CC BY
57УДК 541.64:547.73
ДОСТИЖЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
© 2006 г. Е. Н. Родловская, Н. Г. Фролова, Е. Д. Савин, В. И. Неделькин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Обобщены последние литературные данные по синтезу, исследованию и возможным областям применения тиофенсодержащих полимеров. Обзор включает методы синтеза политиофена и его сополимеров окислительной дегидрополиконденсацией, электрохимической и металлокатализируемой поликонденсацией; также рассмотрены методы синтеза политиофенов с мостиковыми группами, аннелированными ароматическими циклами. Суммированы данные по макромолекулярным превращениям при синтезе политиофена, а также сверхразветвленным, макроциклическим и элемен-тоорганическим тиофенсодержащим полимерам.
ВВЕДЕНИЕ
Полисопряженные серосодержащие полимеры, прежде всего политиофен (ПТ), его замещенные и аналоги, привлекают внимание исследователей широким спектром свойств. Электропроводимость, люминесценция, электролюминесценция обусловливают применение этих полимеров в качестве органических проводников и полупроводников [1-7], светоизлучаю-щих диодов [1, 8], сенсоров, фотодетекторов [1, 7].
1а 16 1в 1г
Химии политиофена посвящено большое число работ, суммированных в обзорах [9-14]. Обобщены данные по электрополиконденсации тио-фена [7, 15, 16], синтезу сополимеров и блок-сополимеров [17-19], а также борорганических [20] и металоорганических [21] тиофенсодержащих полимеров. В настоящем обзоре представлены наиболее важные, на наш взгляд, достижения в синтезе тиофенсодержащих полимеров за последние пять лет.
E-mail: [email protected] (Родловская Елена Николаевна).
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИТИОФЕНА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ
Окислительная дегидрополиконденсация
Политиофены - особый класс я-сопряженных полимеров, отличающихся термической устойчивостью, перерабатываемостью и механической прочностью [22]. Однако их применение ограничено из-за плохой растворимости и жесткости основной цепи. Обычно ПТ синтезируют окислительной дегидрополиконденсацией тиофена и его производных, используя хлорид железа(Ш) в качестве окислителя и хлористый метилен, хлороформ или нитрометан в качестве растворителя [3, 13]. Основным направлением современных исследований в этой области является поиск возможностей улучшения технологических и эксплуатационных свойств ПТ путем изменения структуры исходных мономеров и образующихся полимеров. Так, например, внедрение подвижных алкок-сигрупп в положение 3 тиофенового кольца улучшает растворимость и перерабатываемость, а также модифицирует электрические свойства ПТ [23]. Это может быть связано с электронодонор-ным эффектом алкоксигрупп или более копла-нарной конформацией соответствующего ПТ по сравнению с продуктами полимеризации обычных алкилтиофенов [24].
Окислительная поликонденсация 3-алкокси-тиофена при низкой температуре и при контролируемом добавлении мономера приводит к образо-
ванию полимеров с М = 2340-3140 и малыми дефектами структуры [25]:
(R = Me, Bu, Hex, Octyl). Их термическая стабильность несколько ниже, чем незамещенного ПТ, а Тс зависит от характера алкоксигруппы.
По этой же методике были получены ионо-хромные политиофены 3 с краун-эфирными боковыми группами [26]; они хорошо растворяются в хлороформе, ТГФ, ацетоне, этилацетате.
С °~>
о о
За
36
Введение в боковую цепь углеводных заместителей еще более способствует улучшению растворимости ПТ в полярных растворителях и обеспечивает их совместимость с биоматериалами. Так, в работе [27] приведен синтез и физические характеристики глюкозилированного политио-фена:
Производные ПТ нашли также применение в ствующего мономера, используют для оптичес-биохимии. Так, имидазолиний-замещенный ПТ-5, кого (колориметрического и флуоресцентного) полученный дегидрополиконденсацией соответ- определения нуклеиновых кислот [28,29]:
Данный селективный и универсальный метод базируется на конформационных модификациях ка-тионного ПТ-5 [30] при взаимодействии с олиго-нуклеотидами или нуклеиновыми кислотами. При этом изменяется окраска ПТ от темно-красной до голубой или зеленой.
Ниже приведен пример синтеза растворимого сополимера ПТ-6 (М = 2.4 х 104) с карбоксильными и простыми эфирными связями [31]. Он нашел применение в качестве светодиода.
\
Г\
А / \
гС-хГ*
Комбинация политиофеновых звеньев с фотоак- образованию новых полимеров с уникальными тивными азобензольными группами способствует электронными и оптическими свойствами [32]:
Полимер 7 {М - 5.5 х 104) сочетает в себе флуоресцентные свойства с фотохимической активностью за счет политиофенсопряженной системы и азобензольных группировок в боко-
вых цепях. Постепенное введение в реакционную смесь 3-гексилтиофена приводит к формированию сополимера 8, в котором уменьшено торсионное взаимодействие объемных замес-
тителей, в результате чего увеличивается пла-нарность системы и, следовательно, возрастает фотопроводимость.
Zagorska с сотрудниками [33] нашли, что внедрение хромофорных групп сдвигает пик по-
глощения в УФ-спектрах по сравнению с гомо-полимером алкилтиофена с 485 до 516 нм. Азогруппа к тиофеновому фрагменту может присоединяться как через простую эфирную связь в ПТ-9 [34, 35]
гЛ
+ тм
021*
так и через сложноэфирную в ПТ-10 [33, 36]
N02
/ \
О
N
«
N
^ОСН2СН2КСН2СНз (СН2)П И
хГ\ + у/гл Р6С13/СНС13.
о х
^осн2сн2ж:н2снз (СН2)„
Я
10
э Ь
где п = 1,6; Я = Ви, Ос1у1, Е)есу1. Вместо азобензола в роли спектроэлектрохимической составляющей может также выступать и "олигоанилин", связанный с 3-карбтиофеном основанием Шиф-фа. Сополимеризация этого мономера с 3-октил-тиофеном приводит к ПТ-11 [37]:
сополимер 11
Интерес к высокоспиновым органическим полирадикалам привел к возможности получения ПТ с парамагнитными свойствами, основанными на внутримолекулярных ферромагнитных взаимодействиях [38, 39]. Примером этого является синтез ПТ с трет-бутилзамещенными фенок-сильными радикалами [40]:
I 'в . 12
Электропроводность полимера 12 составляет 3.8 х 10~5 См/см, и он может быть использован для допирования обычного ПТ.
В работах [41,42] описан синтез политиофено-вых производных содержащих электронотранс-портные заместители, такие как бензотриазол ПТ-13 и карбазол ПТ-14, а также сополимеры 15, 16 на основе бензотриазолзамещенного тиофена:
ДОСТИЖЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ 1293
В сополимере 14 бензотриазольные фрагменты ками [45] показано, что строение поли(3-алкил-высгупают в качестве агента переноса электро- тиофена) не зависит от условий реакции и соотно-на, а октилкарбазольные - агента переноса ды- шения окислителя и мономера, рок [42]. Несмотря на это, фотолюминесценция и'
электролюминесценция снижаются с увеличением доли карбазола в сополимере 14, поскольку он прерывает цепь сопряжения.
Электрохимическая дегидрополиконденсация
Электрохимическая дегидрополиконденсация пиррола, открытая Diaz в 1979 г. [46], способствовала разработке новых проводящих
Интересен тот факт, что родственный карба- -
r ^ r г полимеров, синтез которых базируется на ге-
золу флуорен не прерывает цепь сопряжения, и тероциклических молекулярных моделях. В сополимер 17 демонстрирует хорошую голубова- настоящее время этот метод успешно приме-то-зеленую эмиссию [43], что, по-видимому, свя- нен для получения политиофенов различного зано со строгим чередованием тиофеновых и строения, флуореновых звеньев в сополимере 17:
Синтез стереорегулярного "голова-голова" поли(З-гексилтиофена) проводят в ячейке с постоянным потенциалом; в качестве электролита используют тетрафторборат тетрабутилам-мония [47,48]. В зависимости от продолжительности синтеза можно получить димер, тример и т.д. Полимер формируется как на поверхности рабочего электрода, так и в растворе. Наряду с замещенным ПТ авторы наблюдали образование и незамещенного полимера, что связано, на наш взгляд, с побочным процессом деалкилиро-вания.
