CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, Mil, с. 2010-2025
=====^=====z=======^^ ОБЗОРЫ
УДК 541.64:542.954
ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТАЛЛОСУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ С 2,2'БИПИРИДИНОВЫМИ И 2,2':6\2и-ТЕРПИРИДИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1 © 2007 г. С. В. Виноградова, В. А. Васнев, М. JI. Кештов
Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Рассмотрены и проанализированы методы получения и свойства разнообразных металлосупрамо-лекулярных полимеров с 2,2-бипиридиновыми и 2,2':6\2"-терпиридиновыми фрагментами в основной цепи. Показано, что эти полимеры открывают новые перспективы создания материалов с интересными специфическими свойствами.
Начиная с 60-х годов XX века выполнен обширный цикл исследований в области координационных полимеров разного типа, синтезируемых на основе низкомолекулярных органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3].
В последние годы наметились новые подходы создания полимеров, содержащих в своем составе координационно связанные ионы металлов на основе полимерных лигандов со специфическими ком-плексообразующими группами. В 1993 г. Lehn [4] рассмотрел возможности получения таких метал-лосупрамолекулярных полимерных систем за счет включения комплексообразующих фрагментов как в основные полимерных цепи, так и в боковые ответвления и сетчатые структуры. Сочетание в таких системах полимерной составляющей и ионов металлов открывает широкие перспективы варьи-
рования свойств образующихся полимеров в желаемом направлении за счет изменения как химического строения полимерной цепи, так и природы иона металла. Представляется, что на этой основе могут быть разработаны новые интересные интеллектуальные полимеры со специфическим, направленно регулируемым комплексом свойств, обладающие фото- и электролюминесцентными, нелинейными оптическими свойствами, фото- и электропроводностью, термочувствительностью и т.д.
Настоящий обзор посвящен поликонденсационным металлосупрамолекулярным полимерам, содержащим в основной полимерной цепи фрагменты 2,2-бипиридина и 2,2':6',2"-терпиридина, легко образующих устойчивые комплексы со многими переходными металлами. Ниже в качестве примера приведен комплекс на основе терпиридина.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-729). E-mail: vasnev@ineos.ac.ru (Васиев Валерий Александрович).
2010
ПОЛИМЕРЫ С 2,2-БИПИРИДИНОВЫМИ
ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Основным методом синтеза металлосупрамо-лекулярных полимеров с бипиридиновыми и тер-пиридиновыми фрагментами в основной полимерной цепи несомненно является поликонденсация. Именно она при должном знании закономерностей поликонденсации разного типа и наличия в бипиридиновых и терпиридиновых ли-гандах функциональных групп, способных к поликонденсации (С1, СО, ОСИ, ОН, КН2 и т.д.), открывает возможность успешного получения полимеров этого типа. Далее рассмотрены полимеры, содержащие в своем составе наряду с бипиридиновыми различные ковалентно связанные гомо-и гетероцепные фрагменты.
Поликонденсацией 5,5'-дигалогензамещен-ных и незамещенных 2,2-бипиридинов в присутствии никелевого катализатора получены поли-бипиридины и их комплексы с металлами [5-10], представленные на схеме (2), где X = Н, СН3, С6Н13, Ьру - бипиридин, М1 = Ии, Р1, №, Ре и другие.
Незамещенные полибипиридины невысокой молекулярной массы (М„ = 3.8 х 103) были лишь частично растворимы в муравьиной кислоте, а металлосодержащие олигомеры = 1.5 х 103) растворимы в воде [6]. Растворимые полибипиридины с 6,6'-дигексильными заместителями удалось получить с более высокой ММ - 2.1 х х 104) [9].
Максимум абсорбции линейного стержнеоб-разного я-сопряженного поли(2,2'-бипиридин-5,5'-диил)никелевого комплекса в муравьиной кислоте 373 нм, а в пленке 350 нм. Этот полимер в порошкообразном виде под действием УФ-об-лучения (253.7 нм) проявляет сильную зеленую флуоресценцию. Максимум флуоресценции в пленке полимера приходится на 535 нм [5]. Отмечено, что в полибипиридинрутениевом комплексе имеет место обмен электронами между координационными рутениевыми центрами через я-со-пряженную систему полимерной цепи [14].
По реакции Виттига получены и исследованы частично сопряженные смешанные полимеры, содержащие в своем составе ковалентно связанные фрагменты бипиридина и олиго(и-фенилен-виниленов) [11-14], представленные на схеме
где К = (2-этилгексил [12] или максимум спектра абсорбции по сравнению с ис-
С10Н21 [11]). Введение в них ионов Рс1(Н) смещает ходным полимером с 455 до 564 нм.
Изучены оригинальные ионохромные эффекты, вызываемые металл-ионом хелатированных фрагментов в указанных полимерах с одной и тремя 2,5-бмс-(н-децилокси)-1,4-фениленвиниле-новыми повторяющимися единицами [13]. Отмечено важное участие я-электронов от металла в я-сопряжении основной полимерной цепи, стимулирующего сдвиг в красную область спектров абсорбции и фотолюминесценции. Фотолюминесцентные свойства металлированных полимеров данного типа определяются электронной структурой иона металла. В случае полимеров, содержащих ионы Хп2+, квантовый выход фотолюминесценции увеличивается по сравнению с полимерами, содержащими №2+ или Ре3+, из-за спин-
орбитального сопряжения. Фотохимические свойства этих металлированных полимеров обусловлены их двойственной природой: сочетанием металлхелатированного сопряжения и бипириди-новых фрагментов. Неметаллированные полимеры сопряжены лишь частично. Наличие в рассматриваемых полимерах у фениленовых групп алкильных заместителей придает им растворимость в обычных растворителях [11].
