Синтез, свойства и применение порфиринполимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2004, том 46, № 12, с. 2187-2215

УДК 541.64:547.979.733

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОРФИРИНПОЛИМЕРОВ

© 2004 г. О. И. Койфман*, Т. А. Агеева**

* Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7 **Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, ул. Академическая, 1

Проведена классификация порфиринполимеров, в основу которой положен способ связывания те-трапиррольных макроциклов с полимером-носителем. Макроциклические соединения могут быть частью полимерной цепи, сшивающим фрагментом или боковыми функциональными заместителями. В обзоре рассмотрены основные способы синтеза различных групп порфиринполимеров (полимеризация, поликонденсация и полимераналогичные превращения), методы их идентификации, выделения и очистки, физико-химические свойства. Особое внимание уделено областям применения и перспективам использования этих систем в качестве материалов для нелинейной оптики, оптических сенсоров, газоразделительных мембран, электронных и фотоэлектронных проводников, новых биологически и каталитически активных материалов, лекарственных препаратов.

ВВЕДЕНИЕ

Порфиринполимеры представляют собой суп-рамолекулярные функциональные системы, специфические свойства которых определяются прежде всего природой и особенностями макро-гетероциклического соединения, включенного тем или иным образом в эту систему. Исследования порфиринов, их металлокомплексов, а также ближайших структурных аналогов порфиразинов и фталоцианинов, интенсивно развивающиеся на протяжении полувека, нашли свое отражение в многочисленных монографиях и справочных изданиях [1-8].

Невозможно переоценить роль порфиринов, которые в составе комплексов с биополимерами катализируют многие биохимические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организмов [9, 10]. Супер- и супрамолекулярная организация макромолекул протеинов и металлопорфиринов необходима для реализации in vivo реакций обратимого связывания кислорода и диоксида углерода, разложения пероксида водорода, катализа и фотокатализа и т.д.

Исследования строения молекул гемоглобина и неразрывно связанные с этим проблемы создания искусственных переносчиков кислорода дали

E-mail: koifman@isuct.ru (Койфман Оскар Иосифович).

начало развитию исследований по созданию по-лимерсвязанных порфиринов и макромолекуляр-ных металлохелатов на их основе [11,12]. Наряду с этим внимание исследователей всегда привлекал тот факт, что природные химические процессы идут в мягких условиях, с высоким выходом и селективностью, без участия токсичных или агрессивных реагентов и, как правило, без образования побочных продуктов, что является результатом согласованного действия высокоорганизованных биокатализаторов - ферментов. Практическое использование ферментов до недавнего времени сдерживалось их крайней нестойкостью вне живого организма, значительным снижением активности при выделении в чистом виде. Поэтому поиски аналогов природных катализаторов, способных функционировать в различных технологических процессах, привели к созданию новых каталитических систем, в том числе и на основе синтетических порфиринов и фталоцианинов, закрепленных тем или иным способом на синтетическом полимерном носителе [12-14].

Интенсивное развитие работ в данной области началось с начала 70-х годов XX века, когда были предложены первые методы иммобилизации ме-таллоорганических соединений на функциональные полимеры или силикагель. Сегодня порфиринполимеры привлекают внимание исследова-

телей как модельные соединения природных полимерсвязанных порфиринов (хлорофилла и гемоглобина), а с другой стороны, они представляют интерес как новые биологически и каталитически активные материалы.

В настоящее время, когда порфирины и фта-лоцианины нашли реальное применение во многих областях науки, техники, медицины [3, 6], идет интенсивный поиск систем и оптимальных условий, в которых бы указанные соединения проявляли наибольшую активность. Одним из путей решения этой задачи явилось использование порфиринполимеров, подобных природным структурам. Закрепление порфирина на полимере-носителе дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных порфиринов. К ним можно отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапирроль-ного пигмента, понижение его токсичности по отношению к биологическим средам.

Препаративная химия макроциклических соединений и ее успехи в настоящее время [2, 8, 15] открывают путь к синтезу практически неограниченного количества полимерсвязанных порфиринов, так как к огромной группе известных порфиринов и их аналогов добавляется бесчисленная группа полимеров различного состава, строения и функционального замещения. Для связывания порфиринов сегодня широко используют органические полимеры линейной и сетчатой структуры, а также неорганические носители - силика-гель и молекулярные сита. Макроциклические соединения могут быть частью полимерной цепи, сшивающим фрагментом или концевыми функциональными заместителями. В настоящее время порфиринполимерные системы все больше привлекают интерес исследователей в связи с новыми областями их применения. Наряду с высокоселективными катализаторами появилась перспектива использования таких систем в качестве материалов для нелинейной оптики, сенсоров, газоразделительных мембран, электронных и фотоэлектронных проводов, лекарственных препаратов, различных наноразмерных материалов. Предложено достаточно много методов закрепления порфиринов и их аналогов на полимеры-носители различной природы. Однако пока от-

сутствует системный подход к синтезу и исследованию этой группы полимеров. Задача настоящего обзора - систематизировать известные группы порфиринполимеров, отразив исследования последнего десятилетия и сформулировать основные принципы синтеза порфиринполимерных структур.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОРФИРИНПОЛИМЕРОВ

Согласно классификации, предложенной ранее [16], в качестве основного классификационного признака систем, образованных высокомолекулярными соединениями и порфиринами или их аналогами, целесообразно выбрать способ связывания тетрапиррольных макроциклов с поли-мером-носителем. Все порфирины, тем или иным способом объединенные с полимером, следует разделить на две большие группы порфиринполимерных систем, имеющих физически закрепленные и химически связанные порфирины.

Группу физически закрепленных порфиринов составляют системы, в которых порфирин связан с носителем главным образом силами неспецифической сорбции и может быть закреплен как на поверхности носителя, так и быть включенным внутрь полимерной оболочки. В качестве носителей порфиринов в данном случае используют минеральные носители - силикагель, оксид алюминия, молекулярные сита, диоксид титана и некоторые органические полимеры. Способы закрепления порфирина описаны в работах [12,14, 17, 18]. К ним относятся адсорбция порфиринов из растворов, сублимация в вакууме, пропитка твердого носителя с последующим удалением растворителя, диспергирование порфиринов в объеме носителя, метод Лэнгмюра-Блодже и другие. Эта группа порфиринполимерных систем отличается доступностью и простотой получения. Гетерогенизированные таким образом порфирины (в большей степени фталоцианины) находят широкое применение в гетерогенном катализе, а соединения, включенные в полимерную матрицу, представляют интерес для использования их в мембранной технологии. И здесь определяющим фактором является выбор полимера и функциональных групп закрепленного порфирина или его металлокомплекса. Недостаток полученных на основе таких систем материалов - неизбежная потеря порфирина с поверхности носителя в процессе эксплуатации.

К этой же группе соединений следует отнести порфирины включения, представляющие собой системы, в которых порфирины, оставаясь химически не связанными, прочно удерживаются в слабо структурированной органической или неорганической полимерной оболочке [19]. Порфирины и фталоцианины могут быть легко внедрены внутрь полимерной матрицы в процессе синтеза и формования полимера [20] или синтезированы методом сборки внутри полости цеолита [21]. Такой способ закрепления порфиринов внутри полимерной матрицы широко используют для получения модифицированных мембран и различных сенсоров [22,23]. Введение тетрафенилпорфина в матрицу разных сополимеров на основе акрила-тов позволило авторам [24] разработать высокочувствительный материал для оптических сенсоров хлористого водорода.

С точки зрения устойчивости полимерных систем, специфичности их свойств и разнообразия областей их применения наибольший интерес вызывают порфирины, химически связанные с полимером [25]. Эти системы целесообразно разделить на три принципиально различных подгруппы.