17
Большое внимание исследователи уделяют растворимым ПТ. В работе [49] описан синтез двух серий ПТ с краун- или олигоэфирными груп-сацией 3-алкилтиофенов с хлоридом железа(Ш), пами Эти группы могут быть изолированы от ти-
ПТ, полученные окислительной поликонден-
содержат 70-90% стереорегулярных последова тельностей "голова-хвост" [44]. Wang с сотрудни- 24—ПТ-28:
офена ПТ-18-ПТ-23 или сопряжены с ним ПТ-
18 19 20 21
(СН2)б(0СН2СН2)40СНз (СН2)5(0СН2СН2)40(СН2)5
22 23
/—о /—О ^
I \ ( > \ / ( >
О^ о о /° о о о о о
^О О^ О^ 0 О о—^ о О—^
',> 9 V V
24 25 26 27 28
Сопряженные эфиртиофеновые мономеры 29, 30 описаны также в работе [50]:
Л
О г»
Я
V /
о
О
/^РЪ
о Кщ2
29
30
Политиофены, полученные из этих мономеров электрохимическим путем, были использованы в виде рабочих электродов [50, 51] для амперомет-рического детектирования глюкозы, т.е. они оказались перспективными в качестве глюкозных сенсоров.
Введение хиральных заместителей в ПТ открывает новые возможности применения данных полимеров как катализаторов асимметрического синтеза [52], а также хиральностационарных фаз
для прямого разделения энантиомеров [53]. В работе [54] в качестве мономеров для электрополимеризации были использованы тиофены, несущие хиральные заместители:
ЕЮ2С
ссда Х!
НзВРЪгР
\
НзВРЬ2Р |
О
ьч
о
(СН2)П
ьч
// \\ Б'
О
(СН2)П
31
32
(п = 0 или 2). К сожалению, авторы не приводят данных о стереорегулярности полученных ПТ, а также о сохранении хиральности данных ацета-лей после поликонденсации.
В отличие от мономеров с простыми эфирными связями, тиофены и битиофены с боковыми тиоэфирными группами крайне редко применяют
для синтеза ПТ [1-5]. Теоретические расчеты показывают, что электронная плотность в катион-радикалах 3-этилсульфид- и 3,4-бис-(этилсуль-фид)тиофенах распределена неблагоприятно для а-а'-сочетания [55]. К тому же, стерические отталкивания между боковыми группами повторяющихся звеньев определяют планарность и сопряжение полимерной цепи.
Тем не менее, любое притяжение Б...Б повышает электронное взаимодействие между соседними группами [56]. Авторами указанной работы был осуществлен синтез 3,4-дисульфидзамещен-ных тертиофеновых систем 33 и проведена их электрохимическая поликонденсация.
33
где R= СН3, (СН2)5СН3, -СН2-.
Электрохимической поликонденсацией замещенного бистиофена 34 синтезировали соответствующие ПТ, содержащие фуллереновые (Full) фрагменты, отделенные от тиофеновых звеньев оксиэтильными мостиками
(Full) СНз
34
Такие ПТ обладают большой поверхностью, эластичностью и на их основе изготовлены элементы солнечных батарей [57-59].
Тиофенсодержащие полимеры ПТ-35-ПТ-37 с функциональными группами, несущими заряд [60, 61], можно использовать для самосборки полимерной пленки по типу "слой за слоем*':
Здесь R, = (CH2)6N+(CH3)3(CC14)-, R2 = Н (35а); Ri = (CH2)6N+(CH3)3(CC14)-, R2 = (СН2)5СН3 (356) и R1 = (CH2)6NH2,R2 = H(36).
Электрохимическую поликонденсацию таких мономеров проводили в ацетонитриле; А^акс полученных полимеров 35а и 356 составляет соответственно 590 и 580 нм. При поликонденсации мономера 36 авторы наблюдали образование нерастворимого и неплавкого продукта, что, по-видимому, свидетельствует об участии аминогруппы в реакции.
Помимо гомополимерных замещенных ПТ, методами электрополиконденсации можно получать блок-сополимеры 38, 39 [62]. Введение пиррольных и тиофеновых блоков улучшает устойчивость и электроповодимость ПТ.
Тонкая пленка основного блока ПТ-37 образуется на поверхности рабочего электрода, а затем в электролизер добавляют тиофен или пиррол, которые образуют соответствующие блоки.
К сожалению, практически во всех представленных выше работах нет данных, подтверждающих строение образующихся ПТ. Наиболее вероятно, что электрохимическая дегидрополикон-денсация идет по 2,5-положениям тиофена, а заместители расположены или над, или под плос-
костью полимера, однако убедительных доказательств этому нет.
Поликонденсация, катализируемая металлами
Методы окислительной и электрохимической дегидрополиконденсации не позволяют получать замещенные ПТ с высокой степенью стереорегу-лярности. Для этого обычно используют реакции металлокатализируемого сочетания, как это делается, например, при получении амфифильных ПТ-40 и ГГГ-41 [63]:
Me3Sn
FeCi3/CHCi3_^ статистический ПТ-40
Pd(PPh3)4, CuO
Вг стереорегулярный ПТ-41
С12Н25
ММ обоих полимеров примерно одинакова и составляет ~5.4 х 105, но ГГГ-41 обладает жидкокристаллическими свойствами.
Путем варьирования заместителей в тиофено-вых циклах можно получать стереорегулярные "голова-хвост" поли(З-алкилтиофены), которые имеют низкую энергию планарной конформации; это приводит к повышению сопряжения в полимере благодаря очень маленькому торсионному углу между замещенными тиофеновыми кольцами. Примером служат работы [64-66], в которых описана №°-катализируемая гомополиконденса-ция ароматических дибромидов или дихлоридов методами McCullough [67] и Ricke [68]. Действующим каталитическим началом в синтезах по McCullough является хлорид бмс-(дифенилфосфн-но)этан никеля(Н) {Ni(dppe)Cl2} [67], а в работах Ricke - хлорид 1,3-6ис-(дифенилфосфино)пропан никеля(П) {Ni(dppp)Cl2} [68], при этом стереоре-гулярность образующегося ПТ составляет 92-95%.
R2
42-46
где ^ = Н, R2 = С12Н25 [64, 65] (42); ^ = СИ, R2 = = С12Н25 [64, 65] (43); ^ = РЬ, R2 = С12Н25 [64, 65] (44); R1 = (СН2)5(СР2)3СР3; R2 = (СН2)8СН3 [66] (45) иИ^(СН2)5(СР2)5СР3; R2 = (СН2)8СН3 [66] (46).
ПТ-42-ПТ-46 построены по типу "голова-хвост" более чем на 95%, что подтверждено данными спектроскопии ЯМР 1Н. Окислительный потенциал у ПТ-42-ПТ-44 равен 0.75-1.25 эВ, а потенциал восстановления - 0.40-1.85 эВ. В случае ГГГ-45 и ПТ-46 введение перфторалкильных групп способствует самоорганизации полимеров благодаря их гидрофобности и жесткости [69].
УапшшЛо [70] описал способ повышения сте-реоселективности ПТ до 99% - поликонденсацию
тиофенсодержащих дигалогенидов, катал изато- этой методике [71, 72] были получены ПТ-47 и ром которой является смесь бис-{\,5-циклоокта- сополимеры ПТ-48 с карбонильными группами с диен)никеля(О) №(соё)2 и 2,2-бипиридина. По М~ 104.
48
О
8 -1« 47
Для придания ПТ жидкокристаллических свойств были синтезированы соответствующие мономеры 49-52 с мезогруппами в качестве заместителей.
Я
Вг
Л
Б' Вг 49-52
где Я =
(СН2)5^с/
[73] (49), К =
=СН20(СН2)9СН2-К/ [74] (50),
ТбО" ТвО"
Я = СН2(СН2)иО^( Лг\ [75] (51) и
СН2(СН2)яО-
V /
С5Н11
[75] (52),
п = 6,8,10,12.