Взаимодействием 5,5'-дибром-2,2'-бипиридина и 1,4-диэтинил-2,5-диалкоксифенилена (алкилы С8Н17 и С18Н37) в присутствии палладиевого катализатора синтезированы полимеры с М ~ 2.3 х 104 и 1.3 х 104 соответственно [15, 16]:
_ Рс10Си1
(К = (СН2)7СН3; (СН2)17СН3).
ЯО
-= + I
(СО)зС1
1 +
ои
Р<1°Си1
V
(СО)3С1
(4)
(Я = (СН2)ПСН3). Высокий квантовый выход флуоресценции (до 96%) делает их перспективными для светоизлучающих диодов и лазеров.
На основе дииодзамещенных ш/?мс-(бипи-ридин)рутениевых комплексов с я-фенилен-
виниленом и другим иодзамещенным сомо-номером синтезированы фото-преломляю-щие сополимеры для нелинейной оптики [14, 17, 18]:
ЯО
БОоМе
Получены и более сложные сопряженные сополимеры этого типа, содержащие рутениевые комплексы трмс-(бипиридина) [14,18]. У сопряженных полимеров с бипиридинрениевыми комплексами обнаружена флуоресценция при 436 нм (298 К). Отмечено, что флуоресценция затухает с увеличением в полимере доли фрагментов с Яе(П) [14].
Ряд пленкообразующих полимеров был синтезирован реакцией кросс-сочетания из (4,4'- или 5,5'-дибром-2,2'-бипиридин)-бмс-(4,4'-трет-бутил-2,2'-бипиридин)рутениевого (II) комплекса и различных диэтиниларенов (Аг) (фенилен, антраци-лен, 2,5-диалкоксифенилен, пиридилен и т.д.) [19]:
п —Вг + " Аг"
Я,—(( Ки2+-Ы(
(6)
Поликонденсацию проводили с высокой степенью завершенности в среде аргона в присутствии 4 мол. % Pd[P(C6H5)3]4 и 4 мол. % Cul в смеси ацетонитрила с изопропиламином при 75°С в течение 72-96 ч. Полимеры выделяли прикапыванием реакционной смеси в метанол и осаждали NH4PF6. Выход составлял 65-85%, M = (9 х 103)-(1 х 105). Полимеры растворимы в ДМФА, ДМСО, ацетоне, ацетонитриле и ряде других растворителей за исключением полимера с Rj = Н. Температура начала их разложения около 290°С, температура стеклования отсутствует. Для полимеров, содержащих 4,4'-диэтинилбипиридиновые
фрагменты, характерен значительный сдвиг абсорбции в красную область спектра. Отмечена возможность использования тонких пленок этих полимеров для волноводов и других оптических приборов [19, 20].
Реакцией кросс-сочетания в присутствии Рс1-катализатора синтезированы я-сопряженные го-мополимер и сополимеры из 1,4- дииод-2,5-диал-коксибензола (алкил С18Н37), 5,5'-диэтинил-2,2-бипиридин) 11е(1)(СО)3С1 и 4,4'-диэтинилбифени-ла, содержащие в своем составе 0, 10,25 и 50 мол. % Яе (I) [19-24]:
В спектрах абсорбции сополимеров имеются две четкие полосы с ^тах = 400 и 440-540 нм, интенсивность которых возрастает с увеличением в сополимере фракции (Ьру)Яе(СО)3С1. Исследование люминесцентных свойств гомополимера и сополимеров показало, что флуоресценция наблюдается при А,тах = 443 нм (298 и 77 К). Интенсивность и продолжительность флуоресценции уменьшаются с повышением в сополимере содержания Яе. Изучение флуоресценции этих сополимеров выявило наличие в них двух отдельных не связанных друг с другом хромофоров, что ограничивает распределение электронов по полимерной цепи. Варьируя стехиометрический состав в сополимере Яе-хромофора, можно менять уровень сопряжения вдоль полимерной цепи.
Разработан своеобразный хромофорный рутениевый металлосупрамолекулярный полимер с высоко упорядоченными тс-сопряженными азот-углерод и 2,2-бипиридиновыми (Ьру) фрагментами в основной цепи [25]:
Синтез исходного полиазобипиридина осуществляли из 5,5'-диамино-2,2'-бипиридина и гли-оксаля в ДМСО в течение 48 ч. Последующее его взаимодействие со стехиометрическим количе-
№ 11 2007
ством ки(Ьру)2(038СР3)2 проводили кипячением в ДМФ А в течение 24 ч, получая полностью метал-лированный полимер с выходом 100%. Приведены некоторые данные об электрохимических и фотофизических свойствах этих полимеров [25]. Квантовый выход эмиссии рутенийсодержащего полимера составляет 0.0015, продолжительность эмиссии 111 не.
