30, 36, 66]. Первые дифенилсилилсодержащие полигидразиды были описаны в работе [30], авторы которой осуществили взаимодействие дихло-рангидрида дифенилди(и-карбоксифенил)силана с гидразинсульфатом в условиях межфазной поликонденсации.
Полученный полимер, растворимый в ДМАА и не растворимый в бензоле и в хлороформе, имел Г)лог = 0.36 дл/г (0.5%-ный раствор).
С целью повышения вязкостных характеристик полигидразида метод его синтеза был модифицирован - полимер получен реакцией дигидра-зида дифенилди(и-карбоксифенил)силана с дих-лорангидридом той же кислоты или с ее дипентахлорфениловым эфиром [36]
. РЬ О __ РЬ .—. о
иН2Ы-ЫН-С—<()>—¿1—(С))—С-ЫН-ЫИг + иХ-С—<()>—С-Х
И I ---// I
О 4—' РЬ х—' О
-7 I у/
—' РЬ —'
-2яНХ
О Н Н О
/—ч рь у—Ч О Н Н О ч РЬ /—ч О Н Н О
-сно^^чно^-
Взаимодействие дигидразида с дипентахлорфениловым эфиром осуществляли в среде диме-тиланилина при постепенном подъеме температуры от 135°С до кипения растворителя с выдерживанием при максимальной температуре в течение 48 ч. Синтезированный полимер растворялся в ДМАА, ДМФА, ДМСО и пиридине и имел
Ллог = 0.59 дл/г. При взаимодействии этих же соединений в кипяшем диэтиланилине получена смола, из которой выделили с 61%-ным выходом полигидразид с Г|лог = 0.36 дл/г.
Взаимодействие дигидразида с дихлорангидри-дом проводили также в среде МП, содержащего триэтиламин, при комнатной температуре в течение 20 ч; полигидразид имел Г|лог = 0.37 дл/г.
Полигидразиды с меньшим содержанием ди-фенилсилильных групп были получены реакцией дигидразида дифенилди(и-карбоксифенил)силана
Таблица 4. Некоторые термические характеристики поли-1,3,4-оксадиазолов общей формулы [36]
Ph N-N N-N
i II II и н
Si—<( )>—С^ -C-Ar-C^ X-
¿ь О
-Аг- Потери массы при нагревании на воздухе в течение 6 ч, %
350°С 400°С
-и-С6Н4- Ph -Si-C6H4-n-Ph 0.5 14.0
п-СбН4 1.8 14.3
.м-С6Н4 1.7 16.5
с дипентахлорфениловыми эфирами терефтале-вой и изофталевой кислот [36].
Синтез полигидразидов осуществлен в среде диметиланилина при 178-185°С в течение 48-120 ч и приводил к образованию полигидразидов с Ллог = 0.53-0.59 дл/г.
Альтернативный метод синтеза полигидразидов того же строения предложен в работе [66], авторы которой проводили межфазную поликонденсацию дихлорангидрида дифенилди(л-карбок-сифенил)силана с дигидразидами терефталевой и изофталевой кислот.
Полученные полимеры растворялись в ДМАА, ДМФА, ДМСО, МП; Т1лог = 0.38 и 0.51 дл/г для полимеров на основе изофталоилхлорида и терефталоилхлорида соответственно.
Полигидразиды, синтезированные в работах [30, 36], превращены далее в соответствующие дифенилсилилсодержащие поли-1,3,4-оксадиазо-лы путем термической полициклодегидратации в вакууме при 280-310°С в течение нескольких часов [31,37].
Поли-1,3,4-оксадиазол с максимальным содержанием дифенилсилильных групп, описанный в работе [30], растворим не только в ДМАА, но также и в бензоле, и в хлороформе; его г|лог составляла 0.23 дл/г. Поли-1,3,4-оксадиазолы, полученные в работе [36], различались по раствори-
мости и вязкостным характеристикам. Наиболее высоковязкие полимеры (Т]лог до 0.50 дл/г) полностью растворялись в пиридине и частично - в хлороформе и метиленхлориде.
По данным динамического ТГА на воздухе (АТ= 3 град/мин) [65], поли-1,3,4-оксадиазол теряет 4.6% исходной массы при 450°С и несколько более термостоек по сравнению с соответствующим полигидразидом. ДТА этого полимера показал наличие экзотермических максимумов в области 450, 500 и 550°С. Поскольку последний из максимумов относится, как отмечено выше, к деструкции дифенилсилилариленового звена, два предшествующих ему экзотермических пика можно отнести, вероятно, к деструкции 1,3,4-ок-садиазольного цикла. На большую устойчивость дифенилсилильных фрагментов по сравнению с 1,3,4-оксадиазольными циклами указывают и результаты работы [36]. Некоторые данные по сравнительной термостойкости дифенилсилил содержащих поли-1,3,4-оксадиазолов приведены в табл. 4.
