CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 25-32
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+14):542.954
СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОФЕНОВЫЕ
__w -t
И БЕНЗОТИОФЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ В БОКОВОЙ ЦЕПИ1
© 2008 г. М. Л. Кештов*, Е. И. Мальцев**, Д. А. Лыпенко**, М. А. Брусенцева**, М. А. Сосновый**, М. Н. Ильина, В. А. Васнев*, А. С. Перегудов*, П. В. Петровский*, А. В. Ванников**, А. Р. Хохлов*
*Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 27.12.2006 г. Принята в печать 21.05.2007 г.
Синтезированы новые бис-а-дикетоны с тиофеновыми и бензотиофеновыми радикалами. Поликонденсацией этих соединений с различными ароматическими тетрааминами получена серия новых полифенилхиноксалинов с указанными радикалами в боковой цепи макромолекул. Полимеры растворимы в широком круге органических растворителей, образуют из раствора прозрачные пленки с прочностью о = 80-100 МПа и удлинением на разрыв е = 5-12%. Полимеры флуоресцируют в растворе в трифторуксусной кислоте и в пленках с максимумом в области 430-570 и 460-480 нм. Температура 10%-ной потери массы на воздухе находится в пределах 440-490°С.
Электролюминесцентные сопряженные полимеры привлекают большое внимание в связи с возможностью их использования в качестве транспортных и электролюминесцентных материалов в органических светоизлучающих диодах [1-3]. Для достижения требуемых рабочих характеристик у таких диодов необходимо, чтобы полимерные слои имели одновременно высокую электронно-дырочную проводимость и интенсивную фотолюминесценцию. Подавляющее большинство электролюминесцентных сопряженных полимеров обладают главным образом дырочным транспортом, что ограничивает их использование в полимерных органических светоизлучающих диодах. Рациональный молекулярный дизайн электролюминесцентных полимеров с повышенным сродством к электрону и балансом транспорта носителей зарядов является одним из путей, ведущих к решению этой проблемы. К числу таких материалов можно отнести синтезированные ра-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32798).
E-mail: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
нее полифенилхиноксалины (ПФХ) с повышенными электронно-транспортными свойствами благодаря присутствию в их структуре четырех электроотрицательных гетероатомов с большим сродством к электрону [5-8].
Настоящая работа является продолжением начатых ранее исследований по дизайну тиофенсо-держащих полифенилхиноксалинов типа р-п, которые могут найти применение в качестве транспортных материалов [4]. Комбинация элек-тронопроводящих хиноксалиновых групп и тио-феновых звеньев, обладающих дырочной проводимостью, способна обеспечить эффективные биполярные транспортные свойства и относительно высокий квантовый выход электролюминесценции. С другой стороны, легкость функцио-нализации тиофенового фрагмента позволяет синтетическим путем решать не только проблему направленного регулирования ширины запрещенной зоны, но и влиять на растворимость полимеров. Последнее обстоятельство особенно важно при формировании сверхтонких многослойных светодиодных структур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами синтезированы новые ПФХ на основе •ис-а-дикетонов, содержащие электроактивные тиофеновые и бензотиофеновые группы в боковой цепи макромолекул. Исходные бис-а-дикето-ны были получены путем последовательных пре-
вращений, включающих взаимодействие диэти-нилбензола с двукратным мольным количеством бромароматических соединений по реакции кросс-сочетания и с последующим окислением промежуточных ди(арилэтинил)фениленов типа I до целевых бис-а-дикетонов в соответствии со схемой
где Ar =
(б).