В целом же металлосупрамолекулярные структуры на основе полимеров с я-сопряженны-ми связями могут служить основой для создания интеллектуальных полимеров с легко перестраивающимися многофункциональными свойствами за счет изменения структуры металла и длины цепи сопряжения. Использование в качестве исходных матриц фенилированных полимеров, обладающих высокой термостойкостью, растворимостью в органических растворителях и пленкообразующими свойствами, открывает пути успешного изготовления из них изделий со специфическими фотохимическими свойствами.
Описаны металлосупрамолекулярные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи ком-плексообразующие 2,2'-бипиридиновые фрагменты в составе различных гетероцепных полимеров как линейного (полиэфиры [14, 27-33, 36], поли-
амиды [14, 27, 28, 31, 32], полимочевины [14, 34, 35] и др.), так и циклоцепного строения [14, 26, 37-42] (полиимиды, полибензимидазолы, поли-бензоксазолы, полибензтиозолы и другие).
Акцеторно-каталитической поликонденсацией дихлорангидрида 2,2'-бипиридин-5,5'-дикарбо-новой кислоты с гекса- и декаметиленгликолями, фенолфталеином, фенолфлуореном и другими бисфенолами получены высокомолекулярные сложные полиэфиры, растворимые в органических растворителях. Термостойкость таких поли-арилатов на воздухе и в аргоне составляет 320-400°С, температура стеклования - до 310°С. Соответствующие рутенийсодержащие комплексы указанных полимеров проявляют люминесцентные свойства [36].
Методом низкотемпературной поликонденсации в пиридине из 2,2'-бипиридин-5,5'-дикарбо-нилхлорида и высокотемпературной поликонденсацией из 2,2'-бипиридин-5,5'-диэтилата дикарбо-новой кислоты в присутствии Т1(ОС3Н7)4 с различными бисфенолами и гликолями осуществлен синтез гетероцепных сложных полиэфиров с 2,2'-бипиридиновыми фрагментами в основной цепи [14,27]:
но-я-он + °НПмПК° но-К-он +
С1 С1 с2н5о ос2н5
\ / (9)
(НО-И-ОН - бисфенолы и гликоли).
Логарифмическая вязкость полученных поли-арилатов в смеси тетрахлорэтан-фенол (1:1 по массе) при 30°С в зависимости от их химического строения составляла 0.40-0.80 дл/г, термостойкость в среде азота - порядка 320-430°С, Тс = 90-320°С.
На основе 2,2'-бипиридин-5,5'-(или 4,4')дикар-боновой кислоты и различных ароматических и алифатических диаминов получены пиридинсо-держащие полиамиды, температура разложения
которых в зависимости от химического строения составляла 320-500°С [14, 27]:
НООС Н2М-Ы-1ЧН2 +
Н НО 1 1 II
-и ы-
соон
о
-И N
(10)
(Н2Ы-Я-ЫН2 - ароматические и алифатические диамины). Некоторые из этих жесткоцепных по-
лиамидов способны к формированию лиотроп-ной мезофазы при растворении в концентрированной серной кислоте или в гексаметилфосфор-амиде с 4% 1ЛС1. У полиэфиров и полиамидов с длинными и гибкими макромолекулами обнаружена термотропная ЖК-фаза.
Рутениевые комплексы трмс-2,2'-бипиридино-вого типа приведенных выше полиэфиров и полиамидов синтезировали или металлированием данных полимеров, или непосредственно синтезом полимеров из соответствующих рутенийсодержа-щих мономеров [27]. Такие рутенийсодержащие полимеры фоточувствительны, излучают в красной области спектра около 700 нм. Они перспективны для светоизлучаемых материалов с высо-
кой термической стабильностью. Некоторые из них обладают хорошими пленкообразующими свойствами.
В качестве полимерных лигандов с бипириди-новыми фрагментами в основной цепи синтезированы и исследованы различные полигетероари-лены; для их получения использовали соответствующие производные 2,2'-бипиридина: 5,5'-диамино-2,2'-бипиридина (полиимиды) и 2,2-би-пиридин-5,5'- (или 4,4')дикарбоновые кислоты или их хлорангидриды (полибензазолы, поли-бензтиазолы, полибензоксазолы) [14, 26, 37-42]. Ниже приведены примеры некоторых из таких полимеров.
Большинству этих жесткоцепных полигетеро-ариленов с бипиридиновыми фрагментами свойственна высокая тепло- и термостойкость [37,41, 42]. Так, полибензобисоксазолы и полибензоби-стиазолы устойчивы в инертной атмосфере до 650°С, а на воздухе до 590°С [41, 42]. Получены комплексы бипиридинсодержащих полигетеро-ариленов циклоцепного строения с различными ионами переходных металлов: Яи, 7п, Со, Си и т.д. [37]. В ряде случаев исследованы их электрофизические и каталитические свойства. Показано, что каталитическая активность ионметаллиро-ванных комплексов бипиридинсодержащих поли-имидов в реакции конденсации бензальдегида с ацетофеноном изменяется в ряду > Со(И) > > Си(П) [37]. Электропроводность полибензими-
дазола на основе 2,2'-бипиридин-5,5'-дикарбонил-хлорида и 1,2,4,5-тетрааминопиридина для исходного полимера составляет 10_|0-10^ См/см, для его комплекса с AgN02 - 10-5—10-4 См/см, а после восстановления Ag(l) до Ag(0) при использовании NaBH4 - 25^2 См/см [42].