Пленки, политые из растворов поли-1,3,4-оксадиазолов на алюминиевые подложки, после прогревания на воздухе в течение 25 ч при 350°С и в течение 6 ч при 400°С, лишь незначительно обесцвечивались, сохраняя хорошую адгезию к субстрату и не ломаясь при сгибании.
ДИ- И ТЕТРАФЕНИЛСИЛИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ Таблица 5. Некоторые характеристики поли-4-фенил-1,2,4-триазолов общей формулы [66] --- Я .—. N-N
-Я <г ц*ог (ДМСО, 30°С), дл/г Гю%. С Потери массы, %
400°С 500°С 600°С 700°С
-сн3 л(-С6Н4 0.24 (0.42) 475 6.0 11.0 22.0 34.0
-СН3 и-СбН4 0.31 (0.46) 515 3.0 9.5 17.5 24.0
-С6Н5 .и-С6Н4 0.26 (0.38) 490 5.0 10.0 21.0 31.5
-с6н5 п-СбН4 0.28 (0.51) 520 2.5 8.5 16.0 22.5
* В скобках приведены значения вязкости растворов исходных полигидразидов.
Аналогичные подходы к созданию поли-1,3,4- Полигидразиды, синтезированные в работе [66],
. были переведены в поли-4-фенил-1,2,4-триазолы
оксадиазолов с дифенилсилильными группами ^м обработки анилином в с£еДе полифо£форной
использованы в работах [67, 68]. кислоты (ПФК) при 260°С в соответствии со схемой
РЬ __ О Н Н О ф—¿-N-N-0
О н н О
II I I II
с-ы-ы-с
0-нн2
ПФК, 26СГС
РЬ .—. N-N
В отличие от полигидразидов, растворимых в ДМФА, ДМАА, ДМСО и МП, политриазолы растворялись только в муравьиной и серной кислотах.
Некоторые характеристики поли-4-фенил-1,2,4-триазолов даны в табл. 5, в которой для
сравнения приведены характеристики соответствующих диметилсилилсодержащих полимеров.
При использовании для поликонденсации с ди-гидразидом дифенилди(и-карбоксифенил)силана производных не ди-, а тетракарбоновых кислот и, в частности, диангидридов последних, синтезированы дифенилсилилсодержащие поли-о-карбоксигидра-зиды, термической циклизацией переведенные в соответствующие полиамидоимиды [69]
О
" : О
РК .—. о н н о но-с
II
о
РЬ ^—'
о
II
с-он
С-1Ч-ГЧ-С-II I I II
о н н о
о
-2лНгО
о
РЬ ,—, О Н С-
РЬ ^—'
о
о
с н о
V I II
N-N-0
с
II
о
Синтез полиамидогидразидов проводили в среде ДМФА при температуре, не превышающей 10°С в течение 0.5-1.0 ч с последующим продолжением реакции в течение 1 суток при комнатной температуре. Полученные таким образом поли-о-карбоксигидразиды полностью растворялись в ДМАА, ДМФА, ДМСО, МП; их Г|лог, измеренные для 0.5%-ных растворов в ДМФА при 30°С, составляли 0.21-027 дл/г.
Низкие вязкостные характристики поли-о-карбоксигидразидов определяют хрупкость пленок, отлитых на их основе. Циклизацию полиамидогидразидов в соответствующие полиамидоимиды осуществляли путем их термообработки в вакууме при 160°С в течение 6 ч; глубину протекания циклизации контролировали методом ИК-спектро-скопии. Синтезированные полиамидоимиды были охарактеризованы весьма поверхностно; в частности, в работе [69] не приведены даже данные по растворимости этих полимеров. Изучение их термостойкости методом ТГА показало (табл. 6), что наибольшей термостойкостью по обоим выбранным критериям (температуре 10%-ной потери массы и температуре, соответствующей максимальной скорости деструкции) обладает по-
лиамидоимид на основе пиромеллитового диангид-рида. Для сравнения в той же таблице приведены данные по термостойкости полиамидоимидов на основе дигидразида диметилди(я-карбоксифе-нил)силана [69].
Дифенилсилилсодержащим полиимидам -продуктам взаимодействия диаминов с диангид-ридами, подобранным так, чтобы хотя бы один из сомономеров содержал дифенилсилильный фрагмент, уделено весьма мало внимания. Так, в патентах [70, 71] содержится упоминание о синтезе полиимидов на основе дифенилсилилсодержащих мономеров, и, в частности, дифенилди(4-амино-фенил)силана, однако специфика влияния дифе-нилсилильных фрагментов на свойства полиимидов не выявлена.
В работе [72] рассмотрен синтез полностью ароматического кремнийсодержащего полипиро-меллитимида, растворимого в горячем тетрахло-рэтане и ДМАА, но обладающего меньшей термостойкостью по сравнению с немодифицирован-ными полиимидами.