Состав и строение промежуточных соединении I и целевых бис-а-дикетонов II были подтверждены данными элементного анализа, спектроскопии ИК, КР, ЯМРХН и ЯМР13С. В частности, в КР-спектрах соединений I и II присутствуют интенсивные полосы поглощения с максимумом в пределах 2010-2210 см1 и слабые полосы в области 1680-1690 см-1, характерные для валентных колебаний ацетиленовых и С=0-групп. В спектрах ЯМР1Н соединения Ы все протоны резонируют в ароматической области в интервале 7.38.2 м.д., в котором присутствуют три хорошо разрешенных дублета, относящиеся к На, Нб и Не протонам бензотиофенового фрагмента, а также два интенсивных синглета, принадлежащие протонам бензтиофенового и центрального ароматического фрагментов соответственно. В углеродных спектрах, кроме двух сигналов (8С = 85.42 и 93.10 м.д.), характерных для ацетиленового фрагмента, в области 5 = 118-140 м.д. присутствуют
10 пиков, относящихся к 10 различным атомам углерода, четыре из которых четвертичные, что хорошо согласуется с предлагаемой структурой. В протонных спектрах соединения II6 сигналы сдвинуты в более слабое поле по отношению к диэтинильным продуктам и резонируют в интервале 7.6-9.1 м.д., где обнаруживаются кроме двух синглетов и двух дублетов два хорошо разрешенных триплета, относящиеся к двум протонам Нс, Ий бензотиофенового фрагмента. Характерной особенностью ЯМР13С соединения IIa является наличие слабопольных сигналов в области ~200 м.д., соответствующие двум неэквивалентным атомам углерода а-дикетонного фрагмента. Кроме этих сигналов присутствуют также 10 хорошо разрешенных пиков, принадлежащих к 10 различным атомам углерода ароматического фрагмента. Подобные соотнесения были сделаны и для соединения II6 (см. Экспериментальную часть).
Полученные бмс-а-дикетоны были использованы для синтеза ПФХ с тиофеновыми и бензо-тиофеновыми фрагментами в боковой цепи в соответствии со схемой
Некоторые характеристики полифенилхиноксалинов общей формулы
N
N
Поли- Аг- -Я- Лприв, (ж-крезол, 25°С), дл/г Температура, °С Свойства пленок при растяжении ^макс , нм
мер размягчения 10%-ной потери массы (воздух) о, МПа е, % поглощения флуоресценции
ПФХ-1 - 0.90 280 490 99 8 470 420 430, 570 480
ПФХ-2 -О- 0.88 265 460 90 12 450 390 440, 535 460
ПФХ-3 сх -СН2- 0.97 260 440 80 5 460 395 455, 570 465
ПФХ-4 Цф" - 1.20 - 475 88.0 5 481 418 427, 570 458
ПФХ-5 -О- 1.10 - 450 80.0 8 448 382 444, 520 450
ПФХ-6 ист -СН2- 1.30 - 445 78.0 10 455 385 446, 572 455
* В числителе - для растворов в трифторуксусной кислоте (10 5 моль/л), в знаменателе - для пленок
где Я = -(ПФХ-1, ПФХ-4), -О- (ПФХ-2, ПФХ-5), -СН2- (ПФХ-3, ПФХ-6) (таблица).
Синтез ПФХ осуществляли в ж-крезоле при 120-130°С в течение 7 ч. Реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров со значениями приведенной вязкости 0.881.30 дл/г. Строение ПФХ было подтверждено данными спектроскопии Фурье-ИК, КР, а также ЯМР1Н и ЯМР13С. В ИК-спектрах полученных полимеров отсутствуют характерные сигналы карбонила (1660 см-1) бмс-а-дикетонов, а также полосы поглощения в области 3200-3400 см-1, относящиеся к валентным колебаниям групп КН2. В ЯМР13С спектрах ПФХ также отсутствуют сигналы карбонильных групп бмс-а-дикетоновых (~200 м.д.) фрагментов, что указывает на образование полимера и свидетельствует о низкой концентрации концевых групп.
Все синтезированные полимеры растворяются в ДМСО, ДМФА, К-метилпирролидоне, хлоро-
форме. Исключение составляют полимеры ПФХ-1, ПФХ-2 и ПФХ-3 (таблица), которые растворимы в трифторуксусной кислоте. Видимо, это обусловлено жесткостью полимерной цепи. Хорошая растворимость некоторых полимеров позволила получить на их основе прочные, гибкие и прозрачные пленки, механические свойства которых приведены в таблице. Пределы прочности и растяжения при разрыве лежат в интервале 78-99 МПа и 5-12% соответственно.
Значения температуры размягчения ПФХ, оцененные методом термомеханического анализа, варьируются в пределах 260-280°С (ПФХ-3-ПФХ-6 не размягчаются). Результаты термогравиметрического анализа указывают на высокую термостабильность ПФХ: температура 10%-ной потери массы для всех полимеров на воздухе находилась в пределах 440-490°С.