Синтезированы полимеры, содержащие в основной цепи наряду с бипиридиновыми тетра-пропилдисиланилен- и дигексилсилиленовые фрагменты [43]. Полимеры получали дегалоге-нированием 1,2-бмс-(2-бром-5-пиридил)тетрапро-пилдисилана и бнс-(2-бром-5-пиридил)дигексил-силана в присутствии Ni(0) в качестве катализатора; полимеры имели М = 11 х 103 и 9 х 103 соответственно:
(т = 2, R = Pr; m = 1, R = п = С6Н13).
Рутениевые комплексы этих полимеров обладают фотопроводимостью, максимум которой наблюдается при 470 нм, за что ответственно воз-бужденое состояние связи в Ru(II) лигандной единице.
Кремнийсодержащий полимер с 6,6-бипири-диновыми и ацетиленовыми фрагментами в основной цепи был получен реакцией кросс-сочетания 6,6'-дибром-2,2'-бипиридина и диэтинил-дифенилсилана в присутствии палладиевого катализатора {[P(C6H5)2PdCl2]}, Cul и Р(С6Н5)3; выход полимера достигал 86%, M ~ 8 х 103 [44]. Его взаимодействием с трифторметансульфона-том меди(И) в ацетонитриле с последующим восстановлением моногидратом гидразина был синтезирован нерастворимый медь(1)содержащий полимер:
-[-C=C-Si(Ph2)-C=C-
I
-[■C=C-Si(Ph2)-C=C
-[■C-C-Si(Ph2)-C=C
'N N
(13)
'N N J« ^Cu CF3SO3 N N
ПОЛИМЕРЫ С 2,2':6',2"-ТЕРПИРИДИНОВЫМИ
ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Цикл интересных исследований был выполнен по включению в основные полимерные цепи ме-таллосупрамолекулярных фрагментов на основе терпиридиновых лигандов, обладающих выдающейся способностью образовывать устойчивые октаэдральные бискомплексы со многими ионами переходных металлов [14, 45-48]. В качестве исходных соединений для включения в полимерные цепи терпиридиновых фрагментов с успехом используют, например, такие коммерчески доступные 4'-производные терпиридина, как 4'-хлортерпиридин и 4-гидрокситерпиридин [47]. Расположение реакционноспособных функциональных групп в исходном терпиридине в положении 4' предпочтительнее, так как именно оно делает возможным стерически не затрудненное вращение внешних терпиридильных колец, успешно обеспечивая дальнейший процесс ком-плексообразования. Функциональные группы могут быть введены и в другие позиции терпириди-нового лиганда, однако это менее привлекательно со стерических и электронных позиций [46].
Металлосупрамолекулярные терпиридиновые лиганды могут распределяться по основной полимерной цепи статистически или на ее концах [46]. Так, описано введение терпиридинового лиганда (например, за счет использования 4'-хлор-2,2': 6\2"-терпиридина) в различные полимеры с концевыми гидроксильными группами (полиэти-леноксид (I), полиэтиленсобутилен (II), полистирол (III) [45,46]:
Чтобы получить сополимер типа АВ, полиэтилен- Восстановителем служит этанол, а катализатором -
оксид с концевой терпиридиновой группой был обра- N-этилморфолин. При этом Ru3+-hoh восстанавлива-
ботан RuCl3, в результате чего получен моноком- ется до Ru2+-HOHa. Итак, образование комплекса про-
плекс IV, который затем был подвергнут взаимодей- исходит меЖду полимером IV и полимерами 1-Ш. ствию с полимерами с концевыми терпиридиновыми
фуппами соединений I-Ш соответственно, что приве- Сополимеры V-VII были выделены после об-
ло к образованию сополимеров типа А, АВ и ABA. мена противоиона добавлением NH4PF6 [45]:
Отмечено, что рассматриваемые металлосу-прамолекулярные блок-сополимеры A-[Ru]-B -амфифильные вещества, способные к мицелло-образованию. Термические, механические и фотохимические свойства таких блок-сополимеров могут варьироваться в широких пределах изменением как ММ и химического строения составляющих блоков, так и природы металлического центра [45]. Это открывает возможность создания на их основе новых интересных интеллектуальных систем. Супрамолекулярная связь позволяет придавать таким материалам электро-, фотохимические и восстановительные свойства, отсутствующие у ковалентных аналогов. Комплексы в ми-целлярных системах могут быть перспективны с точки зрения катализа и нанотехнологий [49].
Исследовано образование мицелл амфифиль-ного рутенийсодержащего гидрофильно-гидро-фобного блок-сополимера VII в воде. Для получения мицелл сначала растворяли сополимер в общем для двух блоков растворителе (ДМФА) и добавляли воду в качестве осадителя, чтобы вызвать агрегацию ПС-блока, и далее удаляли из системы ДМФА. Эти мицеллы относительно би-стерпиридин-Яи2+-фрагмента стабильны при температурах 20-70°С, рН 0-14 в системе чистая вода-l М NaCl. Отмечено, что образованные первичные мицеллы обнаруживают сильную тенденцию к агрегации в более крупные образования [47,49].
