Синтез и фотофизические свойства полифенилхиноксалинов, cодержащих тиофеновые и дибензотиофеновые звенья в основной цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 2007, том 49, № 3, с. 565-570

УДК 541(64+14).542.954

СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОФЕНОВЫЕ И ДИБЕНЗОТИОФЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1

© 2007 г. М. JI. Кештов*, Е. И. Мальцев**, Д. А. Лыпенко**, М. А. Брусенцева**, М. А. Сосновый**, В. А. Васнев*, А. С. Перегудов*, А. В. Ванников**, А. Р. Хохлов*

* Институт элементоорганинеских соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 06.07.2006 г. Принята в печать 02.10.2006 г.

Синтезированы новые бмо(а-дикетоны), содержащие тиофеновые и дибензотиофеновые группы. Взаимодействием этих мономеров с ароматическими тетрааминами в условиях высокотемпературной поликонденсации получена серия новых полифенилхиноксалинов, сочетающих высокие термические и механические характеристики с растворимостью в органических растворителях. Полифе-нилхиноксалины интенсивно флуоресцируют в растворе и в виде тонких пленок с максимумами в интервале 432-522 (тиофенсодержащие) и 450-530 нм (дибензотофеновые).

Сопряженные полимеры являются объектом исследования из-за больших возможностей их практического применения, например, в све-тоиспуекающих диодах [1]. Известно, что для получения высокоэффективных светоиспуска-ющих диодов необходимо соблюдение баланса электронов и дырок, что, в частности, достигается введением в макромолекулы электроноак-цепторных фрагментов - пиридиновых, оходи-азоловых, хинолиновых и хиноксалиновых [2-4]. Можно предположить, что полифенилхи-ноксалины (ПФХ) будут иметь высокое электронное сродство благодаря присутствию четырех электроотрицательных гетероатомов. Перспективным подходом для улучшения квантового выхода является не только соблюдение баланса дырочной и электронной проводимости, но и создание монослойных биполярных (донорно-акцепторных) эмиссионных полимеров. В настоящей работе для решения указанной задачи использовано сочетание тио-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32798).

E-mail: [email protected] (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).

фен- и хиноксалинсодержащих фрагментов в макромолекулах ПФХ, которые, как известно, обладают высокой термической и окислительной стабильностью, хорошими механическими, пленкообразующими свойствами и растворимостью в органических растворителях [5]. С этой целью были синтезированы и исследованы новые ПФХ, звенья которых содержат хиноксали-новые фрагменты в качестве электронно-инжектирующих и транспортных единиц и тиофеновые - в качестве дырочно-транспортных фрагментов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения новых ПФХ были синтезированы не описанные ранее бмс-(а-дикетоны), содержащие тиофеновые и дибензотиофеновые группы. Указанные соединения получали взаимодействием дибромароматических соединений с двукратным мольным количеством фенилацети-лена по реакции Соногашира, а образующиеся (бисфенилэтинил)арилены I были окислены до целевых ¿шс-(а-дикетонов) (II):

-3= + Вг—Аг—Вг

Pd

= Аг-I

(1)

КМпОд

-Аг-

о о о о II

где Аг =

(б).

Строение промежуточных соединений I и целевых продуктов П было подтверждено данными элементного анализа, КР и ЯМР-спектроскопии. В частности, в КР-спектрах соединений I в области 2200-2220 см-1 присутствуют сильные полосы поглощения, характерные для ацетиленового фрагмента. Слабые полосы вблизи 1660-1680 см-1 относятся к валентным колебаниям групп СО в а-дикетонных фрагментах соединения И. ПМР-спектры соединения 16 содержат сигналы ароматических протонов в интервале 7.3-8.7 м.д., а в случае Пб они сдвинуты в более слабое поле и находятся в области 7.5-9.1 м.д. Кроме упомянутых выше сигналов в спектрах ЯМР соединения 16 также присутствует два дублета 8 = 8.03 (/ = 8.1, 2Н, Н), 8 = 7.65 (У = 8.1, 2Н, Н) и два мультиплета при 8 = 7.59 (4Н, Н), 8 = 7.43 (6Н, Н), а в случае Пб -три дублета и два хорошо разрешенных триплета при 8 = 8.29 (д, У = 8.2, 2Н, Н), 8 = 8.04 (д, / = 8.2, 2Н, Н), 8 = 7.98 (д, / = 8.05, 4Н, Н) и 8 = 7.76 (т, 3 = 7.2, 2Н, Н), 8 = 7.63 (т, / = 7.2, 2Н, Н). Аналогичные отнесения сигналов приведены и для 1а, Па (экспериментальная часть). Отнесение сигналов в спектре ЯМР *Н было сделано по соотношению интегральных интенсивностей сигналов и на основании величин констант спин-спинового взаимодействия.