Спектральные свойства ПФХ были исследованы в растворах трифторуксусной кислоты и в пленках. Некоторые оптические характеристики,
п
Рис. 1. Спектры оптического поглощения ПФХ-1 (1), ПФХ-2 (2) и ПФХ-3 (3) в растворе в трифторуксус-ной кислоте (10-5 моль/л) (а) и в пленках, прогретых в вакууме в течение 6 ч при 100°С (б).
а также типичные спектры поглощения и люминесценции представлены в таблице и на рис. 1, 2 соответственно. Максимумы спектров поглощения в трифторуксусной кислоте и в пленках для всех полимеров лежат в пределах 450-470 и 390-
420 нм. Максимумы спектров поглощения ПФХ в растворах сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с максимумами в пленках. ПФХ-1 и ПФХ-4 обнаруживают батохромный сдвиг по сравнению с другими полимерами, что связано с
ФЛ, отн. ед.
Рис. 2. Спектры флуоресценции полимеров ПФХ-1 (1), ПФХ-2 (2) и ПФХ-3 (3) в растворе в трифторуксус-ной кислоте (10-5 моль/л) (а) и в пленках, прогретых в вакууме в течение 6 ч (б). Возбуждение светом с X = 350 нм.
увеличением длины сопряжения полимерной цепи. ПФХ сильно флуоресцируют в растворе и в пленках. Максимумы спектров флуоресценции в трифторуксусной кислоте и в пленках находятся в пределах 430-570 и 460-480 нм. Растворы ПФХ в трифторуксусной кислоте обнаруживают желто-зеленую флуоресценцию с двумя пиками в районе
430-455 и 535-570 нм, что отличает их от спектров испускания в пленках. Наблюдаемое значительное различие в спектрах флуоресценции растворов и пленок, по-видимому, связано с различной сегментной подвижностью ПФХ в жидкой среде и твердой фазе, в результате чего возможно усиление межцепных донорно-акцепторных взаи-
модействий. Более точная интерпретация требует дальнейших исследований.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1,4-£мс-(2-этинилтиофен)бензол (16)
Г"
аЧ Б'
К раствору 0.6308 г (5 ммолей) 1,4-диэтинил-бензола и 1.6303 г (10 ммолей) 2-бромтиофена в 50 мл триэтиламина в токе аргона добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) РёС12(Р113Р)2, 0.013 г (0.05 ммо-ля) РИ3Р, 0.019 г (0.01 ммоля) Си1. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 ч при 70°С, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный обильный осадок отфильтровывали, фильтрат промывали 10%-ным водным раствором НС1 (по 50 мл 2 раза), водой до нейтральной реакции и сушили на роторном испарителе. Получили продукт белого цвета, выход 1.3794 г (95%). Тпл = 187-189°С (из бутанола). КР (см1): 2191 (С=С). ЯМР ХН (ДМФА; 5Н, м.д.): 7.16 (м, 2Н, НД7.46 (д, 2Н, На), 7.61 (с, 4Н, Нй), 7.72 (д, 2Н, Нс); ЯМР 13С (ДМФА; 5С, м.д.): 85.42 (С=С4), 93.10 (С=С3), 122.765 (С), 123.41(С2), 128.57(С7), 129.87 (С8), 132.27 (С1), 133.81 (С6).
Найдено, %: С 74.28; Н 3.46; Б 22.20.
Для С^НцБ
вычислено, % : С 74.45; Н 3.47; Б 22.10.
1,4-£мс-(2-глиоксалилтиофен)бензол (116)
д_1 6
2 3 4
о о
о о
^ Б
I
тральной реакции. Сушили в вакууме и кристаллизовали из бутанола. Получили тетракетон ли-монно-желтого цвета; выход 2.65 г (90%). Тпл = 171-173°С. КР (см-1): 1681 (С=0). ЯМР ХН (ДМФА; 5Н, м.д.): 7.39 (м, 2Н, Нб), 8.06 (д, 2Н, На); 8.25(с, 4Н, Нд), 8.38 (м, 2Н, Нс); ЯМР 13С (ДМФА; 5С, м.д.): 130.31 (С6) 131.29 (С1), 137.67 (С7), 139.00 (С8), 139.59 (С2), 139.72(С5), 185.69 (С40), 192.27 (С30).