Синтезирован рН-чувствительный амфифиль-ный терпиридинрутенийсодержащий ([tpy-Ru-tpy]) триблок-сополимер ABC с блочными фрагментами полистирола (PS32), поли-2-винилпири-дина (P2VP13) и полиэтиленоксида (РЕО70)
PS32^ok-P2VP13-[tpy-Ru-tpy]-PEO70,
где 32, 13, 70 - коэффициенты полимеризации соответствующих блоков [46, 50]. На его основе в воде получены мицеллы, содержащие полисти-рольное ядро, рН чувствительную поли-2-винил-пиридиновую оболочку и полиэтиленоксидный венчик. рН-Чувствительность поливинилпири-диновой оболочки можно варьировать от 1 до 7, что делает полезным использование этих мицелл для капсулирования и(или) высвобождения активных веществ. Изменением значений рН среды от <5 до >5 можно изменять размер ядра мицеллы от 80 до 65 нм. Такие мицеллы благодаря их чувствительности можно успешно применять в качестве переносчиков лекарств в ткани живого организма [46, 50].
£мс-(2,2':6',2"-терпиридин)рутениевая связь в таких системах очень устойчива и сохраняется в
водной среде при различных значениях рН. Однако комплекс может раскрываться под действием большего избытка сильного конкурирующего лиганда. Это поволяет высвобождать полиэти-леноксидные корональные цепи из металлосу-прамолекулярных мицелл, что может быть использовано для химической модификации таких мицелл в нанотехнологиях [46, 50,51].
На основе полиэтиленоксида с концевой тер-пиридиновой группой синтезированы супраме-таллические водорастворимые полимеры с различными ионами переходных металлов [47, 52]. Показано, что полимеры, содержащие Ре(П), Со(П), Ъп(\1) и Сс1(П), декомплексуются при высоких и низких значениях рН (13 и 1 соответственно). Медь(П)полимерные комплексы диссоциируют после растворения в течение нескольких дней при низких рН, в то время как содержащие Ru(II) и N1(11) металлополимеры не чувствительны к рН в интервале 0-14 в течение нескольких дней. Это открывает возможность использовать такие системы в качестве переключаемых интеллектуальных материалов.
На основе терпиридина с функциональной изоцианатной группой в положении 4' и полимеров с концевыми гидроксильными и аминогруппами были получены соответствующие терпири-динсодержащие металлосупрамолекулярные полиуретаны и полимочевины [46]. В среде ДМСО в присутствии КОН 4'-хлор-2,2':6,,2"-терпиридин активно вступает в реакцию и с политиоэфирами с концевыми тиольными группами, образуя соответствующие терпиридинсодержащие полимеры с тиоэфирными фрагментами [14].
Разработаны также различные биополимеры (энзимполимергибридные, олигонуклеотидные, олигодезоксирибонуклиотидные, протеиновые и другие системы) с терпиридинметаллическими комплексами, интересные, например, в качестве флуорсцентных сенсоров и маркеров [53, 54]. В ряде случаев терпиридин-лантанидным хелатным фрагментам в этих системах свойственна длительная флуоресценция, что важно, в частности, для проведения различных измерений [47].
Интересные возможности синтеза металлосу-прамолекулярных терпиридинсодержащих полимеров открылись при использовании для их получения 4'-(4-анилино)терпиридина, конденсацией которого с пиромеллитовым диангидридом, те-рефталоилхлоридом или адипинилхлоридом синтезированы новые битерпиридиновые лиганды с фениленимидными, фенилен- и алкиленамидны-ми центральными фрагментами [55, 56]:
Их последующее взаимодействие с предварительно закомплексованным ион-металлическим лигандом приводило к образованию соответствующих металлосупрамолекулярных полимеров с октаэдрическим битерпиридиновым комплексом.
На основе бмс-[4'-(4-анилинотерпиридил)]руте-ниевого(П) комплекса и 4'-(4-хлоркарбоксифе-нил )терпиридина осуществлен также синтез своеобразных металлосодержащих олигомеров амидно-го типа (Со(П), Ре(П), 1*11(11)) с терпиридиновыми фрагментами [57]:
Поликонденсацией бис- [4'-(4-аминофенил)тер- ракарбоновых кислот синтезированы терпири-пиридин)]рутений(П) гексафторфосфинатного динсодержащие металлосупрамолекулярные по-комплекса с диангидридами ароматических тет- лиимиды.
О О
А X
NH2 + OQAQO
Y Y
О О
(18)
Первую стадию - образование полиамидокис-лот, проводили в 1Ч-метилпирролидоне при 25°С в течение 2 ч; циклизацию осуществляли в смеси пиридина с уксусным ангидридом 3 ч при 90°С [58].
Электронная и дырочная проводимость этих по-лиимидов имеет порядок 10"4 см2 В/с, максимум люминесценции светоиспускающего диода 120 кд/м2.
Исследованы фотохимические свойства цинк-содержащих и свободно-основных порфиринов, ковалентно связанных с бистерпиридильными комплексами рутения(П) и родия(Ш). Скорость фотоинициированного переноса электронов в таких системах составляет около 1012 с-1 [59].