При поликонденсации ПТ-50 образуется ионный жидкокристаллический ПТ с интервалом жидкокристаллического состояния 140-205°С [74]. ПТ-51 и ПТ-52 легко плавятся и растворимы в органических растворителях, они демонстрируют дихроичную флуоресценцию зеленовато-желтого цвета [75].
Для получения ПТ также используют реакцию Сгайла, представляющую собой Рё-катализируе-мую поликонденсацию между дигалогенариленом и органическим соединением олова [76, 77]. Такие диблок-сополимеры обладают высокой степенью сгереоселективности по типу "голова-хвост".
В эту же реакцию можно вовлекать и монопроизводные. Так, были синтезированы катализируемые т/шс-(дибензиллиденацетон)дипалла-дием (<1Ьа) амфифильные, сопряженные диблок-соолигомеры 53, 54, содержащие два различных полимерных сегмента с отличающимися электронными свойствами [78,79]:
Н3С(СН2)20(СН2)20
НпС8
у.—N
г// \\1 Pd2(dba)з)PPhз
(1-Рг)з8Н-\лХЧ^т + Си,ДМФА, 100°С^
Н-ВизБп'
Н3С(СН2)20(СН2)20
(/-Рг)з&
,0(СН2)20(СН2)2СН3 НпСв
Эти же авторы работ [80,81] осуществили синтез сополимеров, содержащих электронотранс-
портые фрагменты, в частности, олигофенилен-винилен [8,10,17]:
СНзООС
где К! = 2-этилгексил, = гесил, п - 2-4.
По реакции Стайла [82] были получены олиго-тиофены из тиофенаннелированых бицик-ло[2,2,2]октан-2,3-дионов:
(/2 = 2- 6).
Реакцией Ульмана [83] синтезирован ГТГ, содержащий в положении 3 сложноэфирные группы
КО*С
57
со2я
Здесь Я = ОН13, М = 3.6 х 103 (а); И = С8Н17, М = = 9.6 х 103 (б). На основе ПТ-576 был изготовлен светодиод, излучающий при 646 нм с производительностью 4.5 х 10"*%, что выше чем у поли(3-октилтиофена). Вероятно, карбоксилатные группы благоприятно влияют на электролюминесцентное излучение ПТ.
ПОЛИТИОФЕНЫ С МОСТИКОВЫМИ ГРУППАМИ
Введение в основную политиофеновую цепь алифатических или ароматических групп позволяет варьировать физические свойства полимеров, такие как растворимость, устойчивость, пе-рерабатываемосгь, электролюминесценцию и другие. Например, Рё-катализируемой поликонденсацией ароматических дибромидов или дийо-дидов и диборных кислот или их эфиров (реакция Сузуки) синтезирован ряд тиофенсодержащих полимеров [84] и исследованы особенности их сопряжения в зависимости от заместителей в тио-феновом и фениленовых кольцах.
Нер я
(R = додецил, гексадецил; Hep = гептил). На основании данных абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии авторы сделали вывод о том, что алкильные группы в тиофеновом кольце оказывают меньший стерический эффект, чем алкильные группы в бензольном ядре. Замечено, что в ПТ-60 практически отсуствует сопряжение из-за стерических помех трех заместителей в повторяющемся звене.
В работах [85-88] сделана попытка заменить алкильный радикал в полимере на тиоалкиль-ный; полученные полимеры представляли собой коричневые или буро-зеленые порошки с сопоставимой флуоресценцией, но с низкой проводимостью и термической устойчивостью по сравнению с алкильными аналогами. По мнению авторов, это обусловлено меньшей устойчивостью связи C-S по сравнению со связью С-С.
Весьма эффективным для регулирования свойств полимеров является жесткое закрепление их планарности, например, за счет образования лестничной структуры:
64
аморфный
65
кристаллический
При переходе от мостикового, аморфного полимера 64 [89,90] к его жесткоцепному, лестничному и кристаллическому аналогу - полимеру 65 [91, 92] происходит батохромный сдвиг полосы максимума в абсорбционном спектре. Иными словами, повышается планарность системы, при этом увеличивается я-сопряжение и упорядочение полимера.
Еще более упорядоченными должны быть полимеры на основе мономеров, содержащих пара-циклофановые фрагменты [93,94]
При электрохимической поликонденсации мономера 66 образуется полимерная пленка на поверхности рабочего электрода [94]. Авторы не приводят конечное строение полимера, но, вероятнее всего, получается трехмерная, сетчатая структура. Скорее всего, в поликонденсации могут участвовать атомы водорода в положениях 5,5-тиофе-новых колец, а также свободные атомы водорода в парациклофане.
С практической точки зрения полимеры желательно получать с настраиваемыми цветами эмиссии. Стратегия достижения этой задачи -синтез полимеров, чередующих блоки с высокой люминесценцией, такие как флуорен, с электроактивными фрагментами. Реакцией Сузуки [95] были синтезированы следующие ПТ:
^JCy^ (69); *макс = 420 (67), 505 (68), и 575 (69); оАо
M х 10~3 = 5.3 (67), 14.1 (68) и 12.7 (69). Внутри этой серии показано, что соответствующий выбор фрагментов, связанных с флуореновым мономером, эффективно контролирует энергетический уровень границ указанных сополимеров.
Ряд ПТ с оксадиазольными фрагментами в боковых группах или в основной цепи зарекомендовали себя как эффективные материалы для транспорта электрона и переноса эмиссии [96-98]:
ПФК
ШИН .
Пп 120°С'^4"
о
X 71
(X = Н, ОСН3, ОС4Н9, ОС12Н25). Полигетероатомные ГГГ-71 с 1,3,4-оксадиазольными фрагментами синтезированы из ПТ-70 путем дегидроциклизации в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) [99]. Полученные полимеры стабильны до 480°С, имеют голубую флуоресценцию и характеризуются относительно высоким квантовым выходом (7-46%).
Поликонденсация по Сузуки фениленовых и тиофенсодержащих бисбороновых соединений тио-фена с гетероциклическими дигалогенидами, такими как дибромиды бензотиазольных производных, была успешно использована для получения новых донорно-акцепторных ПТ с чередующимися арома-
тическими и хиноиднымих группами вдоль полимерной цепи [100]. При этом полимеры, у которых нет объемных заместителей, плохо растворимы, но у них более планарное строение и наблюдается тенденция к кристаллизации. Увеличение растворимости достигается внедрением алкильных групп в полимер, следовательно, планарность и сопряжение при этом ухудшаются.
Путем внедрения виниленовых звеньев между ароматическими кольцами сгерическое взаимодействие может быть минимизировано. Из замещенного дибромтиофена и дивинилпиридина по реакции Хека синтезирован ПТ-72 [101]:
ИззС^О^-ОС 1бНзз
гл
, Р<КОАс)2 у-/ ___ц \
I V
Введение пиридинового фрагмента обогащает полимер электронодонорными группами, а объемный кислородсодержащий заместитель у тио-фена придает ему растворимость.
Электронная проводимость ПТ может быть повышена путем внедрения катион-радикалов в полимерную цепочку, как это было показано в работе [102], на примере полимера 73а: ЯРШН
где И = Н или н-С8Н17; 1Ъ = ^^ ^^ (а) или (б).
ШРИЯ 73
ЯРШН
ИРШН
Полимеры 73 имеют хорошую проводимость 0.067-0.10 См/см, вероятно, благодаря транспортировке электрона внутри окисленной и поляризованной основной цепи, предположительно следующего строения:
1*РЫЧН
ЫНРЬЯ
;ШРЫ1
ИИРЬЯ
73а
Построение протяженной цепи сопряжения гидрогенизацией алифатических мостиков, как может достигаться не только введением аромати- это было сделано Hoffmann с сотрудниками [103, ческих мостиковых групп, но и окислительной де- 104] в полимерах 74,75:
R
R R R R
(R = Н, СНз, С4Н9, С8Н17)
75
(Я = Н, ОН, м-ОС8Н17). Они представляют собой черные плохо растворимые порошки, хиноидное строение которых достигается в процессе синтеза окислением треххлористым железом. Однако при этом наблюдается прерывание я-сопряже-
ния, вероятно, из-за возникающей разнозвеннос-ти полимеров.