В углеродных спектрах соединений 1а и 16 в области 8 = 80-150 м.д. обнаруживаются 8 и 12 интенсивных сигналов соответственно, по два из которых (8 = 80-90 м.д.) относятся к ацетиленовым фрагментам, а 6 и 10 из оставшихся - к ароматическим углеродам. Характерной особенностью спектров ЯМР 13С соединений Па и Пб является наличие слабопольных сигналов в области 190-200 м.д., свойственных а-дикетонным фрагмен-

там. Кроме перечисленных сигналов между 120 и 150 м.д. присутствуют также 6 и 10 интенсивных сигналов, относящихся к 6 и 10 различным типам атомов углерода ароматических фрагментов соединений Па и Пб.

Поликонденсацией бмс-(а-дикетонов) И с ароматическими тетрааминами были получены ПФХ в соответствии с приведенной ниже схемой

H2N

о=с с=о + 0=С—Аг—С=0 H2N

nh2 nh2

где X = - (ПФХ-1, ПФХ-4), -О- (ПФХ-2, ПФХ-5), -СН2- (ПФХ-3, ПФХ-6).

Синтез ПФХ осуществляли согласно методикам [6] в ж-крезоле при 150°С в токе аргона в течение 7 ч. Реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с приведенными вязкостями 0.91-1.10 дл/г. Высокие вязкостные характеристики ПФХ достаточны для получения на их основе прочных и эластичных пленок. В ИК-спектрах всех полимеров присутствуют полосы поглощения вблизи 1640 см-1, характерные для валентных колебаний связей С=И в хинокса-линовых циклах; отсутствие полос поглощения в области 1600-1660 и 3200-3400 см-1, относящихся к валентным колебаниям групп СО и N1^, свидетельствует о высокой степени завершенности реакции. В спектрах ЯМР 13С полифенилхиноксали-нов также отсутствуют сигналы в области ~200м.д., свойственные карбонильным группам бмс-(а-дикетонных) фрагментов, что указывает на низкую концентрацию концевых групп. В протонных спектрах ПФХ-3 в области 7.2-8.0 м.д. присутствуют три мультиплета, относящиеся к 10 ароматическим атомам водорода, и один син-глет при 8Н = 6.37 м.д., принадлежащий тиофено-вому фрагменту. Характерной особенностью ПФХ-3 является наличие сильнопольного сигнала при 8Н = 4.37 м.д., свойственного протонам ме-тиленового фрагмента. Хотя протонные спектры

Некоторые характеристики ПФХ общей формулы

Полимер -Аг- -Я- Лпр» (м-крезол, Т 1 размягч' °с Тю*. °С (воздух) Свойства пленок при растяжении * макс ^погл ' нм л макс Лфл >НМ

25°С), дл/г а, МПа е, %

ПФХ-1 а - 1.10 345 550 74 14 414 428 522 530

ПФХ-2 в -О- 0.95 280 520 70 21 422 419 471 515

ПФХ-3 -ф- -сн2- 0.91 270 495 68 25 426 421 465 518

ПФХ-4 - 0.99 380 560 78 4 374 375 441 482

ПФХ-5 -0- 1.01 320 555 74 5 378 377 438 465

ПФХ-6 -сн2- 1.10 310 530 73 5 381 381 432 450

* В числителе - для растворов в хлороформе (10 5 моль/л), в знаменателе - для пленок

ПФХ-3 сложны, отношение интегральных интен-сивностей алифатической и ароматической частей соответствует предложенной структуре. В ЯМР 13С спектрах ПФХ-3 в области 127-152 м.д. наблюдаются 14 сигналов, семь из которых ключевые, и один характерный сильнопольный сигнал, принадлежащий атому углерода метилено-вой группы. Такие же соотнесения были сделаны и для остальных полимеров.