Стремление к получению фотоактивных проводящих материалов стимулировало развитие исследований в области терпиридиновых производных с жесткими алкинильными мостиками. Осуществлен синтез олигомеров с концевыми рутениевыми терпиридиновыми комплексами и алкинильными связками (Spacer), содержащими от одной до четырех этинильных групп [59]. Ниже представлены примеры таких олигомеров [14, 59].
Spacer
Здесь Spacer
(19)
- -—-О—о—о——О--
Полиалкинильные фрагменты в этих системах позволяют быстро осуществлять обмен электронов между фотоактивными комплексными концевыми группами. Восстановлением таких олиго-меров можно получить молекулярные пленки, содержащие металл, диспергированный вдоль основной цепи сопряжения. Недостатком рассматриваемых жесткоцепных соединений данного типа является значительное уменьшение их растворимости с увеличением числа ацетинильных групп. Однако это можно устранить включением длинноцепных алифатических заместителей (С12Н250) в 2,5-положение ароматических ядер мосгиковых групп [14,60]:
Энергия абсорбции рассматриваемых олиго-меров уменьшается с увеличением в них числа повторяющихся единиц. Эмиссия при п - 1 составляет 434 нм, а при п = 5- 472 нм.
Синтезированы жесткоцепные полимеры с олигофениленвиниленовыми фрагментами между металлобистерпиридиновыми комплексами [61]. Отмечено, что содержащие Яи(Н) металло-полимеры благодаря сопряжению полимерной цепи обладают интересными фотофизическими свойствами. Им свойственна флуоресценция даже при комнатной температуре.
Введение в ароматические ядра двух н-гек-сильных заместителей при использовании 2!,5'-дигексил-я-терфениленовых фрагментов в качестве мостиковых групп способствует увеличению растворимости жесткостержневых терпири-динрутенийсупрамолекулярных полимеров, представленных на схеме (21), но сказывается отрицательно на их электронопроводящих свойствах [62,63].
(21)
Синтез полимеров с коэффициентом полимеризации п > 30 осуществляли взаимодействием 4,4"-бнс-(2,2,:6',2"-терпиридин-2,,5'-дигексил-и-терфенила) с ЯиС13 • ЗН20, активированного в системе AgBF4-aцeтoн. При этом одновременно с ростом полимерной цепи центры Яи(1П) превращаются в Яи(П) при использовании 1-бутанола в качестве восстанавливающего агента. Эти диамагнитные полимеры легко растворимы в полярных органических растворителях. В ДМАА при определении вязкости они проявляют полиэлектролитные свойства. Судя по УФ-спектрам, в них отсутствует внутримолекулярное электронное взаимодействие металлических центров вдоль полимерной цепи. Рутениевые комплексы ведут себя как электроно-независимые [62]. Идентичный полимер, но меньшей ММ, был получен Рс1-ката-лизируемой поликонденсацией бис-[4'-(п-бром-
фенил)-2,2,:6,,2"-терпиридин)рутений(И) тет-рафторбората] и 2,5-дигексилбензол-1,4-дибор-ной кислоты.
Реакцией 1,4-бш>(2,2,:6,,2"-терпирид-4'-
ил)бензола с диацетатом железа синтезированы металлосупрамолекулярные терпиридиновые полимеры полиэлектролитного типа с ионами Ре2+ [64]. На основе этого же терпиридинсодержащего лиганда получены рутенийсодержащие олигоме-ры с семью металлическими центрами.
Осуществлен синтез лиганда, состоящего из двух 4'-(и-фенилен)терпиридиновых концевых групп и центрального бицикло[2,2,2]октанового фрагмента; на основе этого лиганда получены комплексы Яи и Ов [14,65]:
Продолжительность жизни комплекса Ыи в растворе очень мала (1.1 не), но в твердом состоянии при 77 К составляет 10.5 мс. Константа скорости переноса энергии от Яи до Ов равна 4.4 х 106 с-1. Расстояние атомов металлов в такой фотоактивной молекуле 2.4 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Обобщая изложенное выше, следует отметить, что область металлосупрамолекулярных полимеров, содержащих в макромолекулах бипи-ридиновые и терпиридиновые фрагменты, - это новое направление в полимерной химии, которое начинает интенсивно развиваться в последние годы. Уже на данном этапе синтезированы многие координационные металлополимеры, содержащие в основной полимерной цепи наряду с металлокомплексами 2,2'-бипиридина и 2,2':6',2"-терпиридина, алкинильные, ариленви-ниленовые, сопряженные азот-углеродные, циклогетероариленовые, сложноэфирные и простые эфирные, амидные, силановые и другие фрагменты.
Наиболее доступными из них являются бипи-ридиновые металлосупрамолекулярные полимеры с полиэфирными и полиамидными фрагментами. Синтез этих полимеров детально изученными полиэтерификацией и полиамидированием открывает возможность их получения с высокими молекулярными массами. Как видно из схем (9) и (10), применение же для их синтеза диолов, бисфенолов, диаминов разнообразного химического строения [14, 27, 36] позволяет целенаправленно варьировать их структуру, а следовательно, свойства и перерабатываемость образующихся полимеров в изделия, что важно с практических позиций.