Подобным окислением можно получать ПТ, несущие хиральные заместители:
Сначала исходный олиготиофен хлорируют, и с формированием ПТ-77 [105]. Полученные полной одновременно вступает в реакцию с хирально- меры имеют, по мнению авторов, спиральную оптическим (-)-миртеналом, образуя ПТ-76, ко- структуру.
торый без выделения вовлекается в окисление Внедрение объемных, свободновращающихся
2,3-Дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (ДДБ) заместителей - один из методов повьппения рас-
творимости полимеров. Авторами работ [106, высокотермостойких арилентиофенов с амидны-107] с выходом 92-98% была синтезирована серия ми связями:
(РЮ)3Р, LiCl
+ H2N—Аг—NH2 N-метилпирролидон/пиридин, 100°С*
NH-Ar-NH
(Аг - ароматические радикалы). ПТ-78 устойчивы на воздухе до 300°С и растворимы в концентрированной серной кислоте и амидных растворителях.
В работе [108] описан метод циклополикон-денсации диацетил(битиофена) с ароматическим диаминодикетоном, в результате чего получен тиофенсодержащий полихинолин:
где Я = н-С8Н17. Данный сопряженный жестко-цепной полимер хорошо растворим в органических растворителях, у него устойчивая зеленая электролюминесценция, квантовый выход составляет -0.06%.
ПОЛИТИОФЕНЫ С АННЕЛИРОВ АННЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ЦИКЛАМИ
К этой группе относятся полимеры или сополимеры, содержащие ароматические циклы, непосредственно аннелированные к тиофену. Кван-тово-химические расчеты [109] показали, что ближняя энергия вырождения ароматической формы в полимерах типа 80, лишь на 1.3 кДж превышает энергию вырождения хиноидной формы 81. Следовательно, тиофенаннелированные по-
лимеры частично находятся в хиноидной форме, и за счет этого степень сопряжения увеличивается. Синтез ПТ-80 и ПТ-81 осуществили позднее как окислительной дегидрополиконденсацией [110], так и электрохимически в ацетонитриле на платиновом электроде [111]:
С10Н21
У4«
// W
80
ароматическая форма
хиноидная форма
Полимер имеет светло-голубую окраску (М = иость ароматичной формы по сравнению с хи-
= 5.2 х 104), но он очень нестабилен и при хра- ноидной.
нении становится темно-коричневым. Алкиль- Более стабильные ПТ похожего типа были
ный заместитель слегка увеличивает стабиль- синтезированы авторами работ [112-114]:
(К = -Н,-Ж>2, -ОСН3)
Аналогичные ПТ-89 получены также, исходя из о-ксилилендибромида по следующей схеме [115]:
92
Сульфоксидный и сульфоновый аналоги 90 и 91 растворимы в ДМСО и трифторуксусной кислоте. Медленное нагревание соответствующих пленок до 200°С дает ароматические производные 92 и 93.
Проводящие полимерные материалы получают, как правило, чередуя в цепи электроно-транспортные гетероциклические соединения с ПТ. Но эффекта проводимости можно достичь и путем аннелирования соответствующих гете-роциклов с тиофеном. Примером является со-
единение 94 [116], содержащее четыре электронодо-норных атома азота. При его окислительной гомо-поликонденсации образуется нерастворимый и неплавкий ПТ. Чтобы улучшить перерабатыва-емость этого ПТ, авторы проводили сополиме-ризацию соединения 94 с 3-додецилтиофеном при соотношении мономеров 1:1 и 1:3. Полученные ПТ-95 с выходом 72 и 75% соответственно хорошо растворимы в органических растворителях:
Другим хорошо зарекомендовавшим себя элект-ронотранспортным агентом является флуорен [117, 118]. В работах [119-122] описаны варианты синтеза, проводящего ПТ из соединения 96 электрохимической или окислительной поликонденсацией:
96
Авторы показали, что перенос заряда в полимерных системах на основе мономера 96 регулируется путем вариации заместителей в флуореновом кольце.
Поликонденсацией тиофенсодержащего бисорганосилана 97 с замещенным бензальде-гидом можно получать полимеры 98 с заместителями, ответственными за образование мезо-фазы [123]; одновременно эти заместители повышают растворимость ПТ в органических растворителях:
где R = -0(СН2)2СН(СН3)(СН2),СН(СН,)2,
-^-ОО-ед,,
В последнее время активно развивается направление так называемой "зеленой химии", т.е. получение полимеров в водно-органических средах. Были проведены окислительная и электрохимическая поликонденсация тиено- [3,4-Ь]тио-фена в водном растворе полисшролсульфокисло-
ты, в результате чего получена коллоидная дисперсия полимера в воде [124]. В качестве окислителя использовался персульфат аммония. К сожалению, расширение масштабов применения такого способа поликонденсации сдерживается неконтролируемостью самого процесса.
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ПОЛИТИОФЕНОВ
С 70-х годов XX века промышленным способом получения тиофена и его гомологов является каталический синтез из ненасыщенных углеводородов и низших соединений серы [125]. Таким же путем можно получать и политиофеновые производные. Разработан уникальный цирконоцено-вый способ получения сопряженных полимеров, содержащих тиофен 101, селенофен 102 и тио-фен-1-оксид 103, исходя из ацетиленсодержащих полимеров 99 [126]:
(аг = V' -Аг> -Оо-ис-
ходный полимер 99, содержащий дииновые фрагменты, синтезирован путем Рс1-катализиру-емой поликонденсацией из 4.4-бмс-(гексилокси-метил)-1,6-гептадиина с соответствующими дий-од- или дибромаренами [127]. После обработки его дихлоридом дициклопентадиенциркония с
последующим гидролизом in situ с выходом 96% получен ненасыщенный полимер 100, обработкой которого дихлоридами серы, селена или оксида серы(П) образованы полимеры 101-103. Они представляют собой ярко окрашенные порошки, растворимые в органических растворителях.
В последнее время все большую значимость приобретает синтез ПТ полимераналогичны-
ми реакциями. Так, авторами настоящего об- кетонными 104 и амидными 105 мостиками по зора [128, 129] был осуществлен синтез ПТ с схеме
^ОЧ
ЫаБ'
ч^СК о О о о
«а.^Л.На, » ОЦ^
№ОН
ж СИ
н2к Г2 о
104,105
где Аг =
I
феновые фрагменты в таких полимерах форми-^ ) (104); руются за счет изомеризационных полимерана-логичных превращений непосредственно в ходе синтеза.
Трофимовым с сотрудниками [130,131] исследована глубокая сульфуризация ПЭ, ПС [132], ПВХ [133], поливинилпиридина [134]. Оказалось, что эти полимеры исчерпывающе сульфуризуют-
II I I пп^у и 1-й п Ти что эти полимеры исчерпывающе сульфуризуют
^ - г, . о- ся элеменТной серой, образуя тиофенсодержа
Н щие полимеры.
1 II
Б 106
<
Б—Б
Б—Б
г
Ш ^
Б
8-8
>
107
170-365°С -СЯ,]
.Б
V/
Б,
108(8 70.0-80.0%)
109 (Б 57.1%)
110(8 40.0%)
Как считают авторы, на первой стадии процесса при относительно низких температурах (~200°С) образуется полисульфид углерода 106, из которого формируются полиенполисульфидные блоки 107,108 с высоким 70%) содержанием серы, которые далее подвергаются десульфуризации с образованием более стабильных политиенотиофеновых структур 108 и паркетных полинафтотиенотиофено-вых форм 110. Полученные полимеры представляют собой черные блестящие порошки, обладающие электропроводностью и парамагнетизмом.