Полипорфирины, содержащие тетрапирроль-ный фрагмент, включенный в основную полимерную цепь. Связь между порфиринами или их аналогами осуществляется через сомономер или связывающий мостик.

Иммобилизованные порфирины, имеющие порфирин-лиганд в боковой цепи, связанный с макромолекулой полимера посредством ионной

или ковалентной связи и разделенный с основной полимерной цепью определенным спейсером.

Координационные порфиринполимеры, образование которых характерно только для метал-локомплексов порфиринов или фталоцианинов; их связывание в полимерную цепь или с макромолекулой полимера осуществляется посредством координационной связи металла с сомономером или боковыми заместителями полимера, обладающими я-донорными свойствами.

ПОЛИПОРФИРИНЫ

Порфиринсодержащие полимеры могут быть как гомополимерами, так и сополимерами, в которых тетрапиррольные фрагменты чередуются с не-порфириновыми мономерными звеньями. Этот тип полимеров характерен для порфиринов, не содержащих металл, и для их металлокомплексов.

Гомополимеры порфиринов и фталоцианинов обычно называют полипорфиринами. К ним относятся полимерные фталоцианины (полифтало-цианины) и порфиринполимеры, в которых мономером является тетрапиррол. Полипорфирины не имеют природных аналогов, но интерес к ним неуклонно растет с точки зрения создания высокоэффективных катализаторов и органических полупроводников. Впервые такие соединения были получены на основе металл фталоцианинов, они нашли применение как катализаторы окисления сероводорода [3]. Фталоцианины за счет ковалентно-го связывания между молекулами образуют полимеры с развитой системой полисопряженных связей линейной и плоскосетчатой структуры:

X

Чаще всего полипорфирины представляют собой олигомеры со степенью полимеризации п = 3-14, хотя ММ таких олигомеров приближается к 10000. Они характеризуются значительной полидисперсностью, обусловленной особенностью синтеза, и специфическими физико-химическими и механическими свойствами.

Получают полифталоцианины обычно в условиях синтеза низкомолекулярных фталоциани-

нов по реакции полициклотетрамеризации производных пиромеллитовой кислоты в присутствии солей переходных металлов. Так, использование тетрацианбензола 4 для синтеза полимерного фталоцианина 5 имеет определенные преимущества, заключающиеся в относительной простоте механизма реакции полициклотетрамеризации и структурной однородности образующегося продукта [25]:

ЫС

Варьируя условия проведения синтеза, получают полифталоцианины как линейной 1, так и паркетной 2 структуры. Наиболее подробно методы синтеза и свойства полифталоцианинов отражены в обзорах [25-27].

Полимерные фталоцианины сетчатой структуры не растворимы в большинстве растворителей; растворимость линейных полифталоцианинов зависит от наличия объемистых заместителей на периферии макроцикла. Полифталоцианины проявляют высокую термическую устойчивость, каталитическую и электрокаталитическую активность [27]. Отличительной особенностью этих соединений является наличие непрерывной цепи сопряжения по всей полимерной макромолекуле, что позволяет создавать на их основе эффективные фотопреобразователи, полупроводники, катодные и другие материалы.

Для порфиринов также получены полимеры аналогичной структуры, число элементарных звеньев в цепи которых может достигать 100. Интерес к наноразмерным структурам на основе пор-

фиринов резко возрос в связи с перспективой их использования в молекулярной электронике [28].

Синтез порфиринсодержащих полимеров, в которых тетрапиррольные макроциклы связаны мостиками различной природы и длины, долгое время ограничивался получением димерных и тримерных структур, представляющих самостоятельный интерес как модели фотосинтетических систем [10].

Первые работы по синтезу полипорфиринов были выполнены с целью создания моделей фотосинтетической системы или искусственных энзимов [29]. Первоначально большинство этих соединений не имели единой сопряженной системы, и каждый порфириновый фрагмент, включенный в макромолекулу полимера, действовал обособленно. Развивая методический подход к совершенствованию фотосинтетических моделей, в последнее десятилетие сразу несколько групп синтетиков получили сопряженные полипорфирины, все макроциклы которых включены в единое я-сопряже-ние различного типа мостиками и образуют гигантский супрамолекулярный хромофор.

С целью получения сопряженных полипорфи-ринов Anderson [30-34] методом конденсации ме-зодиенил-2п-порфирина в присутствии хлористой меди и М,М,№,1Ч'-тетраметилэтилендиамина в безводном дихлорметане синтезировали линейные полимеры, содержащие элементарные звенья цинкового комплекса порфирина, связанные ацетиленовыми мостиками по мезоположению макроцикла:

(C6H13)3Si~ =

—-Si(C6H13>3

R =

(C6H13)3Si

Si(C6Hl3)3

(Ar = n-C6H40(CH2)3C02Et) 7

Число элементарных звеньев в макромолекуле полимера 6 п = 10-15, а гексамер 7 имеет длину цепи 83 А. Большой батохромный сдвиг длинноволновых полос в электронном спектре поглощения свидетельствует о наличии сильного сопряжения в системе [34]. Полученные олигомеры проявляют сильный оптический дихроизм и необычно высокую нелинейную оптическую восприимчивость х<2) в ближней ИК-области [35, 36].

Полимер 6 является первым сопряженным порфирином, растворимым в хлорсодержащих и координирующих растворителях, таких как хлороформ и пиридин. Необходимая растворимость таких порфиринполимеров достигается благодаря объемистым периферическим заместителям макрогетероцикла. Из растворов этих полимеров легко могут быть приготовлены тонкие прозрачные пленки, которые проявляют свойства полупроводников и фотопроводников р-типа. Предполагается возможность использования нелинейно-оптических эффектов указанных соединений для защиты глаз и оптических сенсоров от лазерных импульсов [35].

Другой тип сопряженных копланарных поли-порфиринов синтезирован последовательной конденсацией порфирин-2,3-диона 8 с 1,2,4,5-тет-рааминобензолом и фенантролин-5,6-дионом в среде сухого пиридина и атмосфере инертного газа; процесс приводит к образованию биспорфири-на 9, а затем олигопорфирина 10 с различной степенью олигомеризации [37, 38].

где КИ = 2Н, №; Аг = 3,5-трет-ВиС6Н3.

Число элементарных звеньев может изменяться от 3 до 6. Такие олигопорфирины обладают уникальной электронной проводимостью вдоль системы сопряженных связей и представляют собой перспективные соединения для создания искусственных электронных проводов и направленного переноса электрона на большие расстояния в молекулярных и супрамолекулярных системах [39].

Однако показано [34], что я-электронное перекрывание макроциклов в этих полипорфиринах значительно слабее, чем в мезосвязанных алкино-выми мостиками олигомерах 6 и 7, поскольку 1,4,5,8-тетраазаантраценовые мостики действуют как изолированные ароматические структуры. Более сильное я-взаимодействие наблюдается в тетра-мерах 11 и пентамерах 12, синтезированных с использованием реакции Дильса-Адлера [40,41]:

Вероятно, новая методология синтеза сопряженных полипорфиринов приведет к быстрому прогрессу в создании новых наноразмерных структур с уникальными свойствами, которые могут быть использованы для создания фотоэлектронных преобразующих устройств.

Необычные линейные полимеры со степенью полимеризации до 512 (М = 5.3 х 105 и длиной молекулы 0.5 мкм) были синтезированы поликонденсацией цинкового комплекса 5,15-диарилпор-фирина, катализируемой ионами AgI [42,43]. Элементарные звенья полимера

(Аг = 3,5-диоктилоксифенил) связаны между собой непосредственно по свободным мезоположе-ниям макроцикла.