Несомненно интересны и перспективны сопряженные металлосупрамолекулярные полимеры с бипиридиновыми и терпиридиновыми фраг-
ментами в цепи. Именно от них в первую очередь можно ожидать своеобразных электрофизических и люминесцентных свойств. Однако получение их с высокими ММ во многих случаях все еще проблематично.
Помимо металлополимеров, содержащих би-пиридин и терпиридин в основной полимерной цепи, кратко рассмотренных в этом обзоре, большой цикл синтетических работ выполнен и по включению металлических комплексов бипири-дина и терпиридина в своеобразные дендритные и звездообразные макромолекулы, в полимеры с боковыми цепями и в биополимеры, что нашло отражение в ряде опубликованных обзоров [14, 19,26,46,47].
Несомненно, металлосупрамолекулярные полимеры на основе производных бипиридина и терпиридина еще нуждаются в углубленном и всестороннем изучении. Однако уже сейчас ясно, что у ряда таких металлополимеров могут удачно сочетаться химическая стабильность, окислительно-восстановительные, люминесцентные свойства при большом времени возбужденного состояния. Эти соединения могут играть важную роль в развитии фотохимии, фотокатализа, электрохимии, электролюминесценции и других областей химии и физики. Способные изменять свои характеристики под влиянием внешних воздействий, они создают основу для разработки новых перспективных интеллектуальных полимерных систем.
Внутри- и межмолекулярные супрамолеку-лярные взаимодействия являются важными для биологических процессов, для стабилизации специфических структур и хранения информации, разработки термообратимых гидрогелей, осцилляторов, флуоресцентных сенсоров, в нано-технологиях и т.д. Возможная обратимость тер-пиридинметаллосодержащих фрагментов полимерной цепи под действием электрохимических, термических воздействий, изменения рН среды
[14, 66, 67] открывает возможность создания на их основе разнообразных чувствительных сенсорных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виноградова C.B., Виноградова О.В. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 6. С. 1084.
2. Виноградова C.B. // Успехи в области синтеза эле-ментоорганических полимеров / Под ред. Кор-шака B.B. М.: Наука, 1966. С. 59.
3. Виноградова C.B., Виноградова О.В. // Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака B.B. М.: Наука, 1980. С. 10.
4. Lehn J.-M. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 69. P. 1.
5. Yamamoto T., Maruyama T., Ikeda T., Sisido M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. № 19. P. 1306.
6. Hayashida N.. Yamamoto T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. V. 72. №5. P. 1153.
7. Maruyama T., Yamamoto T. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 19. P. 3806.
8. Yamamoto T., Yoneda Y., Kizu K. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. № 11. P. 549.
9. Maruyama T., Kubota K., Yamamoto T. // Macromole-cules. 1993. V. 26. № 15. P. 4055.
10. Maruyama T., Yamamoto T. //Inorg. Chem. Chim. Acta. 1995. V. 238. № 1. P. 9.
11. Wang В., Wasielewski M.R. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 1. P. 12.
12. Chen L.X., Jager WJ.H., Niemezyk M.P., Wasielewski M.R. H J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 22. P. 4341.
13. Chen LX., Jager WJ.H., Gosztola DJ., Niemezyk M.P., Wasielewski M.R. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. №9. P. 1950.
14. Schubert B.S., Eschbaumer С. Il Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 16. P. 2893.
15. Eghe D.A.M., Klemm E. // Makromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 12. P. 2683.
16. Grummt U.W., Birckner E., Klemm E., Eghe DA.M., Heise В. H J. Phys. Org. Chem. 2000. V. 13. № 1. P. 112.
17. PengZ., GharaviA.R., YuL. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 20. P. 4622.
18. Peng Z., Y и L. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 15. P. 3777.
19. Klemm E., Pautzsch Т., Blankenburg L. I I Adv. Polym. Sei. 2005. V. 177. № l.P. 53.
20. Hotzel M., Urban S., Egbe D.A.M., Pautzsch Т., Klemm E. I I Opt. Soc. Am. 2002. V. 19. P. 4645.
21. LeyK.D., Whittle C.E.,Bartberger M.D., Schanze K.S. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 14. P. 3423.
22. Ley K.D., Schanze K.S. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 171. № l.P. 287.
23. Ley K.D., Walters K.A., Schanze K.S. // Synth. Met. 1999. V. 102. № 1-3. P. 1585.
24. Walters K.D., Ley K.D., Cavalaheiro C.S.P., Miller S.E., Gosztola D., Wasielewski M.R., Russandri A.P., van Willingen H., Schanze K.S. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 34. P. 8329.
25. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V., Petersen J.D. И Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 12. P. 3449.
26. Kaes C., Katz A.. Hosseini M.W. I/ Chem. Rev. 2000. V. 100. № 10. P. 3553.
27. Yu S.C., Hon S., Chan W.K. Ц Macromolecules. 2000. V. 33. № 9. P. 3259.
28. Yu S.C., Chan W. K. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1997. V. 38. № 1. P. 123.
29. Hanabusa K., Higashi J.I., Koyama T., Shirai H. I I Mak-romol. Chem. 1989. B. 190. № 1. S. 1.
30. Hanabusa R., Higashi J.I., Koyama Т., Shirai H., Ho-jo N., Kurose A. // Macromol. Chem. Phys. Suppl. 1989. V. 190. P. 1.