Известно, что эмиссионая эффективность многих тг-сопряженных полимеров существенно низка из-за внутрицепных взаимодействий [135]. Поэтому внимание исследователей привлекают методы функционализации уже готовых тиофен-содержащих полимеров. Для повышения флуоресцентной эффективности был разработан следующий метод [135,136]: на первой стадии проводят галогенирование исходного ПТ, например бромирование поли-3-гексилтиофена N-бромсук-цинимидом (БСИ) с последующей конденсацией бромпроизводного 111с замещенным эфиром бо-роновой кислоты, приводящей к образованию ПТ-112а-ПТ-112з (реакция Сузуки) или с олово-органическим соединением (реакция Стайла) 112и, 112к.
Нех ВГ\/Нех
■J Бси/сназ jJ\
111
R
Нех
/ I
S' 112
где R = —{^У '(а), МеО
Н
\\ (к);Нех = н-СбН13.
ГГГ-111 рассеивает голубой цвет (Я^с = 339 нм), но квантовый выход составляет всего ~4%. Вероятно, это происходит из-за укороченной конъюгации в связи с эффектом присутствия тяжелого атома брома. Самый высокий квантовый выход у ПТ-1126 -20% (А^с = 403 нм), что, скорее всего, обусловлено с орто-эффектом метальной группы.
Оптически активные тиофенсодержащие полимеры с ЖК-свойствами были синтезированы этери-фикацией ПТ, содержащего карбоксильные группы, и соответствующим хиральным спиртом [137]. Введение указанных групп также существенно повышает растворимость полимеров. Хромофорсо-держащие ПТ можно также получать нуклеофиль-ным замещением галогенов в боковых группах полимеров различными алкоголятами [138].
Функционализацией боковых групп можно изменять не только оптические, но и электрохимические свойства ПТ. Так, внедрение порфириновых фрагментов - привлекательный метод получения материалов для электроаналитического и электрокаталитического применения [139]. В работе [140] представлен метод эффективной иммобилизации порфирина на нуклеофильные аминогруппы в третьем положении политиофеновой цепи ПТ-113.
оме
н
N-
(СН2)5^
о
(СН2)з
(М = 2Н, Fe(II)Cl, Мп(Ш)С1).
ОМе
ОМе
Модифицирование концевых групп и заместителей в ГГГ нашло применение для построения многослойной ("слой за слоем") тонкой пленки полимера, поскольку это позволяет контролировать надмолекулярную и супрамолекулярную архитектуру пленки. 1>есЬег [141] был найден путь такой сборки ПТ-структуры, которая включает в себя чередование
диспозиций адсорбирующихся слоев заряженных полиэлектролитов, находящихся напротив друг друга в разбавленных растворах. Этот метод обеспечивает молекулярное управление толщиной и архитектурой пленки полимера. Политиофеновые электролиты гладко получаются из поли[3-(6-бромгексилтиофена)] 114.
2. на
ро3н2
Например, при обработке его 2,4,4-триметилок-сазалином лития с последующим кислым гидролизом образуется поли-2.5-тиофен-3-октановая кислота 115 [142,143]; при взаимодействии с азидом натрия получен поли-2,5-(3-гексилазидтиофен) 116 [142,143]. Его можно синтезировать и из соответствующей кислоты, как описано в работах [144,145].
Взаимодействием ПТ-114 с триэтилфосфитом получают диэтиловый эфир соответствующей фосфорной кислоты ГГГ-117, который в дальнейшем может быть переведен в ПТ-118 [146].
ГГТ с аминоалкильными заместителями 120 синтезирован из соответствующего имида 119 [147]:
Ш2Ш2 н2о, сн3о^
119
/СпН2п-Ш2
/1| в J п
120
С^-ШзВг
8 J и 121
где п = 2 или 12. Исходный полимер 119 может катализируемой поликонденсацией. Такие поли-быть получен как окислительной, так и металло- меры нашли свое применение для конструирова-
ния органически-неорганических пероксидов с основой из бромида серебра и ПТ в качестве органического слоя. Эти гибридные суперрешетки применяют в качестве тонкопленочных транзисторов, элементов солнечных батарей [148].
McCullough с сотрудниками [149,150] разработали метод модификации галогенсодержащих концевых групп стереорегулярных ПТ прямой функционализацией за счет введения спиртовых и аминогрупп по концам олиготиофена. Далее из таких а,со-функциональных ПТ можно получать
соответствующие полиуретановые эластомеры и полимочевины.
Одним из путей улучшения перерабатываемо-сти ПТ является внедрение в боковую цепь полимерных заместителей - фрагменты ПС [151], ПММА [152], полиакрилата [153] и т.д. В работе [154] описан синтез привитого сополимера 122, имеющего политиофеновую основную цепь с привитым полиметилакрилатом. Он имеет голубую флуоресценцию и содержит до 90% полиме-тилакрилата и его М- 4.4 х 103:
ill
S 122
/0
Использование метода прививки значительно увеличивает растворимость и перерабатывае-мость ПТ.
СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИТИОФЕНЫ
Дендримеры или сверхразветвленные полимеры привлекают большое внимание из-за их хорошей перерабатываемости, аморфности и высо-
кой растворимости. Сильноразветвленное строение также обеспечивает интересные свойства, такие как энергетический перенос [155] или способность выступать в качестве фотохимической антенны [156]. Ниже приведена простейшая стратегия перехода от 2-бром-5-гексилтиофена к ден-дримеру первой генерации 123, дальнейшая обработка которого бутиллитием с последующей конденсацией с производными бромтиофена дает дендримеры следующего поколения [157-159]:
Вг
СбНв
СбНхз
i-Mg,C^-Br BuUBu3SnC1
2. Ni(dppp)Cl2,0°С ТГФ, -78°С '
СбНхз
123
Такие сильно разветвленные структуры имеют широкий 300-510 нм спектр поглощения в сильно разбавленном растворе, что свидетельствует о длинной цепи сопряжения.
Путем каталитической полициклотримериза-ции [2 + 2 + 2] алкиновых мономеров [160] с выходом 77% был получен поли(фенилен-альт-2.5-тиофен) 124:
TaCl5-Ph4Sn толуол, 20 ч
(СН2)4СН3
СН3(СН2)4 \ / (СН2)4СН3
\ CH3(CH2)i
124
Вероятно, в таком полимере боковые тиофено-вые группы расположены зигзагообразно относительно жесткой полимерной цепи. Продукт 124 представляет собой смолообразную массу, хорошо растворимую в метаноле, температура его термодеструкции ~400°С.
Подобные дендримеры можно получать, используя готовые разветвленные мономеры. Yamamoto с сотрудниками [161] осуществлен синтез дендримеров 125 путем конденсации 2-маг-нийбромтиофена с т/шс-(4-бромфенил)амином
125
Далее этот мономер подвергали электрохимической поликонденсации на платиновом электроде в ацетонитриле, получая соответствующие полимеры. К сожалению, данная реакция является ма-локонтролируемой и строение конечных продуктов не установлено.
Циклические соединения могут представлять модель системы, в которой идеально сочетаются бесконечная я-сопряженная цепь с идеализированным полимером без эффектов концевых групп. В 1979 г. Каийтапп [162] реакцией кросс-сочетания синтезировал цикло-[4]- и цикло-[6]-тиофен из битиофенового прекуссора. Однако эти системы были слабо сопряжены, так как содержали а,р- или соединенные тиофеновые единицы. Кгбтег с сотрудниками [163, 164] осуществили синтез первых полностью а,а-сопря-женных макроциклических тиофенов 126 из соответствующих диэтинилзамещенных тиофенов и
Bu ви
(л = 6,8,9,12). Их строение подтверждено рентге-ноструктурным анализом.
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ
ТИОФЕНСОДЕРЖАШИЕ ПОЛИМЕРЫ
Элементоорганические полимеры с тиофено-выми фрагментами нашли применение в качестве катализаторов химических реакций, пламягаси-телей, фунгицидов, фотостабилизаторов и для других целей [165]. В связи с этим введение элемен-тоорганических фрагментов в ПТ является весьма перспективным с практической точки зрения.
Так, серия Pd- и Pt-содержащих ГГГ-127 [166] была синтезирована взаимодействием [M(PR3)2Cl2] с соответствующими тиофенсодержащими длинами. Реакция гладко протекает в толуоле с катализатором Cul и в присутствии аминов в качестве основания.