Растворимость полимера обусловлена наличием диоктилоксифенильных заместителей в положениях 10,20 порфирина и заметно понижается с увеличением длины макромолекулы. Полимер 13 легко растворяется в органических растворите-

лях вплоть до п = 128. Показано [44], что фотофизические свойства полипорфирина зависят от числа связанных тетрапиррольных молекул и обусловлены передачей заряда вдоль цепи полимера.

Все работы по синтезу и исследованию полипор-фиринов свидетельствуют о том, что фотофизические свойства этих систем сильно зависят от типа взаимодействия между хромофорами. Так, в олигомере

металлопорфирины, соединенные 1,4-фенилено-выми мостиками, являются электроноизолиро-ванными хромофорами и проявляют свойства, характерные для мономерных порфиринов [45].

Наряду с полипорфиринами, состоящими в основном из порфириновых фрагментов, синтезированы сополимеры порфиринов с полифенилен-

винилиденами. Соединение макрогетероциклов в полимерную цепь сопряженными спейсерами или включение порфирина в макромолекулу сопряженного полимера также приводит к образованию новых функциональных полимерных материалов с хорошими электро- и фотопроводящими свойствами.

Растворимый полимерный порфирин 15 и его ком- порфириновым мономерным звеном стильбеновый плексы с 2па, Си11, №п, содержащие наряду с дифенил- мостик, были синтезированы по реакции Хека [46,47]:

ОС9Н19

где Кй = 2Н, 2п2+, Си2+, №2+; Я = С6Н13.

Вследствие сгерических взаимодействий ароматических систем элементарных звеньев полимера те-трапиррольный и стильбеновый фрагменты находятся в разных плоскостях, благодаря чему свойства порфирина, включенного в полимерную цепь, остаются идентичными свойствам исходного мономерного аналога. Полученный сополимер показал хорошие характеристики фотопроводимости, причем для

металлокомплексов они в несколько раз выше, чем для порфиринполимера, не содержащего металла.

По этому же методу авторами [48] синтезирована серия мультифункциональных сополимеров, которые представляют собой сопряженные поли-фениленвинилидены, сополимеризованные с небольшим количеством цинковых комплексов ди-фенилпорфиринов или фталоцианина:

J 0.01п

°х°

Н27С13 С13Н27

802С6Н13

16

Нелинейнооптические хромофоры включены в систему как боковые заместители. Фотофизические исследования этих полимеров показали перспективность их как новых фотореактивных материалов.

Методом анионной сополимеризации 1,4-¿шо(хлорметил)-2,5-дигексилбензола с метал-

локомплексом 5,15-бмс-(мезитил-10,20-быс-(4-хлорметилфенил)порфирином в присутствии каталитических количеств триэтиламина при 150°С синтезирован сопряженный поливиниле-новый сополимер [49], растворимый в тетраги-дрофуране:

(Ж = Хп,М).

Сополимер металлопорфирина с сопряженным цианозамещенным стильбеном

= 2Н, Хп) был получен конденсацией Кневена-геля цинкового комплекса 5,15-бмс-(4-формил-фенил)-10,20-бисмезитил)порфирина и 1,4-дигек-силокси-2,5-бенздиацетонитрила в ТГФ-бутаноле (9:1) [50]. Степень полимеризации сополимера 18 равна 15 (Мк = 2.4 х 104), полидисперсность 1.84.

Спектральные характеристики сополимера свидетельствуют о том, что электронное взаимодействие между хромофорами проявляется очень слабо. Хорошая растворимость сополимера в органических растворителях позволяет получить на его основе тонкие пленки, устойчивые на воздухе и обладающие ограниченной электропроводимостью.

Используя указанный выше подход к получению сопряженных порфиринполимеров в сочетании с принципами построения супрамолекуляр-ных систем на основе металлопорфиринов, авторы [51] впервые предложили метод построения мультислоев с заданными свойствами на поверхности стеклянной пластинки, что является весьма перспективным для создания высокочувствительных сенсорных материалов.

В качестве сомономеров, способных сополи-меризоваться с порфиринами, могут выступать тиофен и пиррол. Авторы [52] синтезировали по-липирролы 19 из пиррола, 1-додеканаля и ванадиевого комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетра-фенилпорфина или путем конденсации 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтил-5,15-дипиррилпор-фина:

Полученный таким образом порфиринполи-мер имеет М ~ 3 х 103, а его спектральные характеристики свидетельствуют об образовании системы сопряженных я-связей.

При использовании тетразамещенных производных образуются разветвленные олигомерные структуры или сетчатые полимеры.

Методом межфазной поликонденсации 5,10,15,20-тетракис-(а-меркапто-и-толил)порфи-

ринов 20, 21 и 22 в присутствии ацетата меди при комнатной температуре синтезированы полимеры сетчатой структуры 23, 24 и 25 [53]. В случае мономера 22 поликонденсация идет по мета-по-ложению фенильного кольца порфирина с образованием полимера 25. Ультратонкие эластичные пленки порфиринсодержащего полимера толщиной 0.1-10 мкм образуются на границе раздела фаз органического растворителя и водного раствора соли.

—вКз

где И] = СНгБН, 112 = Н (20); И! = 0(СН2)68Н,

= Н (21); И! = Н, Ы2 = СН28Н (22); Я3 = СН2, И4 = Н (23); 113 = 0(СН2)6, Я4 = Н (24); Я3 = Н, Л4 = СН28Н (25).

Пленки полимера, полученные на основе мономера 21, имеют лучшие физико-механические показатели, в то время как.мета-замещенный мономер 22 образует полимер, пленки из которого обладают пониженной прочностью. Полимер-каптопорфирины устойчивы в концентрированной серной кислоте, 28%-ном водном растворе аммиака, при кипячении в воде, толуоле, ДМФА. Элементарные звенья полученного полимера сохраняют все свойства исходного свободного пор-

фирина и в первую очередь его комплексообразу-ющую способность с ионами металлов.

Симметричные тетразамещенные порфирины с активными заместителями на периферии молекулы позволяют получить интересные олигомер-ные структуры, включающие различное число порфириновых фрагментов [54, 55]. Синтез оли-гомеров (пентамеров, гексамеров, нонамеров) стал возможным сравнительно недавно с развитием синтетических приемов конструирования супермолекулярных систем на основе первоначально полученных блоков. Так, синтез пропел-лероподобной структуры

Ы-

Аг

.Ш

и-

Аг-

'И'

-И.

и-

ны

-и

•ы-

.Ъс\'

-И-

ы-

-м

-М-

ы-

я

~"Аг ,

состоящей из девяти порфириновых фрагментов, включает сначала получение симметричных, линейных тримеров, соединенных через фениленовые мостики. Последующая конденсация тримеров в присутствии А§РБ6 приводит к формированию гексамеров и нонамеров.

Предложенный в работе [55] метод конденсации первоначально полученных блоков может быть использован для синтеза более сложных полимерных структур. Однако с увеличением числа мономерных звеньев в структуре синтез и выделение соединений осложняются понижением их растворимости в органических растворителях.

Полимеры, в которых порфириновые фрагменты чередуются с элементарными звеньями других сомономеров, получают, как правило, классической реакцией поликонденсации мономерных макрогетероциклов, содержащих не менее двух активных функциональных групп на периферии молекулы с би- или полифункциональными мономерами непорфириновой природы.

Примером может служить полифталоциа-ниналкилентерефталат, полученный поликонденсацией Ре- или Си-комплекса дихлорангид-рида дикарбоксифталоцианина и дихлорангид-рида терефталевой кислоты с алифатическим гликолем (х = 2-3, 5-10) в нитробензоле [56]:

СЮС

СС1 + гНО—(СНг)*—ОН О

- ОС

"СО—(СН2)„—|-

о

27

(р + д = г).