Наконец, в работе [73] описан синтез полиимидов на основе дифенилди(4-изоцианатофенил)си-лана и диангидридов пиромеллитовой и бензофе-нон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислот
ДИ- И ТЕТРАФЕНИЛСИЛИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ Таблица 6. Некоторые термические характеристики полиамидоимидов общей формулы [69]
^ И II
О О
-Я ф 7*10%, т °с 1 макс' ^
РЬ XX 405 560
РЬ Т^тПГ 390 550
И 390 540
-СН3 380 520
А^ о
О О
м и
С с пО Аг I
V V
п и О О
РЬ
О + иО=С=№-О))-:«—(Г)>—N=0=0
\—' РЬ 4—'
О О О О
II II II II
С-О-С С-О-С РЬ
С"^ ^С —' РЬ
II
О
II
О
-2лСО->
о
II
с
о
II
-И Аг \ ✓ \ / С с
II II
о о
где Аг =
Синтез полиимидов был осуществлен взаимодействием эквимольных количеств исходных соединений в ДМАА при постепенном повышении температуры от 0 до 130°С с выдержкой при верхнем температурном пределе в течение 20-25 ч.
Термические характеристики синтезированных полиимидов приведены в табл. 7 в сравнении с полученными по аналогичной схеме [73] соот-
ветствующими диметилсилилсодержащими системами.
Вероятно, наиболее полным и объективным исследованием в области дифенилсилилсодержа-щих полиимидов является работа [35], в которой были синтезированы полимеры на основе дианги-дрида бис-(Ъ ,4-дикарбоксифенил)дифенилсилана и различных диаминов.
Полиимиды получали одностадийной высокотемпературной полициклоконденсацией в среде нитробензола при 210-220°С в течение 14-20 ч. Все они хорошо растворимы в широком круге органических растворителей (табл. 8).
Таблица 7. Некоторые характеристики полиимидов общей формулы [71]
О О
Я
гО
14 II
о
Потери массы,'
300°С
400°С
500°С
600°С
-с-
2.0
0.5
3.0
1.5
12.0
7.0
13.0
15.0
50.0
35.0
58.0
50.0
64.0
68.0
70.0
79.0
Таблица 8. Некоторые характеристики дифенилсилилсодержащих полиимидов общей формулы [35]*
-Я- Ллог (ДМФА, 25°С), дл/г Температура, °С
размягчения потери массы
-О- 0.44 260 -
0$ II о 1.21 330 80
0Й0 0.41 - 500
\г/
ООО 0.51 350 -
о
* Полимеры растворимы в ДМФА, МП, хлороформе и метиленхлориде.
В зависимости от природы остатка тетракар-боновой кислоты растворимость полимеров изменяется в ряду
>
с6н5
с6'нТОС
о
СН3
сн
-с-
Н5сб ,СбН5 \ /
>
Н3С СН3
\ /
о
о
Дифенилсилилсодержащие полибензимидазо-лы с т|лог = 0.38-0.71 дл/г синтезированы взаимодействием дипентахлорфенилового эфира дифенилди(«-карбоксифенил)силана с 3,3'-диа-минобензидином в условиях осадительной по-лигетероциклизации в среде Ы^-диметилани-лина или Ы^-диэтиланилина при температурах порядка 200°С в течение 3-11 ч [30]:
лС15Сб-
-О-С—(( ))—С-0-С6С15 + п
—' РЬ ^—'
ш2
-2лН20 -2лС6С15ОН
н
При нагревании полибензимидазола, полученного в ЫД-диметиланилине и обладающего Ллог = = 0.57 дл/г, в кипящем тетралине в течение 37 ч, его вязкость возрастала до 1.23 дл/г. Данные анализа на хлор, рассчитанные для содержания в каждой макромолекуле одной пентахлорфениль-ной концевой группы, свидетельствуют об увеличении при этом Мп = (11-126) х 103 [13].
Полициклоконденсация в среде хинолина при 235°С в течение 4—11 ч протекала гомогенно и приводила к образованию темно окрашенных по-либензимидазолов с Г)лог = 0.33-0.57 дл/г.
Все дифенилсилилсодержащие полибензими-дазолы, синтезированные в различных растворителях, полностью растворялись в ДМФА, ДМСО, ДМАА и пиридине. После прогревания при 340-350°С в течение 4 ч в вакууме полимер, полученный в Ы,№-диметиланилине, был частично (на 30%) не растворим в этих растворителях.
Термостойкость полибензимидазолов, по данным динамического ТГА (нагревание на воздухе
со скоростью 3 град/мин), зависит от предыстории образцов [55]. Так, до температуры 400°С наименьшие потери массы претерпевал образец, прогретый в вакууме при 340-350°С.
В условиях изотермического нагревания при 300°С в течение 6 ч полибензимидазол терял 6.1% исходной массы, причем за первые 2 ч нагревания потери составляли 5.4%. Наблюдаемая динамика потери массы обусловлена, согласно работе [55], удалением адсорбированной воды, высококипя-щего растворителя и продуктов реакции конденсации по концевым группам. В процессе изотермического нагревания при 400°С в течение 6 ч полибензимидазол терял около 26% исходной массы.