127
где M = Pd, Pt; R = Ph, mpem-Bw, Z =__/ Л ,
■„V
РЬ рь
Полимеры растворимы в большинстве органических растворителей, их ММ лежит в диапазоне (5х104Н2Х105).
В работе [167] описана электрохимическая поликонденсация мономеров
129
в которых атомы палладия включены непосредственно в их состав, т.е. мономеры находятся в виде соответствующих комплексов. Полученные полимеры имеют электропроводность ~10~3 См/см.
К сожалению, авторы не указывают, какие именно атомы в тиофене участвуют в поликонденсации и не разрушается ли структура самого комплекса в процессе реакции. Аналогичные ПТ с электропроводностью 10-20 См/см были синтезированы Swager с соавторами [168,169] с использованием вместо палладия вольфрама.
Электропроводящие полимеры 130, 131 с с = = (1.3 х 10^Н2.3 х 10-1) См/см были получены ни-кель(П)-катализируемой поликонденсацией соответствующих диброморганосиланов [170]:
130 131
Замечено, что их электропроводность возрастает с увеличением значений т и уменьшается с увеличением х. По-видимому, атомы кремния непосредственно связанные друг с другом, прерывают цепь сопряжения.
Тиофенсодержащие полимеры с атомами кремния в цепи также можно получать и методом электрополиконденсации тиофенсо-держащих органосилановых мономеров [171].
Поликонденсация ПТ-132 идет по 5,5'-положени-ям тиофенового звена, поскольку другие положения "закрыты" заместителями, которые одновременно способствуют увеличению растворимости полимера.
Множество работ посвящено электронообога-щению ПТ, однако, для будущей разработки органических электроприборов нужны и электро-нодефицитные полимерные системы.
Серия тиофенсодержащих циклодиборазано-вых полимеров 133 была успешно синтезирована [172] полиприсоединением дицианоолиготиофе-нов с мезитилбораном или триилбораном при комнатной температуре с выходом 33-74%:
1ГС-Аг-СЫ + 2КВН2
V
ТГФ
X
н я
133
тиофен, битиофен, 3-октилтиофен, СН3
Абсорбционные и флуоресцентные максимумы этих полимеров батохромно сдвинуты относительно пиков исходных олиготиофенов, что
свидетельствует об электронообеднении системы.
Полиприсоединением связей В-Н 1-мезитил-борана к 6ыс-(этинил)тиофену получен такой полимер [173]:
134
Выход полимера 58%, М - 3 х 103. Политиофен-боран 134 обнаруживает голубую эмиссию после УФ-облучения.
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что наибольшее распространение в последнее время получили методы синтеза тиофенсодержащих полимеров, основанные на использовании мономеров, содержащих уже готовое тиофеновое кольцо. Интенсивное развитие химии ПТ обусловлено прежде всего комплексом новых фото- и электрохимических свойств данного класса серосодержащих полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Conjugated Polymers: The Novel Science and Technology of Highly Conducting and Nonlinear Optically Active Materials / Ed. by Bredas J.L., Silbey R. Dordrech: Kluwer Academic, 1991.
2. Electronic Materials: The Oligomer Approach/Ed. by Mullen K., Wegner C. New York: Wiley-VCH, 1998.
3. Handbook of Oligo- and Polythiophenes / Ed. by Fi-chou D. Weinheim: Wiley-VCH, 1999.
4. Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers / Ed. by Nalwa H.S. New York: Wiley, 1997.
5. Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R. New York: Marcel Dekker, 1998.
6. Applied Polymer Science/Ed. by Craver C.D., Charles E. Oxford: Pergamon Press, 2000.
7. Gurunathan K., Murugan A.V., Marimuthu R., Mu-lik UI*., Amalnerkar DJ*. // Mater. Chem. Phys. 1999. V. 61. № 3. P. 173.
8. Greiner A. // Polym. Adv. Tecnol. 1998. V. 9. № 7. P. 371.
9. PatilA.O. II Appl. Polym. Sei. 2000. P. 325.
10. Shim H.-K, Kang I.-N., Zyung T. // Plastics Eng. 1998. V. 45. P. 935.
11. Andersson МЯ., Thomas O., Mammo W., Svensson M., Theander M., Inganas О. II J. Mat. Chem. 1999. V. 9. № 9. P. 1933.
12. Chan H.S.O., Ng S. C. // Prog. Polym. Sei. 1998. V. 23. №7. P. 1167.
13. McCullough RD. II Adv. Mater. 1998. V. 10. № 2. P. 93.
14. Swager T.M. // Molec. Solid State. 1999. V. 2. P. 39.
15. Berlin A. II Plastics Eng. 1998. V. 45. P. 47.
16. WolfM.O. II Adv. Mater. 2001. V. 13. № 8. P. 545.
17. Dai L. H J. Macromol. Sei., Rev. Macromol Chem. Phys. 1999. V. 39. № 2. P. 273.
18. Khan MA., Armes SJ>. //Adv. Mater. 2000. V. 12. № 9. P. 671.
19. Yagci Y., Toppare L. // Polym. Int. 2003. V. 52. № 10. P. 1573.
20. Matsumi N., Chujo Y. I I Special Publication - Royal Society of Chemistry. 2000. V. 253. P. 51.
21. Kern J.-M., Sauvage J.-P., Bidan G., Divisia-Bloorn В. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 22. P. 3470.
22. Chen S.-A., Tsai С.-С. // Macromolecules. 1993. V. 26. №9. P. 2234.
23. Roncali J. И Chem. Rev. 1997. V.97.№ l.P. 173.
24. Leclerc M., Daoust G. // Synth. Met. 1991. V. 41. P. 529.
25. Ни X., Xu L. // Polymer. 2000. V. 41. № 26. P. 9147.
26. Boldea A., Levesque L., Leclerc M. II J. Mater. Chem.
1999. V. 9. № 9. P. 2133.
27. Martin BD., Patterson СЛ., jr., MastrangeloJ.C., Ag-garwalR. I I Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 564.
28. Tyagi S., Kramer FX. // Nature Biotechnol. 1996. V. 14. № 2. P. 303.
29. Taton TA., Mirkin CA., Letsinger RL. // Science.
2000. V. 289. № 5485. P. 1757.
30. Ho H.-A., Boissinot M., Bergeron M.G., Corbeil G., Dore K., Boudreau D., Leclerc M. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 1. P. 133.
31. Jonforsen M., Ahmad I., Johansson Т., Larsson J., Roman L.S., Svensson M., Inganas O., Andersson МЯ. // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 529.
32. ZhaoX., Ни X., Yue C.Y., XiaX., Gan LB. // Thin Solid Films. 2002. V. 417. № 1-2. P. 95.
33. Zagorska M., Kulszewicz-Bajer I., Pron A., Sukien-nikJ., Raimond P., Kajzar F., Attias A.-J., Lapkows-kiM. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 26. P. 9146.
34. Della-Casa C., Fraleoni A., Costa-Bizzarri P., Lan-zi M. Ц Synth. Met. 2001. V. 124. № 2-3. P. 467.
35. Fraleoni-Morgera A., Della-Casa C., Lanzi M., Costa-Bizzarri P. Ц Macromolecules. 2003. V. 36. № 23. P. 8617.
36. Zagorska M., Gase Т., Kajzar F., Raimond P., Kulszewicz-Bajer /., Pron А. Ц Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 2000. V. 354. P. 493.
37. Dufour В., Rannou P., Trovers J J*., Pron A. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 16. P. 6112.
38. Magnetic Properties of Organic Materials/Ed. by Lahti P.M. New York: Marcel Dekker, 1999.
39. Teki Y., Miyamoto S., Iimura K., Nakatsuji M., Miu-ra Y. H J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 5. P. 984.