Поликонденсацию эффективнее проводить в гомогенной фазе в среде органического растворителя. Сополимер металлофталоцианина 27, содержащий 1 мае. % комплекса, проявил себя как активный катализатор окисления тио-лов [56].

Методом поликонденсации 5,15-ди(аминофе-нил)тетраметилтетрапропилпорфина с дихлоран-гидридом себациновой кислоты и гексаметилендиа-мином в безводном хлороформе получен линейный полимер с М ~ 105, содержащий тетрапиррольный макроцикл в основной полимерной цепи:

Полученный порошкообразный полимер хо- ми полиамидами, не содержащими порфирин в

рошо растворим в -и-крезоле и имеет повышен- макромолекуле полимера [57].

ную термостойкость по сравнению с аналогичны- _

Высокомолекулярный сополимер

(п = 12 и 20), содержащий ковалентно связанный порфирин, синтезирован поликонденсацией большого избытка дибромметана, бисфенола А и 5,10-бмс-(и-гидроксифенил)-15,20-5мс-(п-додекан-оксифенил)порфина. Для получения линейного полимера порфирин должен иметь только две ре-акционоспособные группы, другие две необходимо защитить, используя, например, реакцию эте-рефикации [58]. Серия поликарбонатов с содержанием порфирина 5-30 мае. % в основной полимерной цепи была синтезирована на основе 5-(и-гидроксифенил)-10,15,20-трис-(п-деканок-

сифенил)порфирина, 5,15-6ис-(л-гидроксифе-нил)-10,20-бмс-(п-деканоксифенил)порфирина, 5,15-бис-[п-( 11 -гидрокси)ундеканоксифенил]-10,15,20-5ис-(и-додеканоксифенил )порфирина, 5,15-бис- [«-(11 -гидрокси)ундеканоксифенил ]-10,20-6ыс-(и-додеканоксифенил)порфирина [59].

Порфиринсодержащие сополимеры могут быть получены методом межфазной поликонденсации. Авторы [60] применили этот метод для получения тонких пленок из тетракис-(4-аминофенил)порфирина и дихлорангидридов ди-карбоновых кислот или из тетракис-(4-хлоркар-

боксифенил)порфирина с алифатическими диаминами.

Реакция поликонденсации была использована для синтеза термостойких полифункцио-

нальных полиимидов, содержащих в основной полимерной цепи донорные и акцепторные группы, принадлежащие порфиринам и пиро-меллитдиимидам [61]:

СбНо СбНн

30

Поликонденсацию осуществляли в полярных апротонных растворителях. Полученный в результате полиамид 30 имеет температуру стеклования 250°С, проявляет фотопроводимость и нелинейные оптические свойства.

Серия полиимидов синтезирована на основе ди-ангидрида пиромеллитовой кислоты, оксидианили-на и тетра-(4-аминофенил)порфирина [62]. На их

примере показано возрастание фотопроводимости порфиринполимеров с увеличением содержания порфириновых хромофоров в основной цепи.

Полиионы с порфиринами в основной полимерной цепи получали с помощью метода кватер-низации 5,15-ди(4-этилфенил)-10,20-дипиридил-порфирина с 1,4-бутилен-бмс-(трифторметил-сульфонатом) [63]:

СН2СН3

пЫ

N + иСР38020(СН2)40502СРз

СН2СН3

= 2Н и Хп). Полимер 31 растворим в ДМСО и ДМФА, частично растворим в ацетоне и ацетони-триле. Тонкие пленки образующихся полиионов могут быть сформированы из их растворов; пленки обладают высокой механической прочностью.

Большое число работ посвящено синтезу по-липорфиринов методом электрополимеризации [64-67]. Этим методом, как правило, получают каталитические и электродные материалы, ион-селективные электроды, газовые сенсоры на основе порфиринов, в том числе электрополимери-зуемые пленки на основе протопорфирина IX (природного порфирина, IX изомер которого выделяется из крови (мономер 32, формула приведена ниже)) и его металлокомплексов.

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ ПОРФИРИНЫ

Иммобилизованные порфирины представляют наиболее многочисленную подгруппу порфи-ринполимеров. Они содержат в боковой цепи полимера тетрапиррольный макроцикл, присоединенный в р- или .мезо-положение через спейсер различной длины. Полимеры вместе с присоединенными тетрапиррольными соединениями предложено [68] называть иммобилизатами.

Структура полимерсвязанных порфиринов, которые должны быть сконструированы и соединены между собой оптимальным образом, отвечает модели физиологически активных полимеров "прививочного типа", предложенной Ринг-сдорфом, подробно описанной в монографии [69].

Суть модели применительно к порфиринполиме-рам заключается в том, что отдельные составные части специфического полимера объединяются в единое целое полимером-носителем. Полимер определяет главным образом физико-химичес-кие характеристики системы, а каталитические, фотофизические, фармакологические свойства -входящий в эту систему порфирин или его метал-локомплекс.

Для оценки количества присоединенного порфирина к полимеру-носителю принято использовать величину, называемую мольной степенью иммобилизации, которая характеризует число молей порфирина, иммобилизованного на 100 элементарных звеньев полимера-носителя. В ряде работ содержание присоединенного порфирина в полимере выражаются в мольных или массовых процентах.

Ионная иммобилизация порфиринов на поли-мер-носитель является надежным и наименее трудоемким методом, хотя используется не так часто, как ковалентная.

Методика получения таких полимеров заключается в перемешивании растворенного или суспендированного полимера-носителя и водного раствора порфирина. По этой схеме были получены эффективные катализаторы окисления ти-олов на основе металлофталоцианинов, содержащих карбоксильные или сульфокислотные заместители, иммобилизованные на поливиниламине [27].

На сульфокатионитных полимерных материалах можно закрепить аминосодержащие порфи-рины и их металлокомплексы, используя ионные взаимодействия полимер-порфирин [14]. Такие системы обладают каталитической активностью в реакциях гидроксилирования стероидных оле-финов в присутствии морфолина или имидазола и активны в процессах фотогенерации сиглетного кислорода.

Наибольший интерес представляет ковалент-ная иммобилизация порфиринов и родственных соединений, поскольку такие иммобилизаты наиболее стабильны и, кроме того, координационный центр (или центральный атом металла) иммобилизованных макроциклов в меньшей степени блокируется носителем и сохраняет свои координирующие или экстракоординирующие свойства.

Ковалентная иммобилизация порфиринов получила большее распространение для синтеза по-лимерсвязанных порфиринов. Она может быть осуществлена с использованием сополимериза-ции порфиринсодержащих мономеров и реакцией полимераналогичных превращений. Первый спо-

соб заключается в проведении сополимеризации виниловых мономеров с порфирином, содержащим активную винильную группу на периферии макроцикла, второй основан на химических реакциях модификации готового полимера-носителя с известными свойствами и строением.

Наибольшее число работ в области порфирин-связанных полимеров посвящено синтезу и исследованию иммобилизации монозамещенных порфиринов и их аналогов [70]. Эти методы дают возможность присоединять к полимерной матрице как природные порфирины (гем, хлорофилл и их производные), так и синтетические порфирины. Доступность синтетических л«езо-замещен-ных порфиринов, в том числе и монозамещенных [71, 72], позволила широко использовать указанные порфирины для конструирования полимер-связанных порфиринов.

При сополимеризации макроциклов, содержащих винильную группу на периферии молекулы, с другими виниловыми сомономерами непорфи-риновой природы порфирин встраивается периферическим заместителем непосредственно в основную полимерную цепь:

СН=СН2

СН2=СН

+ т

сн=сн2

сн2=сн

COOR

COOR

32

-сн-сн2-

COOR

COOR

33

В природном протопорфирине IX 32 и его производных в реакцию сополимеризации теоретически могут включаться одна или две винильных группы [73]. Однако они находятся в непосредственной близости от макроцикла, что создает существенные стерические препятствия для получения разветвленного сополимера протопорфи-рина с другими виниловыми мономерами.