31. Pappalardo S., Bottino F., Finocchiaro P., Mamo A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № 7. P. 1793.
32. Mamo A., Finocchiaro P., Bottino F., Pappalardo S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1990. V. 28. № 9. P. 2237.
33. Yu S.C., Chan W.K. I I Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. №4. P. 213.
34. Zhang K., Kumar G.S., Neckers D.C. И J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 4. P. 1213, № 5. P. 1293.
35. Zhang K., Neckers D.C. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 11. P. 3115.
36. Кештов МЛ., Васнев В.А., Маркова Г.Д., Хохлов А.Р., Виноградова С.В., Гаркуиш ОТ. // Тез. докл. Всерос. конф. "Полимеры в XXI веке". Улан-Удэ, 2005. С. 19.
37. Sun X., Yang Y., Lu F. И Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. №5. P. 833.
38. Chen C.-T., Hsu T.-S., Jeng R.-JYeh H.-C. H J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 3. P. 498.
39. Ng P.K., Wong C.T., Hou S., Chen W.K. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1999. V. 40. № 2. P. 1212.
40. Evers R.C., Moore GJ. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1986. V. 24. № 8. P. 1863.
41. Yu S.C., GongX., Chan W.K. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5639.
42. Tan L.S., Burken J.L., Simko S.R., Alexander M.D. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 1. P. 16.
43. Tokura S., Yasuda T., Segawa Y., Kira M. // Chem. Lett. 1997. № 11. P. 1163.
44. Corriu RJ.P., Douglas W.E., Yang Z., Karakus Y., Cross G.H., Bloor D. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 455. № 1. P. 69.
45. Lohmeijer B.G.G., Schubert U.S. II Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 20. P. 3825.
46. Lohmeijer B.G.G., Schubert U.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 19. P. 1413.
47. Andres P.R., Schubert U.S. // Adv. Mater. 2004. V. 16. № 13. P. 1043.
48. Constable E.C. II Adv. Inor. Chem. Radiochem. 1986. № 1. P. 69.
49. Gohy J.-F., Lohmeijer B.G.G., Schubert U.S. // Macro-molecules. 2002. V. 35. № 12. P. 4560.
50. Gohi J.-F., Lohmeijer B.G.G., Varshney S.K., De-cams B., Leroy E., Boilean S., Schubert U.S. // Macro-molecules. 2002. V. 35. № 26. P. 9748.
51. Gohi J.-F., Lohmeijer B.G.G., Schubert U.S. // Macromol. Rapid Commun. 2002. V. 23. № 9. P. 555.
52. Lohmeijer B.G.G., Schubert U.S. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. № 8. P. 1072.
53. Hakala H., Maeki E., Loennlerg H. I I Bioconjugate Chem. 1998. V. 9. № 3. P. 316.
54. Velonia K., Thordarson P., Andres P.R., Schubert U.S., Rowan A.E., Nolte RJ.M. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 2003. V. 44. № 1. P. 648.
55. Storrier G.D., Colbran S.B., Craig L.C. Hi. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. V. 21. № 13. P. 2185.
56. StorrierG.D., Colbran S.R., CraigD.C. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. V. 22. № 18. P. 3011.
57. Storrien G.D., Colbran S.R. // Inorg. Chem. Acta. 1999. V. 284. № 1. P. 76.
58. Ng W.Y., Gong X., Chan W.K. // Chem. Mater. 1999. V. 11. №8. P. 1165.
59. Harriman A., Ziessel R. I I Chem. Commun. 1996. № 7. P. 1707.
60. KhatyrA., ZiesselR. //J. Org. Chem. 2000. V. 65. № 16. P. 3126.
61. El-Ghayoury A., Schenring A.P.HJ., Meijer E.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 20. P. 4020.
62. Kelch S., Rehahn M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 18. P. 5818.
63. Kelch S., Rehahn M. // Chem. Commun. 1999. № 10. P. 1123.
64. Schutte M., Kurth A.G., Linford M.R., Colfen H., Mo-hwald H. II Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. № 20. P. 2891.
65. Barigelletti F., Flamigni L., Collin J.-P., Sauvage J.-P., Sour A. H New J. Chem. 1995. V. 19. № 8. P. 793.
66. Schubert U.S., Eschbaumer C., Salditt Q. An.T. // J. Inclusion Polym. Mater. Sci. Eng. 1999. V. 32. № 1. P. 35.
67. Farina R., Hogg R., Wilkins R.G. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 1. P. 170.
Condensation Metallosupramolecular Polymers Containing Main-Chain 2,2'-Bipyridine and 2,2,:6,,2,,-Terpyridine Moieties
S. V. Vinogradova, V. A. Vasnev, and M. L. Keshtov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
e-mail: vasnev@ ineos.ac.ru
Abstract—Methods of preparing diverse metallosupramolecular polymers containing 2,2'-bipyridine and 2,2':6,,2"-terpyridine moieties in main chains and their properties have been considered and analyzed. It has been shown that these polymers offer new possibilities for the design of materials possessing valuable specific characteristics.