40. Miysaka M., Yamazaki Т., Tsuchida E., Nishide H. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 22. P. 8211.
41. Ahn S.-H., Czae M., Kim E.-R., Lee H., Han S.-H., Noh J., Нага M. I I Macromolecules. 2001. V. 34. № 8. P. 2522.
42. Kim S., Ahn T., Han S.-H., Kim E.-R., Lee H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 371. P. 301.
43. Liu B., Yu W.-L., Huang W. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 24. P. 8945.
44. Abu-Surrah A.S., Rieger B. // J. Mol. Catal., Chem. 1998. V. 128. P. 239.
45. Wang Y., LuchtBL., Euler W. B. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. №2. P. 1160.
46. Diaz AJF., Kanazawa K.K., Gardini GJP. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 635.
47. Oztemiz S., Toppare L., Onen A., Yagci J. // J. Macro-mol. Sci., Pure Appl. Chem. 2000. V. 37. № 3. P. 277.
48. Oztemiz S., Beaucage G., Mark H.B., jr. // Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 437.
49. Scheib S., Bauerle P. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. №9. P. 2139.
50. KrosA., Nolte RJM., Sommerdijk NA J.M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 6. P. 738.
51. Koopal C.GJ., de Ruiter B., Nolte RJM. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. P. 1691.
52. Liu J. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 53. P. 337.
53. Chen Y., Lin J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1992. V. 30. № 10. P. 1719.
54. Pellón P., Deltel E., Pilará J.-F. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. № 5. P. 867.
55. Puiz J J*., Nayak K., Marynick D.S., Reynolds J.R. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 3. P. 1231.
56. Pozo-Gonzalo C., Roberts DM., Skabara PJ. // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 115.
57. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Heeger AJ., Wudl F. // Science. 1992. V. 258. № 5087. P. 1474.
58. Yu G., Gao J., Hummelen J.C., Wudl F., Heeger AJ. // Science. 1995. V. 270. № 5243. P. 1789.
59. Cravino A., Zerza G., Neugebauer H., Bucella S., Mag-gini M., Merna E., Scorrano G., Svensson M., Anders-son M.R., Sariciftci N.S. // Synth. Met. 2001. V. 121. № 1-3. P. 1555.
60. Zotti G., Zecchin S., Schiavon G. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 12. P. 3889.
61. Berlin A., Schiavon G., Zecchin S., Zotti G., // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 153.
62. LeventA., Toppare L., Cianga I., Yagci Y. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 203. № 8. P. 1118.
63. De Boer B., van Hutten P.F., Ouali L., Graayer V., Hadziioannou G. // Macromolecules. 2002. V. 35. №18. P. 6883.
64. Greve D.K., Apperloo JJ.,Janssen RAJ. // Synth. Met. 2001. V. 119. №1-3. P. 369.
65. Greve D.K., Apperloo J J., Janssen RAJ. // Eur. J. Org. Chem. 2001. № 18. P. 3437.
66. CollardDM.,HongXM. //Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 2. P. 178.
67. McCullough R.D., Tristram-Nagle S., Williams S.P., Lowe R.D., Jayaraman M. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №11. P. 4910.
68. Chen T., Wu X., Ricke R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №1. P. 233.
69. Chemistry of Organic Fluorine Compounds II: A Critical Revier / Ed. by Hudlicky M., Pavlath A.E. Washington: ACS Monograph, 1995.
70. Kokubo H., Yamamoto T. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. №7. P. 1031.
71. Hagberg E.C., Sheares V.V. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 2. P. 1176.
72. Hagberg E.C., Sheares V.V. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. №1. P. 543.
73. Lebon F., Longhi G., Abbate S., Catellani M., Zhao C., Polavarapu PL. // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 75.
74. Kijima M., Seton K.f Shirakawa H. // Chem. Lett. 2000. № 8. P. 936.
75. Osaka I., Goto H., Iton K., Akagi K. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 365. P. 339.
76. EwbankP.C.,Nuding G., SuenagaH., McCullough R.D., Shinkai S. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. № 2. P. 155.
77. Xu J., Ng S.C., Chan H.S.O. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. №31. P. 5327.
78. Ng M.-K., Wang L., Lin B„ Hui R., Gopal A., Lee K.Y.C., Rane S., Liau Y.-H., Scherer N.F., Yu L. // Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 540.
79. Ng M.-K., Yu L. II Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 19. P. 3598.
80. Wang H., Ng M.-K., Yu L. // Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 439.
81. Wang H., Ng M.-K., Yu L. I I Polym. Prepr. 2002. V. 43. №2. P. 518.
82. Wakamiya A., Yamazaki D., Nishinaga T., Toshika-zu K., Komatsu K. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. № 22. P. 8305.
83.Pomerantz M., Cheng Y., Kasim R.K., Elsenbaum-erRL. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 9. P. 2155.
84. Kotera M., Yokoigawa S., Tsukahara Y., Kaerijya-ma K. 1/ Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 73.
85. Ng S.C., Xu JM., Chan H.S.O. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 20. P. 7349.
86. Ng S.C., Xu J.M., Chan H.S.O. // Synth. Met. 1998. V. 92. № 1. P. 33.
87. Ng S.C., Xu JM., Chan H.S.O. // Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 544.
88. Xu JM., Ng S.C., Chan H.S.O. // Synth. Met. 2000. V. 100. № 1. P. 31.
W.Reynolds J.R., Ruiz J.P., Child A.D., Nayak K, Marynick D.S. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 2. P. 678.
90. Ruiz J.P., Dharia JJi., Reynolds JJi., Buckley LJ. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 2. P. 849.
91. Rehahn M., Schuter A., Feast WJ. // Syntesis. 1988. № 5. P. 386.
92. Hong X.M., Collard D.M. II Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 1. P. 189.
93. Simone DL., Swager TM. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 38. P. 9300.
94. Collard D.M., Lee B. // Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 1. P. 241.
95. Charas A., Barbagallo N., Morgado J., Alcacer L. // Synth. Met. 2001. V. 122. № 1. P. 23.
96. Brown AM., Bradley DD., Burroyghes JJi., FrierdRJi., Greenham N.C. If Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. №23. P. 2793.
97. Perg Z., Bao Z., Galvin M.E. //Adv. Mater. 1998. V. 10. №9. P. 680.
98. Meng H., Huang W. //J. Org. Chem. 2000. V. 65. № 13. P. 3894.
99. Ng S.C., Ding M., Chan H.S.O., Yu W.-L. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 1. P. 8.
100. Jayakannan M., van Hal PA., Janssen RAJ. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 14. P. 2360.
101. Madrigal L.G., Pinto M., Schanze K.S., Reynolds J.R. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 1. P. 565.
102. Nishiumi T., Higuchi M., Yamamoto K. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 17. P. 6325.
103. Hoffmann KJ., Samuelsen EJ., Carlsen PMJ. // Synth. Met. 2000. V. 113. № 1-2. P. 161.
04. Hoffmann KJ., Graskopf AL., Samuelsen EJ., Carls-en P.HJ. II Synth. Met. 2000. V. 113. № 1-2. P. 89.
05. Goto H., Akagi K. // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 165.
06. Imai Y., Maldar NJf., Kakimoto M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985. V. 23. № 10. P. 1797.
07. Ubale V.P., SagarAD., Maldar NN., BirajdarM.V. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 79. № 3. P. 566.
08. Tonzola CJ., Alam M.M., Jenekhe SA. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 1. P. 109.
09. Hong S.Y., Marynick ID. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4652.
10. Pomerantz M., Gu X., Zang SJC. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 6. P. 1817.
11. Lee K., Sotzing GA. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 17. P. 5746.
12. HaganAJ., Moratti S.C., Sage I.C. // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 147.
13. Paulussen H., Haitjema H., van Asset R., Mylle P., Adriaensens P., Gelan J., Vanderzande D. // Polymer. 2000. V. 41. №9. P. 3121.
14. Meng H., Wudl F. // Macromolecules. 2001. V. 34. №6. P. 1810.
15. Ito S., Suzuki T., Kawai T., Iyoda T. // Synth. Met. 2000. V. 114. №3. P. 235.
16. Cik G., Krajcovic J., Veic P., Vegh D., SerSeh F. II Synth. Met. 2001. V. 118. № 1-3.P. 111.
17. Pei Q., Yang Y. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №31. P. 7416.
18. Ranger M., Rondeau D., Leclerc M. // Macromolecules. 1997. V. 30. №25. P. 7686.
19. Perepichka I.F., Kuz'mina L.G., Perepichka D.F., Bryce MR., Goldenberg LM., Popov A.F., Howard JAK. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. № 18. P. 6484.