Большинство ПФХ частично или полностью растворимы в апротонных диполярных растворителях (ДМФА, ДМСО, 1Ч-метилпирролидоне) в ж-крезоле, ТГФ и хлороформе. Исключение составляет ПФХ-4, который растворяется только в трифторуксусной и метансульфоновой кислотах. Хорошая растворимость в хлороформе и трифторуксусной кислоте позволила получить на основе этих полимеров пленки, механические свойства которых приведены в таблице. Все пленки обладают хорошими деформационно-прочностными свойствами. Предел прочности при растя-

жении и деформации лежит в интервале 68-78 МПа и 4-25% соответственно.

Термо- и термоокислительная стабильность полимеров были оценены с помощью ТГА при скорости нагревания 20 град/мин (таблица). Температура 10%-ной потери массы для всех полимеров на воздухе находится в пределах 495-560°С.

Температуры размягчения ПФХ оценены с помощью термомеханического анализа, результаты которого также представлены в таблице. Как видно, ПФХ обнаруживают высокие значения температур размягчения, которые варьируются в области 269-380°С в зависимости от структуры тетрааминного компонента и понижаются с увеличением гибкости полимерной цепи.

Некоторые оптические характеристики спектров поглощения и флуоресценции ПФХ в растворе и в тонких пленках также даны в таблице. Все полимеры имеют максимумы спектров поглощения в хлороформе в интервале 374-426 нм,

свойственные я-тс*-переходам. Спектры поглощения ПФХ-1-ПФХ-3, содержащих тиофеновые фрагменты, характеризуются батохромным сдвигом по сравнению с дибензотиофеновыми аналогами ПФХ-4-ПФХ-6.

ПФХ сильно флуоресцируют в хлороформе. В них наблюдаются максимумы спектров флуоресценции в интервале 432-522 нм. ПФХ-2-ПФХ-6 испускают синий свет, в то время как ПФХ-1 обнаруживает зеленую эмиссию с максимумом 522 нм.

В таблице приведены максимумы спектров поглощения и флуоресценции пленок ПФХ, которые находятся в области 375-428 и 450-530 нм. Спектры флуоресценции в тонких пленках имеют батохромный сдвиг по отношению к растворам; видимо, это связано с образованием агрегатов и экси-меров в пленках. Сравнение спектральных свойств синтезированных тиофенсодержащих полимеров с их фениленовыми аналогами показало, что введение в макроцепи полимера тиофенового фрагмента сопровождается некоторыми спектральными изменениями. Максимумы спектров поглощения тиофенсодержащих ПФХ сдвигаются в красную область по сравнению с обычными ПФХ [7-9]. Уменьшение энергии я-я*-перехода при замене фенильного радикала на тиофеновый фрагмент связано с индуктивным эффектом, уменьшением ширины щели и увеличением планарно-сти полимерной цепи [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.

Спектры ЯМР *Н и ЯМР13С исходных соединений и полимеров снимали на спектрометре "Bruk-er АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц соответственно. ИК- и KP-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра "Perkin-Elmer 1720-Х", ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 20 град/мин.

Спектры поглощения тонкослойных структур регистрировали с помощью спектрофотометра РС-2000.

Спектры флуоресценции полимерных слоев записывали на спектрофлуориметре модели "Hitachi 850".

2,5-£нс-(фенилэтинил)тиофен (1а)

b С d_! 6 7

К раствору 1.210 г (5 ммолей) 2,5-дибромотиофе-на и 1.020 г (10 ммолей) фенил ацетилена в 50 мл триэтиламина в токе аргона добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) PdCl2 • (Ph3P)2, 0.013 г (0.05 ммоля) Ph3P, 0.019 г (0.01 ммоля) Cul. Реакционную массу кипятили 10 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровали и промывали 10%-ным раствором НС1 (по 50 мл 2 раза), водой до нейтральной реакции и спиртом. Полученный продукт белого цвета сушили в вакууме, выход 1.780 г (90%). Гпл = 88-89°С (из бутанола). КР (см"1): 2202 (ОС). ЯМР 1Н (CDC13; Ô, м.д.): 7.20 (с, 2Н, Hd), 7.38 (м, 6Н, На, Нс), 7.56 (м, 4Н, Нь). ЯМР 13С (CDC13; 6, м.д.): 82.17 (ОС3), 93.95 (ОС4), 122.42 (С5), 124.48 (С2), 128.27 (С7), 128.53 (С8), 131.34 (С6), 131.71 (С1).

Найдено, %: С 84.52; H 4.28; S 11.41.