Сополимеризация диметилового эфира прото-порфирина IX со стиролом или метилметакрила-том осуществлена в массе, с акриламидом - в растворе в присутствии радикальных инициаторов (пероксида бензоина). Как правило, в полимерную цепь протопорфирин встраивается только одной винильной связью, образуя линейный сополимер 33 [74].

Сополимеризацией гемина со стиролом, 2-аминоэтилметакрилатом, метил-и-стиролсуль-фоиатом сделаны попытки получить искусственные аналоги гемоглобина [75].

Прозрачные пленки, содержащие иммобилизованный Реп-протопорфирин, были получены радиационной полимеризацией водных растворов Реш-протопорфирина и 2-гидроксиэтилметакри-лата или Ы-винил-2-метилпирролидона в анаэробных условиях с последующим восстановлением центрального иона металла в макрогетеро-цикле [76]. Пленки проявили способность количественно сорбировать газообразный монооксид углерода.

Попытки получить сополимер протопорфири-на IX с различными сомономерами с мольной степенью иммобилизации больше единицы оказались безуспешными.

Порфирины, содержащие винильные группы, удаленные от макрогетероцикла, достаточно легко вступают в реакции сополимеризации. Обычно винильную группу вводят путем этерификации гидрокси- или карбоксипроизводных порфири-нов соответственно акриловой кислотой или ал-лиловым спиртом, а также методом ацилирова-ния хлорангидридом акриловой кислоты амино-производных порфиринов. Таким образом, в порфирине появляется не только активная ви-нильная группа, но и спейсер между порфирином и основной цепью образующегося полимера.

В работе [77] методом радикальной гомополи-меризации .мезо-акрилоксиметил-октаэтилпор-

фина 34 в растворе (ДМФА + ТГФ) при 60°С синтезированы олигомеры 35 с Мк = (2.0-2.9) х Ю3:

Н2С=СН -[-Н2С-СН^

с=о С=0

I I

0 о

1 I

34 35

Однако вследствие понижения растворимости гомополимеров с увеличением степени полимеризации исследования их свойств существенно осложняются.

В связи с этим более предпочтительным является получение сополимеров порфиринов [78], особенно при синтезе растворимых в биологических средах порфиринсодержащих лекарственных препаратов [79].

С целью получения винилового мономера на основе порфиринов винильная группа в тетрафе-нилпорфин была введена по реакции Виттига как в фенильное кольцо, так и в р-положение макроцикла. На основе мономеров 36 и 37 и их медных и цинковых комплексов радикальной сополимеризацией синтезировали серию сополимеров со стиролом или метилметакрилатом [80-82]:

37

(ГуН = 2Н, Си2+, 2п2+). Показано, что содержание порфирина в образующихся сополимерах зависит от исходного соотношения сомономеров и от условий сополимеризации.

Мк полученных сополимеров изменяется от 12.0 х 104 до 67.8 х 104, причем для сополимера на основе мономера 36 она в 2—4 раза выше, чем для сополимера, содержащего мономер 37. Содержание порфирина в сополимерах изменялось от 0.001 до 0.04 мол. долей и зависело от соотношения мономеров в исходной реакционной смеси.

Водорастворимый сополимер Соп-2-акрилои-ламино-9,16,23-три-трет-бутилфталоцианина с акриламидом или его производными получен радикальной сополимеризацией в ДМФА [83]. Низкомолекулярные сополимеры

активность в процессах гомогенного окисления меркаптоэтанола.

с=о

I

ш

с=о

I

ш

с—

где 1?. = Н, * = 0.013 (38); Я = (СН2)31Ч(СН3)2, х = = 0.097 (39); К = -(СН2)31Ч(СН3)3С1, * = 0.098 (40), с Мк = 1.1 х 104 проявили высокую каталитическую

Сополимеризация протекает как с порфирина-ми, так и их металлокомплексами. Однако наблюдаются случаи, когда в процессе сополимеризации гемина с различными сомономерами уменьшаются выход и ММ полимера, что связано с влиянием металлопорфирина на реакцию передачи цепи [84].

Сополимеры, содержащие в качестве одного из сомономеров порфирин, относятся к статистическим сополимерам и характеризуются случайным распределением тетрапиррольного фрагмента в полимерной цепи. Чтобы получить более упорядоченное и предсказуемое распределение порфирина в полимерной цепи, целесообразно использовать иммобилизацию порфиринов методом полимераналогичных превращений. Этот метод заключается в ковалентном связывании тетрапиррольного соединения с полимерами за счет взаимодействия реакционноспособных групп порфирина и полимера.

Исторически первые работы по иммобилизации порфиринов на синтетических полимерах были основаны на использовании свободных карбоксильных групп природного гемина IX. Две карбоксильные группы металлокомп-лекса протопорфирина, превращенные в изо-цианатные, позволяют легко присоединить порфирин к поли(2-гидроксиэтилметакрила-ту) по обеим группам. Реакция протекает в пиридине при комнатной температуре, в результате чего образуется слабо сшитый полимер [85]:

-сн2-сн-сн2-сн----

СН2С1

(СН2)2СООН СН3

СН=СН2

СН=СН2 СН3 42

Разработка искусственных переносчиков кислорода привела к многочисленным попыткам получения синтетических гемсодержащих полимеров. Комплексы гема с поли-2-винилпи-ридином, с хлорметилированным ПС способны давать стабильные комплексы с 02 даже в вод-

ном растворе [86]. В этом случае иммобилизация осуществляется, как правило, только по одной карбоксильной группе, образуя полимер 42, а полимерное окружение металлокомплекса стабилизирует состояние центрального атома железа(И).

Разработанные методы выделения природных порфиринов [87] позволили использовать их иммобилизацию на полимерную матрицу. Химическое присоединение к полимеру-носи-телю природных порфиринов группы хлорофилла возможно за счет карбоксильной или ви-нильной функциональных групп. Для порфири-

нов ¿-ряда иммобилизация возможна также за счет формильной группы, находящейся в положении 3 макроцикла порфирина. Ковалентную иммобилизацию феофитина Ь, родина g1 и их металлокомплексов на ПВС проводили по реакции ацеталирования, катализируемой минеральными кислотами [68, 88-91]:

'сн-снхн-снхн-сн'

I I I

он он он

оч

сн=сн2 сн

С2Н5

н+

I I I он о ^о

сн2=сн сн

С2н5

нгС Н сн2 соон

СН

I

2 ¿ООН

СООН

Н2С Н сн2 СООН

СН2 СООН

СООН 43

Реакция протекает в гомогенных условиях в среде ДМФА, ДМСО или уксусной кислоты, и в зависимости от условий ее проведения образуются водорастворимые, органорастворимые или сшитые иммобилизаты. Мольная степень иммобилизации полимера 43 определяется главным образом степенью полидисперсности ПВС.

Одним из наиболее распространенных полимеров-носителей является хлорметилирован-ный ПС. Сшитый 2%-ным дивинилбензолом хлорметилированный ПС, называемый "смола Меррифилда", широко применяют в качестве по-

лимерного носителя для иммобилизации клеток или ферментов в микробиологической промышленности и для селективной хроматографии.