20. Skabara PJ., Serebryakov IM., Perepichka I J7. // Synth. Met. 1999. V. 102. № 1-3. P. 1336.
21. Perepichka IF., Popov A.F., Orekhova T.V., Bryce MJ(., Andrievskii AM., Batsanov A.S., Howard JA.K., Sokolov N.I. II J. Org. Chem. 2000. V. 65. № 9. P. 3053.
22. Skabara PJ., Serebryakov IM., Perepichka I J7., Saric-ifici N.S., Neugebauer H., Gravino A. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 7. P. 2232.
23. Kiebooms R., Goto H., Akagi K. II Synth. Met. 2001. V. 119. №1-3. P. 117.
124. Sotzing G A., Lee В., Reyes N„ Smith MB. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 2. P. 904.
125. Ряшенцева МЛ., Афанасьева ЮЛ., Мина-чевХ.М.Ц Химия гетероцикл. соед. 1971. № 10. С. 1299.
126. Tilley TD., Jiang В. // Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 1. P. 418.
127. Lucht BL., Tilley TD. H Chem. Commun. 1998. № 16. P. 16454.
128. Родловская E.H., Фролова Н.Г., Савин ЕД., Не-Ьелькин В.И. И Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №6. С. 973.
129. Родловская E.H., Фролова Н.Г., Савин ЕД., Не-делькин В.И. //Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 10. С. 1674.
130. Трофимов Б.А., Скотгейм ТА., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова СЛ., Стоянов Е.С., Ковалев И.П. // Изв. ОАН. Сер. хим. 2000. №5. С. 865.
131. Трофимов БЛ., Скотгейм ТА., Малькина А.Г., Соколянская JI.B., Мячина Г.Ф., Коржова СЛ., Вакульская Т.Н., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В., Богуславский JIM. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. №5. С. 872.
132. Трофимов БЛ., Скотгейм Т.А., Малькина А.Г., Соколянская JI.B., Мячина Г.Ф., Коржова СЛ., Вакульская Т.Н., Клыба JI.B., Стоянов Е.С., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 2. С. 245.
133. Трофимов БЛ., Васильцов A.M., Петрова О.В., Михалева AM., Мячина Г.Ф., Коржова СЛ., Скотгейм ТА., Михайлик Ю.В., Вакульская ТМ. //Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 9. С. 1569.
134. Трофимов БЛ., Малькина А.Г., Соколянская JI.B., Носырева В.В., Мячина Г.Ф., Коржова СЛ., Родионова И.В., Вакульская ТМ., КлыбаЛ.В., Стоянов Е.С., Скотгейм ТЛ., Михайлик Ю.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 2. С. 269.
135. Li Y., Vamvounis G., Yu J., Holdcroft S. Il Macromole-cules. 2001. V. 34. № 10. P. 3130.
136. Holdcroft S., Li Y., Vamvounis G. //Polym. Prepr. 2002. V. 43. №1. P. 46.
137. Dai X.M., Narihiro H., Goto H., Akagi K., Yokoya-ma H. // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 397.
138. Lanzi M., Pagonin L., Costa-Bizzari P., Della-Casa C., Fraleoni A. // Macromol. Rapid Commun. 2002. V. 23. № 10-11. P. 630.
39. Bedioui F., Devynck J., Bied-Charreton C. // Acc. Chem. Res.. 2001. V. 28. № 1. P. 30.
40. Schdtferling M., Bauerle P. // Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 289.
41. Decher G. // Science. 1997. V. 227. № 5330. P. 1232.
42. Zhai L., McCullough R.D. // Polym. Prepr. 2001. V. 42. №2. P. 187.
43. Zhai L., Pilston RL., Zaiger KL., Stokes K.K., McCullough RD. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 1. P. 61.
44. Murray KA., Holmes A J}., Moratti S.C., Rumbles G. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 9. P. 2109.
45. Yu J., Holdcroft S. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 14. P. 5073.
46. Stokes K.K., Hheuze K., McCullough RD. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 19. P. 7114.
47. Era M., Yoneda S., Sano T., Noto M. // Thin Solid Films. 2003. V. 438-439. P. 322.
48. Cerabrese J., Jones N.L., Harlow RL., Herron N., ThornDL., Wang Y. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 6. P. 2328.
49. Liu J., McCullough RD. // Macromolecules. 2002. V. 35. №27. P. 9882.
50. Liu J., Sheina E., Kowalewski T., McCullough RD. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 2. P. 329.
51. Olinga T., Francois B. // Macromol. Rapid. Commun. 1991. V. 12. №11. P. 575.
52. Alkan S., Toppare L., Hepuzer Y., Yagci Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 28. P. 4218.
53. Ranieri N., Ruggerri G., Ciardelli F. // Polym. Int. 1999. V. 48. P. 1091.
54. Costanzo PJ., Stokes K.K. If Macromolecules. 2002. V. 35. №18. P. 6804.
55. Devadoss C., Bharathi P., Moore J.S. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 40. P. 9635.
56. Pillow J.N.G., Halim M., Lupton JM., Burn PL., Samuel ID.W. //Macromolecules. 1999. V. 32. № 3. P. 598.
57. Xia C., Fan X., Advincula R.C. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 1. P. 167.
58. Advincula R.C., Xia C., Locklin J. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 2. P. 345.
59. Xu M.-H., Pu L. II Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. № 36. P. 6347.
60. Luo J., Peng H., Cheng L., Tang B.Z. // Polym. Prepr. 2001. V. 42. № 2. P. 527.
161. Yamamoto К., Higuchi М., Uchida К., Kojima Y. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 4. P. 266.
162. Kauffmann Т. // Angew. Chem. Int. Ed. 1979. V. 18. № 1. P. 1.
163. Krömer J., Rios-Carreras /., Fuhrmann G., Müsch C., Wunderlin M., Debaerdemaeker Т., Mena-Osteritz E., Bauerle P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 19. P. 3481.
164. Fuhrmann G., Krömer J., Bauerle P. // Synth. Met. 2001. V. 119. №1-3. P. 125.
165. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров/Под ред. Коршака B.B. М.: Наука, 1988.
166. Raithby РЯ. // Polym. Prepr. 2000. V. 41. № 1. P. 435.
167. Clot О., WolfM.O., Patrick В.О. II J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 42. P. 10456.
168. VigalokA., Zhu Z., Swager T.M. II J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 32. P. 7917.
169. Kingsborough R.P., Swager TM. II Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 16. P. 2897.
170. Ohshita J., Takata A., Kai H., Kunai A., Komaguchi K., Shiotani M., Adachi A., Sakamaki K., Okita K, Hari-ma Y., Kunugi Y., Yamashita K, Ishikawa MM. IIOrga-nometallics. 2000. V. 19. № 22. P. 4492.
\1 I.Lee Y., Sadki S., Tsuie B., Schottland P., Reynolds JR. H Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 77.
172. Miyata M., Matsumi N., Chujo Y. II Macromolecules. 2001. V. 34. № 21. P. 7331.
173. Chujo Y., Matsumi N. II Polym. Prepr. 2000. V. 41. № l.P. 549.
Achievements in the Synthesis of Thiophene-Containing Polymers
E. N. Rodlovskaya, N. G. Frolova, E. D. Savin, and V. I. Nedel'kin
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, id. Vavilova 28, Moscow, II999I Russia
Abstract—The recent trends in the synthesis, characterization, and application of thiophene-containing polymers are surveyed. This review covers methods used for the synthesis of polythiophene and thiophene-based copolymers via oxidative dehydropolycondensation, as well as electrochemical and metal-catalyzed polycon-densations. The synthesis of polythiophenes carrying bridge groups annelated by aromatic rings is also discussed. The data on macromolecular transformations occurring during the synthesis of polythiophene, as well as on hyperbranched, macrocyclic, and organoelement thiophene-containing polymers, are summarized.