ДляС20Н128

вычислено, %: С 84.47; H 4.25; S 11.27.

2,5-Бмс-(фенилглиоксалил)тиофен (Да).

•С^тт-Фч-нО'

4—' О О О О 4—'

В трехгорлую колбу загружали 2.373 г (6 ммоля) соединения 1а, 116 мл ацетона, 1.8 мл ледяной уксусной кислоты, 9 мл воды и 3.78 г КМп04. Реакционную массу кипятили 2-3 ч до исчезновения малиновой окраски. Горячую реакционную смесь отфильтровали от коричневого осадка, который тщательно промывали горячим ацетоном. Фильтрат и ацетон от промывки объединяли и упаривали на роторном испарителе. Оставшийся осадок промывали водой до нейтральной реакции, сушили в вакууме и кристаллизовали из бутанола. Получили тетракетон в виде лимонно-желтого порошка; выход 1.94 г (93%). Тпл = 95-97°С. КР (см"1): 1661 (С=0). ЯМР 'H (CDC13; Ô, м.д.): 7.54 (т, J = 7.3 Гц, 4Н, Нь), 7.69 (т, J = 7.3 Гц, 2Н, На), 7.84 (с, 2Н, Hd), 8.05 (д,/= 8.1,4Н, Нс). ЯМР 13С (CDC13; S, м.д.): 128.94 (С7), 130.25 (С6), 131.93 (С1), 135.18

(С5), 135.76 (С8), 146.11 (С2), 184.97 (С3=0), 190.57 (С4=0).

Найдено, %: С 69.03; Н3.41; S 9.39.

Для C2oH12S04

вычислено, %: С 68.95; Н 3.47; S 9.20. 2,8-2>мс-(фенилэтинил)дибензотиофен (16)

2,8-Бмс-(фенилглиоксалил)дибензотиофен(Пб)

b с

10 11

3 7__8 9

12

S 6

К раствору 1.71 г (5 ммолей) 2,8-дибромдибензо-тиофена и 1.02 г (10 ммолей) фенилацетилена в 50 мл триэтиламина в токе аргона добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) Рс1С12 • (РЬ3Р)2, 0.013 г (0.05 ммоля) РЪзР, 0.019 г (0.01 ммоля) Си1. Реакционную массу кипятили 10 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровали и промывали 10%-ным раствором НС1 (по 50 мл 2 раза), водой до нейтральной реакции и спиртом. Полученный продукт белого цвета сушили в вакууме, выход 1.80 г (94%). Гпл = 171.7°С (из бутанола). КР (см"1): 2202 (ОС). ЯМР 1Я (ДМСО-с1; 8, м.д.): 7.43 (м, 6Н, На, Нь), 7.58 (м, 4Н, Нс), 7.65 (д, / = 8.1 Гц, 2Н, НД 8.03 (д, /= 8.1,2Н, Нс), 8.63 (с, 2Н, Щ. ЯМР 13С (ДМСО-с1; 6, м.д.): 89.79 (СЬС8), 92.31 (ОС7), 119.21 (С9), 122.61 (С6), 123.76 (С2), 125.62 (С12), 129.10 (С11), 130.36 (С4*5), 131.63 (С10), 134.95 (С3), 139.67 (С1).

Найдено, %: С 87.52; Н4.23; Б 8.23. ДляС28Н168

вычислено, %: С 87.47; Н4.20; 8 8.00.

ю и

7 8 9

12

О О о О

f S 5

В трехгорлую колбу загружали 2.3 г (6 ммоля) соединения 16,116 мл ацетона, 1.8 мл ледяной уксусной кислоты, 9 мл воды и 3.78 г КМп04 и кипятили реакционную массу 2-3 ч до исчезновения малиновой окраски. Горячую реакционную смесь отфильтровали от коричневого осадка, который тщательно промывали горячим ацетоном. Фильтрат и ацетон от промывки объединяли и упаривали на роторном испарителе. Оставшийся осадок промывали водой до нейтральной реакции, сушили в вакууме и кристаллизовали из бутанола. Получили тетракетон в виде лимонно-желтого порошка; выход 2.368 г (88%). Гпл = 238-240°С. КР (см"1): 1675 (С=0). ЯМР !Н (ДМСО-с1; 5, м.д.): 7.63 (т, I = 7.6 Гц, 4Н, Н„), 7.76 (т, / = 7.6 Гц, 2Н, Нй), 7.98 (д, / = 8.1 Гц, 4Н, Нс), 8.04 (д, / = 8.1, 2Н, Щ, 8.29 (д, J = 8.1, 2Н, Ие). 9.05 (с, 2Н, Н^). ЯМР 13С (ДМСО-ё, 8, м.д.): 124.53 (С2), 124.70 (С5), 128.32 (С4), 129.65 (С11), 129.87 (С3), 130.08 (С10), 132.69 (С9), 135.12 (С6), 135.69 (С12), 146.59 (С1), 194.46 (С7), 194.54 (С8).