На приведенной ниже схеме показаны возможные способы иммобилизации монофункциональных производных тетрафенилпорфина на смоле Мэрифилда непосредственно или после функциализации хлорметильной группы. Препаративная химия модифицирования хлорметили-рованного ПС позволяет получить практически любую кислород- или азотсодержащую функциональную группу [92,93]:

СН2-СН—

—СН2-СН—

.МНг-Р Р-он

—СН2—СН—

—СН2-СН

—сн2-сн—

(Р - порфириновый макроцикл).

Дальнейшая иммобилизация макроцикличес-ких соединений может протекать в условиях, определяемых свойствами и активностью функцио-

нальных групп полимера и порфирина. Разработанные методы модификации синтетических и природных порфиринов [71, 87] резко увеличивают возможности получения разнофункциональ-ных порфиринполимеров.

В работах [94—96] предложены мягкие условия иммобилизации порфиринов, содержащих подвижный атом водорода в функциональной группе (-ОН, -ИН2, -СООН), на гидроксилсодержа-щий полимер-носитель, подвергнутый эпоксиди-рованию. Суть метода заключается в том, что реакционноспособные гидроксильные группы полимера при обработке эпихлоргидрином или другим реагентом, имеющим эпоксигруппы, превращается в высокоактивный эпоксидированный полимер, способный легко вступать в реакции с соединениями, имеющими подвижный атом водо-

рода в функциональной группе. Этот метод позволяет закрепить на полимерной матрице различные по структуре порфирины. Лучшие результаты в иммобилизации порфирина достигнуты при использовании полимера-носителя с редко распределенными по макромолекуле полимера гид-роксильными группами. Таким носителем может быть сополимер аллилового спирта со стиролом, изменение состава которого позволяет менять растворимость полимера в различных средах и регулировать количество присоединенного порфирина в полимере 44:

-0-СН2-СН-СН2 + Н2№

чо

-0-СН2-СН-СН2—ЫН ОН

(СН2)3-СН3

(СН2)3-СН3

(СН2)з-СНз

(СН2)з-СНз

44

Эти иммобилизаты перспективны при создании препаратов для дезактивации крови и ее компонентов от воздействия патогенных безоболо-чечных вирусов, вызывающих гепатит А, полио-меилит и другие болезни, с использованием фотодинамического эффекта этих соединений [97-99]. Преимущество полимерсвязанных порфиринов состоит в том, что фотосенсибилизатор, иммобилизованный на поверхности полимера (пленок, гранул, нитей), сохраняет высокую эффективность генерации синглетного кислорода и

при этом не загрязняет кровь, предназначенную для переливания пациенту.

Одним из путей получения физиологически активных полимеров на основе порфиринов, прототипами которых в природе являются ферменты, может быть иммобилизация порфиринов на водорастворимом полимере-носителе. Связанный с водорастворимым полимером порфирин приобретает растворимость в водной среде, что позволяет избежать его модификации ионоген-

ными группами. В качестве водорастворимых полимерных носителей могут быть использованы природные и синтетические полимеры: декстран, эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт, гомо-и сополимеры акриламида, акриловой кислоты, И-винилпирролидона.

Получение водорастворимых иммобилизованных порфиринов имеет значение прежде всего для медицины. Так, например, высокомолекулярные водорастворимые сополимеры 14-изопропилакриламида и 5-(4-акрилоилоксифе-нил)-10,15,20-тетрафенилпорфина и его цинкового комплекса [100-102] представляют интерес не только как модельные соединения биологических систем, но и, несомненно, перспективны в качестве фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии и радиопротекторов пролонгированного действия.

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Координационные полимеры получаются только при участии металлопорфиринов. В образовании связи участвует центральный ион металла, находящийся в координационном центре ме-таллокомплекса. Существование этих полимеров обусловлено уникальным свойством металлопорфиринов, склонностью их к экстракоординации лигандов, занимающих пятое и шестое координационные места во внутренней координационной сфере металла [103]. Эта способность реализует-

ся при их взаимодействии либо с полимерами-но-сителями, либо с простыми бифункциональными молекулами, обеспечивающими соединение отдельных мономеров в полимер. Отличительной особенностью координационно связанных порфиринов является их более низкая устойчивость за счет меньшей прочности связи металл-полимер, которая определяется природой центрального атома металла. Однако константы образования экстракомплексов металлопорфирина с высокомолекулярным соединением на 2-4 порядка выше, чем для соответствующих аналогов с низкомолекулярными лигандами, что, очевидно, связано с высокой концентрацией функциональных групп в полимере [76]. Периферические заместители макроцикла в данном случае не имеют принципиального значения и регулируют главным образом растворимость этих полимеров, которая может быть повышена за счет введения объемистых алкильных групп. Координационные полимеры относятся к супрамолекулярным соединениям и подчиняются закономерностям, свойственным ансамблям, образованным и удерживаемым нековалентными взаимодействиями [39,104,105].

По природе связи и типу образуемого соединения координационные полимеры можно разделить на две подгруппы. В первой металлопорфи-рин является мономером и посредством координационной связи центрального иона металла с экстралигандом образует основную полимерную цепь

45

Вторую подгруппу образуют функциональные полимеры, имеющие боковые заместители, обладающие донорными свойствами и способные вступать в координационное взаимодействие с металлопорфирином

----СН2-СН-----СН2-СН—

6 Л

N N

В зависимости от природы центрального атома металла металлопорфирина среди координа-ционнообразованных полимеров можно выделить следующие.

1. ц-Оксомостиковые полимеры, имеющие ко-валентную связь между мономерными звеньями. Их образование характерно для комплексов мак-рогетероциклических соединений с четырехза-рядными элементами в координационном центре 81, Ое, Бп, Р (полимеры 45). Полимеры получают поликонденсацией дигидроксизамещенных комплексов порфиринов и фталоцианинов в высоко-кипящем растворителе или в твердой фазе [106].

Аг

Подобные структуры вызывают все больший интерес с точки зрения моделирования функций

2. Полимеры, в которых мономерные звенья связаны в цепь чередующимися ковалентными и координационными связями. Эту группу полимеров образуют ацидокомплексы порфиринов с трехзарядными ионами А1, ва и Сг [107].

3. Полимеры, полученные путем образования только координационной связи между металлопорфирином и бифункциональными лигандами; такие полимеры характерны для металлокомп-лексов двухзарядных металлов. Они образуются в растворах при реакции металлокомплексов с эквимольным количеством бифункциональных донорных лигандов, таких как пиразин, тетразин и другие [108].

Уникальным мономером для синтеза координационных порфиринполимеров являются метал-лопорфирины, имеющие в качестве периферических заместителей электронодонорные группы. В этом случае металлопорфирин одновременно предоставляет в систему и атом-комплексообра-зователь, и аксиальный лиганд, необходимые для получения таких полимеров [109].

В работах [110-113] на основе цинкового комплекса 4-пиридил-трифенилпорфирина синтезированы гомополимеры, образующиеся посредством экстракоординации периферической пиридильной группы одной молекулы металлопорфирина центральным атомом металла другой молекулы (методом самосборки):

N

Аг

47

переноса энергии и электрона в фотосинтетических реакционных центрах и с точки зрения конст-

руирования новых супрамолекулярных систем на основе металлопорфиринов с целью создания перспективных фото- и электропроводящих материалов. В связи с этим идет поиск новых мономеров для создания подобных координационных полимеров на основе металлопорфиринов и их аналогов.

Kobuke [114] на основе димерных замещенных Zn-порфиринов с метилимидазольными группами получил полимеры, содержащие от 150 до 800 порфириновых фрагментов в цепи и устойчивые в неполярных органических растворителях:

48

Полимеры, образованные за счет координационной связи центрального атома металлопорфи-рина с активными группами полимера-носителя, содержащего неподеленные пары электронов, строго говоря, могут быть отнесены к иммобилизованным порфиринам. Однако, учитывая наличие координационной связи между металлопор-фирином и функциональной группой полимера, целесообразно их отнести к координационным полимерам.