Ряд дифенилсилилсодержащих полибензазо-лов - поли(1Ч-фенил)бензимидазолов и полибен-зоксазолов - был синтезирован в работах [74—76] в соответствии со схемой
лНХ H2N
-R-
R
XH + nCl-C—(^^Ь-Si—
-2лНС1
nh2
XH
HX
H О 4— Ph 4-' О H
-2«h2O
--R
N
О
где X = -O-, —n—; R = -CH2-, -c—.
6
Все полибензазолы синтезированы методом двустадийной полигетероциклизации, включающим на первой стадии низкотемпературное полиамидирование в среде МП, а на второй -каталитическую полициклодегидратацию синтезированных о-замещенных полиамидов непосредственно в реакционных растворах с использованием в качестве катализатора HCl, выделяющегося на первой стадии процесса в качестве побочного продукта.
о-Замещенные полиамиды были синтезированы взаимодействием о,о'-дизамещенных ароматических диаминов с дихлорангидридом дифенил-ди(и-карбоксифенил)силана при мольном соотношении 1.0: 1.02, концентрации каждого из мономеров 1 моль/л, температуре поликонденсации 15-20°С и продолжительности реакции 3 ч. В этих условиях образуются сравнительно высокомолекулярные о-замещенные полиамиды, каталитическая полициклодегидратация которых осуществлена нагреванием реакционных растворов в токе инерного газа при 200°С в течение 5 ч. Вследствие того, что HCl катализирует не только циклизационные процессы, но и деструкцию о-за-
мещенных амидных групп, часть его была нейтрализована эпихлоргидрином из расчета содержания оставшегося свободного НС10.125 моля на звено полимера. Синтез дифенилсилилсодержа-щих полибензазолов протекал гомогенно от начала до конца процесса и приводил к образованию полимеров; некоторые их характеристики приведены в табл. 9.
Все синтезированные дифенилсилилсодержа-щие полибензазолы растворимы не только в сильных кислотах и фенольных растворителях, но и в диполярных апротонных растворителях. По влиянию на температуры размягчения полибензазолов дифенилсилильная группировка сопоставима с простой эфирной связью, а по влиянию на температуры деструкции этих полимеров занимает промежуточное положение между простой эфирной и карбонильной группировками.
Улучшение растворимости полибензазолов при введении в них дифенилсилильных групп предопределило целесообразность распространения этого подхода на синтез "лестничных" полимеров, отличающихся высокими термическими характеристиками, но неудовлетворительной пере-рабатываемостью в изделия.
В частности, синтез "лестничных" полибенз-ди(пиримидобензимидазолов) [77] был осуществлен в соответствии со схемой
Н N
N
Н2М
н
N
N
РЬ х—' о н
N
ын2 н
N
/
*
N
И-С
I н
н о
РЬ
О 4—' РЬ —' о
-2иН,0
N
РЬ х-'
-2лНС1
N N=0
По аналогии с иолибензазолами "лестничные" на первой стадии проводили низкотемпературное полигетероарилены получали методом двуста- полиамидирование в среде МП, а на второй стадийной каталитической полигетероциклизации: дии - каталитическую полигетероциклизацию
Таблица 9. Некоторые характеристики дифенилсилилсодержащих о-замещенных полиамидов и полибензазолов [74]
к -X- Лпрнв (МП, Растворимость >(> О/""4 1 10% ' о/-* * размягч ' ^
25°С), дл/г МП ДМФА ТХЭ-фенол
-С Н О 4—' РЬ 4—' -с-ы О Н п
—с— II О -о- 0.48 р Р ч. р 480 220
-сн2- -0- 0.42 р Р Р 460 185
—с— II о —ы— С6Н5 0.40 р ч.р Р 500 230
-сн2- —и— С6Н5 0.46 р Р Р 460 200
14'
—с— п О -о- 0.51 Р Р Р 520 245
-СН2- -о- 0.57 Р Р Р 485 215
—с— II о —14— с6н5 0.52 Р Р Р 520 290
-сн2- —ы— С6Н5 0.44 ч.р Р Р 500 255
* р - растворим, ч. р - частично растворим. ** Температура 10%-ной потери массы, ТГА, воздух, ДГ= 4.5 град/мин. *** Температура размягчения по термомеханическим кривым.
образовавшегося о-бензимидазолзамещенного полиамида с использованием НС1 в качестве катализатора [74-76]. Взаимодействие 1,3-бмс-(бензи-мидазол-2-ил)-4,6-диаминобензола с дихлоранги-дридом дифенилди(п-карбоксифенил)силана, осуществленное так же, как и при синтезе форполимерных полибензазолов, протекало гомогенно и приводило к образованию бензимида-золзамещенного полиамида с Т|прив = 0.38 дл/г (0.5%-ный раствор в Н2304, 25°С), растворимого также в МП, ДМАА, СР3СООН. Этот полимер размягчался при 360°С и терял 10% массы при 490°С.
Циклизацию о-бензимидазолзамещенного полиамида проводили в реакционных растворах полимеров при 200°С. Реакция протекала с осаждением, что определило целесообразность увеличения продолжительности процесса с 6 до 10 ч. В этих условиях был получен дифенилсилилсодер-жащий полибензди(пиримидобензимидазол), растворимый только в серной кислоте и .м-крезоле; Пприв = 0.35 дл/г (Н2804,0.5%, 25°С).