Найдено, %: С 60.97; Н 2.84; Б 17.79.
Для С18Н10Б204
вычислено, % : С 61.00; Н 2.84; Б 18.09.
1,4-£мс-(2-этинилбензотиофен)бензол (1а)
I
2 3 4 5 7
12
I
6" Б 8
11 10
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником загружали 1.7425 г (6 ммоля) 1,4-бмс-(2-этинил-тиофен)бензола (I), 116 мл ацетона, 1.8 мл ледяной уксусной кислоты, 9 мл воды и 3.78 г КМп04. Реакционную массу кипятили 2-3 ч до исчезновения малиновой окраски, после чего отфильтровывали от коричневого осадка и тщательно промывали горячим ацетоном. Фильтрат и ацетон от промывки объединяли и упаривали на роторном испарителе. Остаток промывали водой до ней-
К раствору 0.6308 г (5 ммолей) 1,4-диэтинил-бензола и 2.1308 г (10 ммолей) бромбензотиофе-на в 50 мл триэтиламина в токе аргона добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) РёС12 (РИ3Р)2, 0.013 г (0.05 ммоля) РИ3Р, 0.019 г (0.01 ммоля) Си1. Реакционную массу кипятили в течение 10 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровали и промывали 10%-ным раствором НС1 (по 50 мл 2 раза), водой до нейтральной реакции и спиртом. Получили продукт белого цвета, выход 1.8548 (95%). Тпл = = 197-199°С (из бутанола). КР (см-1): 2191 (С=С). ЯМР 1Н (СБС13; 5Н, м.д.): 7.50 (т, / = 7.6 Гц, 2Н, Нс), 7.58 (т, / = 7.6 Гц, 2Н, Нд), 7.68 (с, 4Н, Нф), 7.78 (с, 2Н, На), 7.95 (д, / = 8.1 Гц, 2Н, Нб), 8.13 (д, / = = 8.1 Гц, 2Н, Не); ЯМР 13С (СБС13; 5С, м.д.): 85.07 (С=С4), 91.62 (С=С3), 118.18(С5), 122.69 (С12), 123.07 (С9), 123.11 (С10), 124.83 (С2), 125.18 (С11), 130.21(С6), 131.67 (С1), 138.88 (С7), 139.09 (С8).
Найдено %: С 80.01; Н 3.66; Б 16.81.
Для С26НМБ2
вычислено, % : С 79.97; Н 3.61; Б 16.42.
1
с
3
2
4
е
д
с
9
7
с
1,4-Бмс-(2-глиоксалилбензотиофен)бензол (IIa)
« Ф- 1
J
O O
12
2 3 4 5
II II
0 0 К г в
11 10
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 2.3429 г (6 ммоля) 1,4-бмс-(2-этинилбензотиофен)бензо-ла (1а), 116 мл ацетона, 1.8 мл ледяной уксусной кислоты, 9 мл воды, 3.78 г КМп04 и кипятили реакционную массу 2-3 ч до исчезновения малиновой окраски. Горячую реакционную смесь отфильтровали от коричневого осадка, который тщательно промывали горячим ацетоном. Фильтрат и ацетон от промывки объединяли и упаривали на роторном испарителе. Осадок промывали водой до нейтральной реакции. Сушили в вакууме
и кристаллизовали из бутанола. Получили тетра-кетон в виде лимонно-желтого порошка; выход 2.4270 г (89%). Гпл = 238-240°С. КР (см-1): 1680 (С=0). ЯМР 1Н (ДМФА; 5Н, м.д.): 7.65 (т, 3 = 7.3, 2Н, Нс), 7.72 (т, 3 = 7.3 , 2Н, Нд); 8.28 (д, 3 = 8.2, 2Н, Нб), 8.36 (с, 4Н, Нф); 8.82 (д, 3 = 8.2 , 2Н, Не), 9.14 (с, 2Н, На); ЯМР 13С (ДМФА; 5С, м.д.): 124.54 (С9), 124.70 (С10), 128.32(С12), 129.65(СП), 129.87(С5), 130.08(СХ), 132.69 (С6), 137.00(С7), 140.01(С2), 146.59(С8), 194.46 (С40), 194.54 (С30).
Найдено, %: С 68.71; Н 3.24; Б 13.83.