Найдено, %: С 75.03; Н3.70; 8 20.

Для С28Н16804

вычислено, %: С 75.00; Н 3.57; 8 7.14.

Полифенилхиноксалин 6

СНт-

К суспензии 0.4605 г (2 ммоля) 3,3,4,4-тетраами-нодифенилоксида в 5 мл ж-крезола прибавляли 0.897 г (2 ммоля) соединения Пб. Реакционную массу выдерживали 2 ч и при перемешивании 25°С, далее нагревали при 120°С в течение 5 ч.

Раствор полимера охлаждали и выливали в 10-кратный избыток ацетона, осадок полимера отфильтровали, промывали спиртом, сушили в вакууме при 100°С. Приведенная вязкость ПФХ-6 равна 1.10 дл/г (ж-крезол, 0.5 г/дл, 25°С). ЯМР 1Н

(CDC13; 5, м.д.): 8.38 (с, 2Н, Н,), 8.07 (с, 2Н, Ug\ 8.01 (с, 2Н, На), 7.61-7.00 (м, 16Н, Нb,c,h,dJ, 4.40 (с, 2Н, СНг). ЯМР 13С (CDC13; 8, м.д.): 153.49 (С6), 153.01 (С5), 152.54 (С10), 142.30 (С7), 141.31 (С15), 141.19 (С9), 140.28 (С18), 138.94 (С4), 135.55 (С13), 131.6 (С16), 129.7 (С17), 129.3 (С2), 128.77 (С1), 128.50 (С3), 128.42 (С12), 128.25 (С11), 123.24 (С14), 122.13 (С8), 38.90 (СН2),

Аналогично синтезировали остальные ПФХ, характеристики которых приведены в таблице.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Akcelrud L. // Prog. Polym. Sei. 2003. V. 28. № 3. P. 875.

2. Karastatiris P., Mikroyaninidis J., Spiliopoulos I., Kulkarn A., Jeneke S. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 11. P. 7867.

3. Jandke M., Strohriegl P., Barleb S., Werner E., Brut-ting W. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 11. P. 6434.

4. Beak J.В., Chen L.C. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 12. P. 3587.

5. Hergenrother P. I I J. Appl. Polym. Sci. 1974. V. 18. № 6. P. 1779.

6. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Ми-китаев А. К. // Высокомолек. сое д. А. 1997. Т. 39. № Ю. С. 1584.

7. Hugest G., Bryce М. //J. Mater. Chem. 2005. V. 15. № i. P. 94.

8. Thomas K.R., Lin J .Т., Tao Y.T., Chuen CM. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. № 6. P. 3516.

9. Hagnauer G.L., Mulligan G. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 2. P. 477.

10. Perepichka I.F., Perepichka D.F., Meng H., Wudl F. // Adv. Mater. 2005. V. 17. № 13. P. 2281.

Synthesis and Photophysical Properties of Polyphenylquinoxalines with Thiophene and Dibenzothiophene Units in the Backbone

M. L. Keshtov8, E. I. MaPtsevb, D. A. Lypenkob, M. A. Brusentsevab, M. A. Sosnovyib, V. A. Vasnev®, A. S. Peregudov8, A. V. Vannikovb, and A. R. Khokhlov8

a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,

Leninskiipr. 31, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—New bis(a-diketones) containing thiophene and dibenzothiophene groups were synthesized. Via the reaction of these monomers with aromatic tetramines under high-temperature polycondensation conditions, a series of new polyphenylquinoxalines combining high thermal and mechanical characteristics with solubility in organic solvents were prepared. Polyphenylquinoxalines exhibit intense fluorescence in solution and in thin films with maxima in the region of 432-522 and 450-530 nm in the case of thiophene-containing and dibenzothiophene derivatives, respectively.