Вероятно, основным фактором воздействия дифенилсилильных группировок на о-бензими-дазолзамещенный полиамид и продукт его поли-циклодегидратации является аморфизация указанных полимеров; именно поэтому дифенилсилилсо-держащие бензимидазолзамещенный полиамид и полибензди(пиримидобензимидазол) растворимы значительно лучше по сравнению с полимерами, содержащими в макромолекулах простые эфирные, карбонильные и сульфоновые "шарнирные" группы.
В частности, растворимость "лестничных" по-лигетероариленов, с высококонденсированными циклами не только в кислотных, но и в феноль-
ных растворителях, является нетривиальным фактом, открывающим дополнительные пути к переработке этих полимеров.
Различие в фазовом состоянии определяет и изменение в ряду термо- и теплостойкости полимеров, полученных на основе дихлорангидридов различных ароматических дикарбоновых кислот: дифенилсилилсодержащие полимеры несколько уступают по температурам размягчения и термодеструкции аналогам, содержащим простые эфирные, карбонильные и сульфоновые группировки.
В целом дифенилсилилсодержащие "лестничные" полигетероарилены характеризуются значительно более высокой теплостойкостью, нежели аналогичные полибензазолы, что в сочетании с их растворимостью в фенольных растворителях определяет известную практическую ценность указанных полимеров. Следует, однако, отметить, что вязкостные характеристики этих полимеров слишком малы для получения на их основе материала с приемлемыми деформационно-прочностными характеристиками. Поэтому дальнейшее развитие исследований в области дифенилсилилсодержащих "лестничных" поли-гетероариленов было направлено на создание соответствующих полимеров на основе дифе-нилсилилсодержащего биснафталевого ангидрида - диангидрида 4,5-дикарбоксинафт-1 -(кето-и-фенилен)силана.
"Лестничные" полинафтоиленбензимидазолы, содержащие дифенилсилильные группировки, были получены взаимодействием диангидрида дифе-нил [4,5-дикарбоксинафт-1 -(кето-и-фенилен)]сил а-на с бис-о-фенилендиаминами в соответствии со схемой [77-81]
О О — РЬ ,—. О — О
УО СНР'-
о 4—' х— о
Н О —, О -РЬ ,—. О — о н
О N—' — о
-от »^о
О ,—, РЬ /—ч о
КНО*
о
ООО-
Н2Ы
РИ г-о РЬ —
где Я = -О-, -СН2-, -802- каталитической полициклококонденсации в ор-
ганических растворителях; взаимодействие экви-Полинафтоиленбензимидазолы синтезирова- мольных количеств исходных соединений осуще-ны с применением метода высокотемпературной ствляли в среде ^-крезола с использованием в ка-
Таблица 10. Некоторые характеристики полинафтоиленбензимидазолов общей формулы [81]
5
--Я
-я- Лприв» Растворимость* 'т*^ ^ о/""* 1 10% » О/""* * размягч ♦ ^
(Н2504, 25°С), дл/г Н2504 .м-крезол ТХЭ-фенол МП
СбН5 —51— 1.03 Р Р Р н.р 560 420
Сбн5
С6Н5 —51— с6н5 0.74 Р Р Р н.р 550 400
-СН2- С6Н5 —— 1 СбН5 1.24 Р Р Р н.р 530 350
-о- СбН5 —51— 1.57 Р Р Р н.р 550 375
с6н5
-0- СР3 — С— 1.80 Р Р Р н.р 545 360
-О- СИз -О- 1.0 Р Р Р н.р 550 345
-0--о- —с— и О -502- 1.40 1.35 Р Р Р Р Р Р н.р н. р 20 525 355 375
* р - растворим, н. р - нерастворим. ** Температура 10%-ной потери массы, ТГА, воздух, ДТ = 4.5 град/мин. *** Температура размягчения по термомеханическим кривым.
честве катализатора бензойной кислоты при температуре 170°С в течение 10 ч. Все реакции синтеза полинафтоиленбензимидазолов протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, основные характеристики которых приведены в табл. 10.
По растворимости дифенилсилилсодержашие полинафтоиленбензимидазолы количественно, но не качественно превосходят полинафтоиленбензимидазолы на основе других ароилен-бис-нафталевых ангидридов (табл. 10), описанных ранее [82].