Для С26НМ8204
вычислено, %: С 68.71; Н 3.10; Б 14.11.
Полифенилхиноксалин (ПФХ-3)
д
с
9
К суспензии 0.4605 г (2 ммоля) 3,3,4,4-тетра-аминодифенилоксида в 5 мл ж-крезола прибавляли 0.7088 г (2 ммоля) 1,4-бмс-(2-глиоксалилтио-фен)бензола (116). Реакционную массу при перемешивании нагревали до 120°С и выдерживали в этих условиях 7 ч. Затем раствор полимера охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола. Осадок отфильтровали, промывали спиртом, сушили в вакууме при 100°С в течение 20 ч. Приведенная вязкость ПФХ-3 составляет 0.97 дл/г в ж-крезоле при концентрации 0.5 г/дл и 25°С. ЯМР ХН (СБС13; 5Н, м.д.): 8.35 (д, 3 = 8.2 Гц, 2Н, На), 8.27 (с, 4Н, Н), 7.82 (с, 2Н, Нс), 7.63 (д, 3 = 8.2 Гц, 2Н, Нб), 6.29 (м, 6Н, Нд ф), 4.33 (м, 2Н, СН2), ЯМР 13С (СБС13; 8С, м.д.): 157.18 (С11), 157.17 (С2), 154.34 (С3), 154.00 (С5), 152.56 (С14), 142.30 (С4), 141.76 (С9), 140.56 (С12), 139.25 (С6), 138.59 (С13), 138.08 (С10), 129.98 (С7), 129.85 (С1), 123.12 (С8), 38.90
(С15).
Аналогично синтезировали все остальные ПФХ (таблица). Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.
Спектры ЯМРХН и ЯМР13С записывали на спектрометре "Bruker AMX-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц соответственно. ПК- и КР-спектры регистрировали с помощью ПК-Фурье спектрометра "Perkin-Elmer 1720-X", ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 20 К/мин.
Спектры поглощения тонкослойных структур регистрировали с помощью оптоволоконного спектрофотометра PC-2000. Спектры флуоресценции полимерных растворов и пленок снимали на спектрофлуориметре модели "Hitachi 850".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Akcelrud L. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. № 3.
P. 875.
2. Kim D.Y., Cho C.N., Kim C.Y. // Prag. Polym. Sci. 2000. V. 25. № 6. P. 1089.
3. Pudzich R, Fuhrmann-Lieker T., Salbeck J. // Adv. Polym. Sci. 2006. V. 199. P. 83.
4. Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Бру-сенцева М.А., Сосновый М.А., Васнев В.А., Перегудов A.C., Ванников А.В., Хохлов А Р. // Высокомо-лек. соед. Б. 2007. Т. 49. № 3. С. 565.
5. Karastatiris P., Mikroyannidis J.A., Spiliopoulos I.K., Kulkarni A.P., Jenekhe S.A. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 21. P. 7867.
6. Jandke M., Strohriegl P., Berleb S., Werner E., Brit-ting W. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 19. P. 6434.
7. Hughes G, Bryce M. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. № 1. P. 94.
8. Tomas J.K.R., Valusamy M., Lin J.T., Chuen Ch.H, Tao Yu.T. // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 7. P. 1860.
Synthesis and Photophysieal Properties of Polyphenylquinoxalines with Thiophene and Benzothiophene Units in Side Chain
M. L. Keshtova, E. I. Mal'tsevb, D. A. Lypenkob, M. A. Brusentsevab, M. A. Sosnovyib, M. N. Il'ina, V. A. Vasneva, A. S. Peregudova, P. V. Petrovskiia, A. V. Vannikovb, and A. R. Khokhlova
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences,
ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia e-mail: keshtov@ineos.ac.ru
Abstract—New bis(a-diketones) having the thiophene and benzothiophene moieties were synthesized. A series of new polyphenylquinoxalines containing these moieties in side chains was prepared via polycondensation of these diketones with different aromatic tetramines. The polymers are soluble in a variety of organic solvents, and their solutions form transparent films having a tensile strength of o = 80-100 MPa and an elongation at break of e = 5-12%. The polymers exhibit fluorescence in solution in trifluoroacetic acid and in films with a maximum at 430-570 and 460-480 nm. The 10% mass loss temperature in air ranges within 440-490°C.