К полимерам-носителям, способным образовывать экстракомплексы с металлопорфирина-ми, относятся азотсодержащие гомополимеры (поливинилпиридины, поливинилпирролидон, по-ливинилимидазолы, поливиниламин) и сополимеры соответствующих мономеров: кислородсодержащие (ПЭГ, ПВС), фосфор- и серосодержащие полимеры (например, полиалкилфосфаты). Если в координационном центре порфирина находится ион металла, способный координировать две молекулы экстралиганда, то образуются слабо сшитые полимеры

—СН2-СН-----СН2-СН—

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В обзоре не ставили задачу полного охвата литературы в области исследования систем поли-мер-порфирин. Сегодня число публикаций, посвященных этим соединениям, растет очень быстрыми темпами благодаря перспективе получения новых материалов на их основе. Систематические исследования по взаимному влиянию трех основных составляющих системы полимер-порфирин-

ион металла в координационном центре макроге-тероцикла, определяющих основные физические и химические свойства этих соединений, только начинаются.

Однако несмотря на интенсивный рост публикаций в области порфиринполимеров сегодня еще невозможно определить общие закономерности целевого синтеза этих соединений.

С учетом специфических свойств полимеров и порфиринов, а также уже известных областей применения последних [115] может быть выявлен целый ряд совершенно новых направлений в использовании этих соединений. Они представляют несомненный интерес для решения многих задач биотехнологии, энергетики, биологии, фармакологии и медицины. Новые материалы на основе полимерсвязанных порфиринов и их металло-комплексов могут проявить совершенно необычные свойства, в частности благодаря введению металла в макромолекулу полимера, что откроет новые перспективы их использования. Синтез и исследование различных групп полимерсвязанных порфиринов в будущем должны кардинальным образом повлиять на их использование в медицине.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Березин БД. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1979.

2. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985.

3. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1987.

4. Березин БД., Ениколопян Н.С. Металлопорфи-рины. М.: Наука, 1988.

5. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. by Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York: VCH Publ., 1989, 1993, 1996. V. 1-4.

6. The Porphyrin Handbook / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. New York: Acad. Press, 2000. V. 1-10.

7. The Porphyrin Handbook / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. New York: Acad. Press, 2002. V. 11-20.

8. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчико-ва O.A. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1997,

1999, 2001. Т. 1-3.

9. Milgrom L.R. The Colours of Life. Oxford: Oxford Univ. Press, 1997.

10. Коновалова H.B., Евстигнеева Р.П., Лузги-на В Н. //Успехи химии. 2001. Т. 70. № И. С. 1059.

11. Коршак В.В., Штильман ММ. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука, 1984.

12. Помогайло Д.А., Уфлянд И.Е. Макромолекуляр-ные металлохелаты. М.: Химия, 1991.

13. Полимерные реагенты и катализаторы / Под ред. Форда У.Е. М.: Химия, 1991.

14. Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. // Успехи химии. 2003. Т. 72. №11. С. 1081.

15. Семейкин A.C., Койфман О.И. Современный органический синтез. М.: Химия, 2003. С. 361.

16. Койфман О.И., Агеева ТА. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова O.A. СПб.: Изд. НИИ химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 260.

17. Помогайло Д.А. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.

18. Борисенкова С.А. // Вест. МГУ. Сер. 2, Химия. 1984. Т. 25. № 5. С. 427.

19. Wöhrle D. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. by Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York: VCH, 1989. P. 55.

20. Адано С., Койфман ОМ., Корженевский А.Б. // Тез. докл. П Междунар. науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы химии и хим. технологии - Хи-мия-99". Иваново, 1999. С. 141.

21. Романовский Б.В. // Докл. 5 Междунар. симп. по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск, 1986. Т. 2. С. 40.

22. DiMarco G., Lanza M. // Sensors and Actuators. В.

2000. V. 63. P. 42.

23. Amao Y., Tabuchi Y., Yamashita Y., Kimura K. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 672.

24. Nakagawa K., Kumon K., Tsutsumi C., Tabuchi K., Kitagawa T., Sadaoka Y. // Sensors and Actuators. B. 2000. V. 65. P. 138.

25. Wöhrle D. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V. 4. №4. P. 418.

26. Березин БД., Ломова Т.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. № 5. С. 3.

27. Базанов ММ. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. С. 242.

28. Burrell А.К., Wasielewski M.R. // J. Porphyrins Phtha-locyanines. 2000. V. 4. № 4. P. 401.

29. Wasielewski M.R. // Chem. Rev. 1992. V. 92. № 3. P. 435.

30. Anderson H.L., Martin S.J., Bradley D.D.C. I I Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. № 6. P. 655.

31. Anderson H.L. // Adv. Mater. 1994. V. 6. № 11. P. 834.

32. Anderson H.L. // Inorgan. Chem. 1994. V. 33. № 5. P. 972.

33. Martin S.J, Anderson H.L., Bradley D.D.C. // Adv. Mater, for Optics and Electronics. 1994. V. 4. № 4. P. 277.

34. Anderson H.L. // Chem. Commun. 1999. P. 2323.

35. Qureshi F.M., Martin SJ., Long X., Bradley D.D.C., Henari F.Z., Blau W.J., Smith E.C., Wang C.H., KarA.K., Anderson H.L. I I Chem. Phys. 1998. V. 231. № 1. P. 87.

36. Kuebler S.M., Denning R.G., Anderson H.L. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 2. P. 339.

37. Crossley M.J., Burn P L. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. P. 1569.

38. Crossley M.J., Govenlock L.J., Prahar J.K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P. 2379.

39. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998.

40. JaquinodL., Siri О., Khoury R.G., Smith KM. //Chem. Commun. 1998. P. 1261.

41. Vicente M.G.H., Concilia M.T., Lebrilla C.B., Smith KM. //Chem. Commun. 1998. P. 2355.

42. Osuka A., Shimidzu H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 135.

43. Aratani N., Osuka A. // Abstrs First Int. Conf. on Por-phirins and Phthalocyanines. Dijon, 2000. P. 327.

44. Ohta N.. Iwaki Y., Ito Т., Yamazaki /., Osuka A. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 51. P. 11 242.

45. Piet J.J., Taylor P.N., Wegewijs B.R., Anderson H.L., Osuka A., Warman J.M. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 97.

46. Bao Z.N., Chen Y.M., Yu L.P. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5281.

47. Bao Z.N., Chen Y.M., Yu L.P. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4629.

48. You W., Wang L., Wang Q., Yu L. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 12. P. 4636.

49. Jiang В., Jones W.E., jr. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 4629.

50. Jiang В., Yang S„ NiverR., Jones W.E.Jr. //Synt. Metals. 1998. V. 94. P. 205.

51. Sarno D.M., Jiang B., Grosfeld D., Afriyie J.O., Matien-zoLJ., Jones W.E.Jr. //Langmuir. 2000. V. 16. № 15. P. 6191.

52. Aota H„ Itai Y., Matsumoto A., Kamachi M. // Chem. Lett. 1994. № 11. P. 2043.

53. WenL.,LiM.,SchlenoffJ.B.//J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №33. P. 7226.

54. Anderson S., Anderson H.L., Sanders J.K. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1995. № 18. P. 2247.

55. NakanoA., Osuka A., Yamazaki I., Yamazaki Т., Nish-imura Y. // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1998. V. 37. № 21. P. 3023.

56. Shirai H„ Kondo S.-I., Nishihata K., Adachi E., Suzuki M., Uchida S., Kimura M., Koyama Т., Ha-nabusa K. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1998. V. 2. №1.P. 31.