Сопоставительный анализ тепло- и термостойкости полинафтоиленбензимидазолов на основе диангидрида дифенилди[4,5-дикарбокси-нафт-1-(кето-п-фенилен)]силана и различных быс-о-фенилендиаминов показал, что в этом ряду соблюдаются известные соотношения между природой "шарнирной" группы Я и термическими характеристиками полимеров [83]. С другой стороны, в случае полинафтоиленбензимидазолов на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и различных ароилен-биснафталевых ангидридов наблюдаются отклонения от найденных при изучении полибензазолов закономерностей (табл. 10). Так, полинафтоиленбензимидазол, содержащий дифенилсилильные группировки, обладал более высокой теплостойкостью по сравнению с аналогичными полимерами, содержащими простые эфирные и карбонильные группы. Наиболее вероятной причиной отклонения от ранее
найденной зависимости является различие в "изомерной разнозвенности" систем, т.е. в разном содержании в них тех или иных изомеров. Сопоставление термических характеристик дифенилси-лилсодержащего полинафтоленбензимидазола с соответствующими характеристиками его гекса-фторизопропилиденсодержащего аналога (отметим, что гексафторизопропилиденовые группы, аналогично дифенилсилильным, относятся к структурным элементам, приводящим к повышению растворимости полимеров) показало (табл. 10), что дифенилсилилсодержащий полинафтоиленбензимидазол характеризуется несколько большими термо- и теплостойкостью.
Сочетание в полинафтоиленбензимидазоле на основе диангидрида дифенилди[4,5-дикарбокси-нафт-1-(кето-и-фенилен)]силана и 3,3',4,4'-тет-рааминодифенилоксида высоких вязкостных и термических характеристик с растворимостью в органических растворителях определило практический интерес к этому полимеру. Пленки, отлитые из его растворов в .м-крезоле или смеси ТХЭ : фенол (3 : 1), обладали при 25°С разрывной прочностью 92 МПа и разрывным удлинением 10%; прочностные характеристики пленок сохранялись на приемлемом уровне до 325°С.
Еще одним классом полимеров, подвергнутых модификации путем введения в них тетрафенил-силильных фрагментов, являются полихинолины [38]. Эти полимеры были получены по реакции Фридлендера, катализируемой кислотами
Полученные полихинолины обладают лучшей растворимостью по сравнению с известными аналогичными полимерами [84-89], практически не уступая последним по тепло- и термостойкости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ди- и тетрафункциональные соединения с ди-и тетрафенилсилильными группировками получены в результате взаимодействия дихлордифе-нилсилана с литийорганическими соединениями, содержащими различные функциональные группы, с последующими (при необходимости) превращениями этих групп.
Синтезированные мономеры были использованы для получения простых и сложных полиэфиров, полиамидов, полигидразидов, поли-1,3,4-оксадиазолов, поли-4-фенил-1,2,4-триазолов, по-лиимидов, полибензазолов, полинафтоиленбен-зимидазолов. Полимеры синтезировали межфазной поликонденсацией, высокотемпературной поликонденсацией в растворе и расплаве и восстановительной полигетероциклизацией.
Разработанные ди- и тетрафенилсилильные полимеры сочетают высокие термические характеристики с улучшенной растворимостью в органических растворителях. Некоторые из синтезированных полимеров представляют потенциальный интерес в качестве материалов для электроники, микроэлектроники, мембранной техники.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969.
2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.
3. Виноградова C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.
4. Cassidy P.E. Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker, 1980.
5. Critchley J.P., Wright W.W. Heat-Resistant Polymers. New York: Plenum Press, 1983.
6. Русанов АЛ., Тугуши Д.С., Коршак B.B. Успехи химии полигетероариленов. Тбилиси: ТГУ, 1988.
7. Luise R.R. Applications of High Temperature Polymers. Boston: CRD Press Inc., 1996.
8. Yoda N., Hiramoto H. // J. Macromol. Sei. A. 1984. V. 21. № 13-14. P. 1641.
9. Schlak B.M. // Plast. World. 1986. V. 44. № 9. P. 62.
10. Mayadas A.F. // Polym. News. 1987. V. 12. № 5. P.135.
11. Bui A., Farence J., Segui Y. I I Rev. Phys. Appl. 1986. V. 21. № 11. P. 659.
12. Economy J. //Contemp. Top. Polym. 1982. V. 5. P. 351.
13. Segal C.L. // Polymers in Space Research / Ed. by Shen M„ Kelley F.N. New York: Marcel Dekker, 1970.
14. St. Clair T.L., St. Clair A.K., Smith E.N. I I Structure-Solubility Relationships in Polymers/Ed. by Harris F.W., Seymour R.B. New York; San-Francisco; London: Acad. Press, 1977. P. 199.
15. Коршак B.B., Русанов AJI. // Успехи химии. 1983. Т. 32. №5. С. 812.
16. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.
17. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. // J. Macromol. Sei., Revs. 1974. V. 11. № 1. P. 45.
18. Коршак В.В., Русанов АЛ., Батиров И. Новое в области термостойких полиимидов. Душанбе: Дониш, 1986.
19. Коршак В.В., Кнунянц ИЛ., Русанов АЛ., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 55. Ms 3. С. 489.
20. Cassidy P.E., Aminabhavi Т.М., Farley J.M. // J. Macromol. Sei. Revs. Macromol. Chem. Phys. 1989. V. 29. № 2-3. P. 365.
21. Bruma M., Fitch J.W., Cassidy P.E. // J. Macromol. Sei., Revs. Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 36. № 1. P. 119.
