Синтез и фотофизические свойства фотохромных фенилзамещенных полифениленов с азобензольными фрагментами в основной цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 288-295

СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА

УДК 541(14+64):542.954

СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМНЫХ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ С АЗОБЕНЗОЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1

© 2007 г. М. Л. Кештов*, О. В. Венидиктова**, В. А. Барачевский**, В. А. Васнев*, П. В. Петровский*, А. Р. Хохлов*

*Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Центр фотохимии Российской академии наук 119421 Москва, ул. Новаторов, 7а Поступила в редакцию 16.05.2006 г. Принята в печать 28.08.2006 г.

Взаимодействием диацетиленов с бис-(циклопентадиенонами) по реакции Дильса-Альдера синтезированы новые фотохромные фенилзамещенные полифенилены, содержащие азобензольные фрагменты в основной цепи макромолекул. Полученные полимеры обладают фотохромными свойствами, сочетают растворимость в обычных органических растворителях с высокими вязкостными и термическими характеристиками.

ВВЕДЕНИЕ

Явление фотохромизма состоит в обратимом появлении у некоторых классов веществ окраски под действием света. Среди известных фотохром-ных органических соединений особый интерес представляют азосоединения, которые интенсивно исследуют как фоточувствительные компоненты в полимерных материалах. Интерес к изучению азобензолсодержащих полимеров обусловлен возможностью обратимого фотоуправления характеристиками материала путем изменения структуры и ориентации макромолекул в результате фотохром-ных и фотоанизотропных превращений азобен-зольных фрагментов [1]. Фотоиндуцированные конформационные изменения фотохромных полимеров позволяют регулировать вязкость, показатель преломления, электропроводимость, рН, растворимость, механические свойства и другие характеристики [2].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32798 и 05-03-32406).

Е-таП: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).

Возможность направленного влияния на свойства материалов стимулирует поиск новых фотохромных полимеров, необходимых для создания эффективных светоконтролируемых функциональных материалов [3].

Новыми перспективными объектами для создания фотохромных систем являются фенилзамещенные полифенилены, которые обладают хорошей растворимостью и высокой термостойкостью [4, 5].

В настоящей работе взаимодействием 4,4'-ди-этинилазобензола с бмс-(циклопентадиенонами) впервые получены азобензолсодержащие фени-лированнные полифенилены (АФПФ) и исследованы их фотохромные и другие свойства.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения АФПФ были разработаны новые бмс-(циклопентадиеноны) и осуществлен синтез 4,4'-диэтинилазобензола, включающий синтез 4,4'-дийодазобензола (I) с последующим его взаимодействим с двукратным мольным количеством триметилсилилацетилена и отщеплением триметилсилильной группы в соответствии со схемами (1) и (2)

Строение промежуточных соединений 4,4'-дийодазобензола (I) и 4,4'-бис-(триметилсилил-этинил)азобензола (II), а также целевого 4,4'-ди-этинилазобензола (III) подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК, КР, ЯМР ХН и ЯМР 13С (см. экспериментальную часть). ИК- и КР-спектры соединения III содержат полосы поглощения тройной связи при 3259 (С=СН) и 2155 см1 (С=С). В протонных спектрах соединения III присутствуют два дублета при 5 = 7.88 (д, J = 8.2 Гц, 4Н), 7.63 (д, J = 8.2 Гц, 4Н) и один сиглет при 5 = 3.24 (с, 2Н, С=СН), относящиеся к ароматическим протонам азобензольного и этинильного фрагментов соответственно. В спектрах ЯМР 13С 4,4'-диэтинилазобензола проявляются два резонансных пика, соответствующие этинильным углеродам при 83.44 (С=С), 82.98 м. д. (С=СН) и ароматическим углеродам при 152.34, 133.59 (СН), 125.86, 123.54 м. д. (СН).

Синтез соединения VI был осуществлен в соответствии со схемой (2), предполагающей превращение бензотиофена в бромбензотиофен, обра-

ботку последнего диэтинилбензолом, окисление образовавшегося диэтинилпроизводного (IV) в бис- а-дикетон (V) и обработку последнего двукратным мольным количеством 1,3-дифенилаце-тона. Состав и строение промежуточных соединений диэтинилпроизводного (IV), бис-а-дикетона (V), а также целевого бисциклона (VI) подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК, КР, ЯМР 1Н и ЯМР 13С (см. экспериментальную часть). В частности, в КР-спектрах соединения IV присутствуют сильные полосы поглощения с максимумом 2191 см1, характерные для валентных колебаний ацетиленовых групп, а для соединения V наблюдается слабая полоса в области 1680 см1, относящаяся к валентным колебаниям групп С=0. В спектрах ЯМР 1Н соединения IV все протоны резонируют в ароматической области в интервале 8.2-7.3 м. д., в котором присутствуют два дублета, соответствующие На и Нс протонам бензотиофенового фрагмента, два интенсивных синглета, характерные для протонов тиофенового (Не) и центрального ароматиче-

ского (Ну) фрагментов. В углеродных спектрах кроме двух характерных сигналов, относящихся к ацетиленовому фрагменту (5 = 85.0 и 91.6 м. д.), в области 5 = 118-140 м. д. присутствуют девять пиков, соответствующих девяти различным атомам углерода, четыре из которых четвертичные, что хорошо согласуется с предлагаемой структурой. В протонных спектрах соединения V сигналы сдвинуты в более слабое поле по отношению к диэтинильному промежуточному продукту (IV) и резонируют в интервале 7.6-9.1 м. д., где кроме двух синглетов и двух дублетов обнаруживается хорошо разрешенный мультиплет, относящейся к четырем протонам (На, Нь, Нс, Н) бензотиофе-нового фрагмента.