57. Кузьмин Н.Г., Корженевский А.Б., Койф-ман О.И. // Сборник научных трудов ВНИПИМ. Черкассы, 1991. С. 50.

58. Vitalini D., Mineo P., Scamporrino E. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 1. P. 60.

t

59. Vitalini D., Mineo P., Iudicelli V., Scamporrino £., Troina G. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 20. P. 7300.

60. Wamser C.C., Bard R.R., Senthilathipan V. // I. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 8485.

61. Bao Z.N., Yu L.P. // Trends in Polym. Sei. 1995. V. 3. № 5. P. 159.

62. Zhu B.K.,Xu Z.K., Xu Y.Y. //Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 1. P. 77.

63. Kanbara Т., Kanayama R„ Hasegawa K. // Polym. Bull. 1997. P. 523.

64. Bedioui F., Devynck J., Beid-Charreton C. // J. Molec. Catal. A. 1996. V. 113. P. 3.

65. Bruti E.M., Gianetto M., Mori G., Seeber R. I I Elec-troanalysis. 1999. V. 11. № 8. P. 565.

66. Volf R., Shishkanova V., Matejka P., Hamplovä M., Krdl V. //Anal. Chim. Acta. 1999. V. 381. P. 197.

67. Kuester S.N., McGuire М.М., Drew S.M. // J. Electroa-nal. Chem. 1998. V. 452. № 1. P. 13.

68. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман ОМ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 3. С. 75.

69. Платэ H.A., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.

70. Wöhrle D. // Adv. Polym. Sei. 1983. V. 50. P. 45.

71. Койфман О.И., Семейкин A.C., Березин БД. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985. С. 205.

72. Сырбу С.А., Семейкин A.C., Койфман О.И. // Химия гетероцикл. соединений. 1987. № 6. С. 781.

73. Nishide ff., Shinohara К., Tsuchida Е. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 1109.

74. Natarajan P., Raja C. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 2207.

75. Shioi Y., Nagamine M., Kuroki M„ Sasa T. // Biochim. et Biophys. Acta. 1980. V. 616. № 2. P. 300.

76. Nishide H„ Kato M., Tsuchida E. Ц Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P. 579.

77. KajiwaraA.,KamachiM.//Polym. J. 1989. V. 21.№ 7. P. 593.

78. Пшежецкий B.C., Удальцов A.B. // Высокомолек. соед. A. 1988. Т. 30. № 7. С. 1470.

79. MorletL., Vonarx V., Foultier M.Т., GouyetteA., Stewart С., Lenz P., Patrice Т. Ц J. Photochem. Photobiol. B. 1997. V. 39. № 3. P. 249.

80. Помогайло АД., Бравая H.M., Разумов В.Ф., Bo-лошановский И.С., Киценко H.A., Березовский В.В., КузаевА.И., Иванченко А.Г. //Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 12. С. 2922.

81. Разумов В.Ф., Иванченко А.Г., Помогайло АД., Волоишновский И.С., Кузаев А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 12. С. 2046.

82. Pomogailo A.D., Razumov V.F., Voloshanskii I.S. II J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V. 4. № 1. P. 45.

83. Kimura M., Dakeno Т., Adachi E., Koyama Т., Ha-nabusa K., Shirai ff. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. № 7. P. 2423.

84. Nishide ff., Shinohara K„ Tsuchida E. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 1109.

85. Kühn M. II J. Polym. Sei. 1974. V. 47. P. 69.

86. Tsuchida E„ Honda K. // Polym. J. 1975. V. 7. № 4. P. 498.

87. Койфман О.И., Аскаров K.A., Березин БД., Ени-колопян Н.С. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985. С. 175.

88. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 9. С. 86.

89. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Шикова Т.Г., Койфман О.И. II Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. №7. С. 1193.

90. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман ОМ. II Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 4. С. 628.

91. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. II Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 3. С. 454.

92. Hanabusa К. // Makromol. Chem. 1989. В. 190. № 7. S. 1663.

93. Ichinohe T., Miyasaka H., Isoda A., Kimura M., Hanabusa K., Shirai H. H React. Functional Polym. 2000. V. 43. P. 63.

94. Митина B.X., Нечаева И.С., Пономарев Г.В., Решетников A.B., Клящицкий Б.А. // Биоорганич. химия. 1995. Т. 21. № 4. С. 301.

95. Николаева ОМ., Агеева Т.А., Койфман О.И. Ц Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск, 2001. С. 196.

96. Николаева ОМ., Курек С.С., Агеева Т.А., Койфман ОМ. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 2. С. 146.

97. Ageeva ТА., Berezin D.B., Koifman О.I., Valles MA. // Abstrs. 9 Congr. of the Eur. Society for Photobiology. Lillehamer, Norway, 2001. P. 218.

98. Ziylkowski P., Jelén M., MarszalikP., PiaseckiE., Koifman O.I., Ageeva TA. I I Abstrs. American Photobiology Meeting. Quebec, Canada, 2002. P. 100.

99. Vallès MA., Ziólkowski P., Koifman O.I., Semeykin A.S. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голуб-чикова O.A. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 2001. С. 179.

100. Авласевич Ю.С., Кулинкович О.Г., Кнюк-uimo В.Н., Лосев А.П., Соловьев К.Н. // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 11. С. 1740.

101. Авласевич Ю.С., Кнюкшто В.Н., Соловьев К.Н. // Докл. HAH Беларуси. 2000. Т. 44. № 2. С. 56.

109. Imamura Т., Fukushima К. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 198. P. 133.

110. Fleischer E.B., Schachter A.M. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 3763.

111. Krupitsky H., Stein Z., Goldberg I., Strouse C.E. I I J. In-ol. Phenom. 1994. V. 18. P. 177.

112. Goldberg I. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 278. P. 57.

113. Funatsu K., Imamura T., Ichimura A., Sasaki Y. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 1798.

114. Kobuke Y., Miyaji H. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. №9. P. 4111.

115. Голубчиков О.А., Койфман О.И., Пономарев Г.В. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1987. С. 214.

Porphyrin Polymers: Synthesis, Properties, and Application

O. I. Koifman* and T. A. Ageeva**

* Ivanovo State University of Chemical Technology, pr. F. Engel'sa 7, Ivanovo, 153000 Russia ** Institute of Chemistry of Nonaqueous Solutions, Russian Academy of Sciences, Akademicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia

Abstract—Porphyrin polymers are classified according to the mode of binding of tetrapyrrole macrocycles with a polymer support. Macrocyclic compounds may represent a part of a polymer chain, a crosslinking fragment, or a side functional substituent. Basic methods for the synthesis of various groups of porphyrin polymers (polymerization, polycondensation, and polymer-analogous transformations), as well as techniques of their identification, isolation, and purification, and physicochemical properties are surveyed. Special attention is given to application areas of these systems and prospects for their use as nonlinear optics materials, optical sensors, gas-separation membranes, electron and photoelectron conductors, new biologically and catalytically active materials, and drugs.

102. Авласевич Ю.С., Кнюкшто B.H., Кулинович О.Г., Соловьев К.Н. // Журн. прикл. спектроскопии. 2000. Т. 67. Т. 4. С. 483.

103. Березин БД., Койфман О.И. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2390.

104. Sanders J.K.M. // The Porphyrin Handbook / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. New York: Acad. Press, 2000. P. 347.

105. Wojaczyiiski J., Latos-Grazynski L. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 204. P. 113.

106. Kobayashi Т., Furakawa C., Ogawa Т., Isoda S. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. V. 1. № 3. P. 297.

107. Aida Т., Inoue S. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 5. P. 1166.

108. Kim S.-J., Matsumoto M.M., Shigehara K. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V. 4. № 1. P. 136.