22. Cassidy P.E. // J. Macromol. Sei., Revs. Macromol. Chem. Phys. C. 1994. V. 34. № I. P. 1.
23. Appel W.K., Blech BA., Stoble M. // Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications/Ed. by Banks P.E. New York: Plenum Press, 1994. P. 413.
24. Kendrick T.C., Parbhoo В., White J.W. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds/Ed. by Patai S., Rap-poport Z. New York: Wiley, 1989. P. II. P. 1289.
25. Thames S.F., Panjnani K.G. // J. Inorgan. Organomet. Chem. 1996. V. 6. № 1. P. 59.
26. Bruma M„ Schul: В. // J. Macromol. Sei., Revs. 2001. V. 41. № 1-2. P. 1.
27. Платэ H.A., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002.
28. SpeckS.В. //Org. Chem. 1953. V. 18. № 12. P. 1989.
29. Maienthal M., Hellmann M., Haber C.P., Hymo LA., Carpenter S., Carr AJ. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 24. P. 6392.
30. Nagy-Covacs H., Delman A.D., Simms B.B. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2103.
31. Ghatge N.D., Jadhav J.Y. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1984. V. 14. № 1. P. 83.
32. Pratt J.R., Thames S.F. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №25. P. 4271.
33. Pratt J.R., Massey W.D., Pinkerton F.H., Thames S.F. // J. Org. Chem. 1975. V. 40. № 8. P. 1090.
34. Pant В. С., Davidson W. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 36. № 2. P. 295.
35. Чурочкина H.A. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1972.
36. Nagy-Covacs Н., Delman A.D., Simms В.В. // J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. №4. P. 869.
37. Коршак В.В., Русанов АЛ., Берлин A.M., Едлин-ский З.Я., ХананашвилиЛ.М., Булычева Е.Г., Буц-хрикидзе Б.А., Кипиани Л.Г. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 1.С. 115.
В138.Со«сг7/о S., Pfister P.M., Tirelli N., Kocher С., Sut-er U.W. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 11. P. 3607.
39. Егорочкин A.H., Разуваев Г.А. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. С. 1480.
40. HopfH., EgliR. II Kunststoffe-Plastics. 1959. V. 6. № 7. P. 443.
41. LaitaZ., WeiglL., Slava Z. Pat. 156755 Czech. 1975.
42. Asakawa S., Saito Y., Ito Y. Pat. 5840127 Jpn. 1983.
43. Saegusa Y., Oshiumi H., Nakamura S. // First Pacific Polymer Conference. Preprints. 1989. P. 373.
44. Curry J.E., ByrdJ.D. //J. Appl. Polym. Sei. 1965. V. 9. № l.P. 295.
45. Dunnawant W.R., Markte RA., Stickney P.B., Curry J.E., Byrd J.D. H J. Polym. Sei. A. 1967. V. 1. № 5. P. 707.
46. Saegusa Y.. Kato Т., Oshiumi H., Nakamura S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1992. V. 30. № 6. P. 1401.
47. Colvin E.W. Silicon Reagents in Organic Synthesis. London: Academic, 1988.
48. Tagle L.H., Diaz ЕЯ., Nunez M., Canario F. // Int. J. Polymeric Mater. 2001. V. 3. № 1. P. 1.
49. Tagle L.H., Diaz F.R., Vega J.C., Valenzuela P. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. P. 407.
50. Tagle L.H., Diaz F.R., Opazo A. // Bol. Soc. Chil. Quim. 2001. V. 46. №3. P. 287.
51. TagleL.H., Vega J.C., DiazF.R.,Radic D.,Gargallo L., Valenzuela P. I I J. Macromol. Sci., A. 2000. V. 37. № 9. P. 997.
52. Tagle L.H. // Macromol. Symp. Int. 2003. V. 199. P. 499.
53. Вознесенская H.H., Браз Г.И., Якубович А.Я. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 8. С. 1822.
54. Delman A.D., Stein АА„ Simms В.В. И J. Polym. Sci. А-1. 1967. V. 5. № l.P. 147.
55. Delman A.D., Nagy-Covacs H., Simms В.В. // J. Polym. Sci. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2117.
56. Nagy-Covacs H., Delman A.D., Simms B.B. // J. Polym. Sci. A-l. 1966. V. 4. № 5. P. 1081.
57. Brown G.P., Hill JA., Murphy C.B. // J. Polym. Sci. 1961. P. 419.
58. Pratt J M.Johnston NJ. // Polym. Eng Sci. 1976. V. 16. № 5. P. 309.
59. Dine-HartRA., Wright W.W. //Makromol. Chem. 1972. B. 153. S. 237.
60. Ghatge N.D., Jadhav J.Y. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 7. P. 1565.
61. Jadhav J.Y., Chavan N.N., Ghatge N.D. // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 10. P. 1009.
62. Bruma M., Schulz В., Kornick Т., Stiller В., Belomoi-na N„ Mercer F. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 1253.
63. Guidotti V., Johnston NJ. I I J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr., Div. Polym. Chem. 1974. V. 15. № 1. P. 570.
64. Tagle L.H., Diaz F.R., Radic D., Opazo A., Espi-nosa J.M. //J. Inorgan. Organomet. Polym. 2000. V. 10. № 2. P. 73.
65. Jadhav AS., Maldar N.N., Shlinde B.M., Ver-nekar S.P. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 2. P. 147.
66. Ghatge N.D., Jadhav A.S., Shlinde B.M., Misra B.M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 1. P. 103.
67. Suva I., Schulz В., Zhu S„ Bruma M. // High Perform. Polym. 1995. V. 7. № 4. P. 493.
68. Hamciuk E„ Bruma M., Kopnick Т., Kaminorz Y., Schulz В. Ц Polymer. 2001. V. 42. № 5. P. 1809.
69. Jadhav J.Y. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. № 7. P. 457.
70. Edwards W.M. Pat. 3179634 USA. 1965.
71. Kreuz J Л. Pat. 3413267 USA. 1968.
72. Breed L.W., Wiley J.C. // J. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed. 1976. V. 14. № 1. P. 83.
73. Ghatge N.D., Jadhav J.Y. I/ J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 11. P. 3055.
74. Коршак B.B., Хананашвили JI.M., Русанов АЛ., Буцхрикидзе Б А., Какауридзе Р.Г., КипианиЛ.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. №4. С. 315.
75. Коршак В.В., Русанов АЛ., Хананашвили Л.М., Буцхрикидзе Б.А., Кипиани Л.Г. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по химии и технологии кремнийор-ганических соединений. Рига, 1986. С. 97.
76. Korshak V.V., Rusanov A.L, Fidler S.Kh., Margali-tadze Yu.N., Kakauridze R.G., Shalikiani M.O., Va-khtangishvili L.V. // Abstrs. 31IUPAC Macromolecular Symposium. Merseburg, GDR. Microsymposium I. 1987. P. 203.
77. Буцхрикидзе Б.А., КипианиЛ.Г. //Тез. докл. XXII Всесоюз. конф. по высокомолекулярным соединениям. Алма-Ата, 1985. С. 94.
78. Коршак В.В., Русанов АЛ., Булычева Е.Г., Шиф-рина З.Б., Берлин A.M., Шаликиани М.О., Буцхрикидзе Б.А., Едлинский 3., Паливода А. // Программа XI Междунар. микросимпозиума "Поликонденсация". Прага, 1987. № А-7.
79. Korshak V.V., Rusanov A.L., Shalikiani М.О., Shifri-na Z.B., Berlin A.M., Bulycheva E.G., Butskhrikidze В A.,
Yedlinski Z„ Palivoda А. // Abstrs. 31 IUPAC Macromolecular Symposium. Merseburg, GDR. Microsymposium VII. 1987. P. 187.
80. Korshak V.V., Bulycheva E.G., Shifrina Z.B., Berlin A.M., Rusanov A.L., Shalikiani MA., Butskhrikidze B.A., Mironov G.S., Moskvichev YuA., Timoshen-ko G.N., Titov V.l., Yedlinski Z., Palivoda A. // Acta Polymerien 1988. B. 39. № 8. S. 460.
81. Bulycheva E.G., Prigozhina M.P., Vinogradova S.V., Yedlinski Z., Palivoda A., Rusanov A.L., Ponomar-ev /./. Ц Acta Polymerica. 1991. B. 42. № 2-3. S. 63.
82. Русанов АЛ. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 4. С. 127.
83. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970.
84. Wolfe J.F., Stille J.K. // Macromolecules. 1976. V. 9. № 3. Р. 489.
85. Stille J.К. H Pure Appl. Chem. 1978. V. 50. № 2. P. 273.
86. Beever W.H., Stille J.К. Iii. Polym. Sei., Polym. Symp. 1978. V. 65. P. 41.
87. Zimmermann E.K., Stille J.K. // Macromolecules. 1985. V. 18.№3.P. 321.
88. Beever W.H., Stille J.K. // Macromolecules. 1979. V. 12. №6. P. 1033.
89. Norris S.O., Stille J.K. // Macromolecules. 1981. V. 9. № 3. P. 496.
Di- and Tetraphenylsilyl-Containing Heterochain and Heterocyclic Polymers
M. Bruma*, A. L. Rusanov**, and N. M. Belomoina**
*lnstitute of Macromolecular Chemistry, Allee Ghica Voda, 41 A, 6600 Iasi, Romania **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Methods of preparing di- and tetraphenylsilyl-containing di- and tetrafunctional compounds using dichlorodiphenylsilane as a starting compound are considered. Based on these monomers, di- and tetraphenylsilyl-containing polymers, namely, polyesters, polyamides, polyhydrazides, and poly(l,3,4-oxadiazoles), poly(4-phenyl-l,2,4-triazoles), polyimides, polybenzazoles, and poly(naphthoylenebenzimidazoles), were synthesized. The said polymers are of interest as materials for electronics, microelectronics, and membrane technology.