Характерной особенностью спектра ЯМР 13С соединения V является наличие слабопольных сигналов в области ~200 м. д., соответствующих двум неэквивалентным углеродам а-дикетонного фрагмента. В спектре также присутствуют девять хорошо разрешенных пиков, принадлежащих к

и

VIа-VIг

где Аг = ^ОЬО-^

АФПФ синтезировали в 1,2,4-трихлорбензоле при 140°С в токе аргона в течение 10 ч. По ходу реакции бурно выделялась окись углерода и менялся цвет реакционной массы от красного (характерного для циклопентадиенона) до желтого, что свидетельствовало об окончании реакции. Все реакции протекали гомогенно и приводили к образованию АФПФ с достаточно высокими вязкостными характеристиками (таблица).

Строение АФПФ было подтверждено данными ИК-Фурье-спектроскопии, КР-спектрами, а также методами ЯМР 1Н и ЯМР 13С. В частности, в ИК-спектрах АФПФ отсутствуют максимумы

девяти различным атомам углерода ароматического фрагмента. В протонных спектрах соединения VI в области 5 = 6.74 м. д. наблюдается интенсивный синглет, относящийся к четырем эквивалентным протонам центрального фениленового фрагмента (4На), мультиплет в интервале 5 = = 7.30-7.00 (м, 28Н, Аг-Н) и дублет в области 5 = = 7.83 (д, 2Н), соответствующие двум протонам тиофенового фрагмента. В углеродных спектрах соединения VI в ароматической части обнаруживается 21 сигнал, десять из которых относятся к 10 четвертичным атомам углерода, что согласуется с предлагаемой структурой. Характерной особенностью спектра ЯМР 13С бисциклона VI является наличие слабопольного сигнала в области 5 = 199.98 м. д., принадлежащего карбонилу циклопентадиенонового фрагмента.

Синтез АФПФ был осуществлен взаимодействием соединения III с различными бисциклона-ми (VI) по реакции Дильса-Альдера в соответствии со схемой

поглощения этинильных групп (2112 см х) и карбонильных фрагментов (1710 см-1) тетрафенил-циклопентадиенонов, что указывает на образование полимера и свидетельствует о низкой концентрации концевых групп. В спектрах ЯМР 13С также отсутствуют сигналы в области ~200 и ~80 м. д., свойственные циклопентадиеноновой и терминальной ацетиленовой группам; увеличивается сложность ароматической компоненты в результате образования новых фенильных колец. В отличие от большинства ароматических конденсационных полимеров АФПФ хорошо растворяются при комнатной температуре в органических растворителях - ^метилпирролидоне, ДМФА,

О

с=о + III

О

(3)

"УПа-УПг

; Аг =

п

со:

Некоторые характеристики АФПФ общей формулы

-«О-

р е м и -Ar- -Ar' двф двт Ппр (м-крезол, Т i размягч' °С Т10%, °С Свойства пленок при растяжении

л о П 25°С), дл/г о, МПа е, %

VIIa -o 0.33 0.06 0.71 275 500 50 5

VII6 0.20 0.06 0.65 290 510 40 8

VIIb -gu 0.35 0.03 0.60 300 490 45 8

VIfr -o- -o 0.46 0.06 0.52 310 520 40 6

Примечание. ддф - фотоиндуцированное изменение величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения транс-изомера при 365 нм после достижения фотостационарного равновесия; ДDт - увеличение значения оптической плотности в максимуме той же полосы за одно и то же время хранения растворов в темноте (60 мин); Тю% - температура 10%-ной потери массы при нагревании на воздухе со скоростью 20 град/мин.

ДМСО, ДМАА, ж-крезоле, хлороформе и хлористом метилене. Особый интерес вызывает то, что АФПФ растворимы в толуоле и и-ксилоле. По-видимому, это обусловлено наличием большого числа фенильных боковых заместителей и различных изомерных структур, образующихся в результате поликонденсации по Дильсу-Альдеру и затрудняющих плотную упаковку макромолекул. Хорошая растворимость АФПФ в хлороформе и достаточно высокие вязкостные характеристики позволили получить на их основе прочные эластичные пленки, механические свойства которых приведены в таблице.

Как видно, предел прочности и удлинение при разрыве лежат в интервале 52-39 МПа и 8-5% соответственно. Температуры размягчения Тразмягч АФПФ, найденные из термомеханических кривых, варьируются в пределах 275-310°С. В зависимости от структуры циклопентадиенонового

фрагмента. T

размягч

уменьшается в ряду VIIr >

> VIIb > VII6 > VIIa. По данным ТГА на воздухе, АФПФ обнаруживают высокую термостабильность: температура 10%-ной потери массы полимеров находится в интервале 490-520°С.

Типичные обратимые спектральные изменения для полимера VIIr в толуоле (с = 5 х 10-4 моль/л) под действием УФ- и видимого излучения представлены на рис. 1. До облучения раствора полимер находится в транс-форме, поглощающей при 365 нм (рис. 1, кривая 1). Под действием УФ-излу-чения интенсивность этой полосы поглощения понижается (рис. 1, кривая 2). Одновременно слабо возрастает поглощение в области 450-500 нм, обусловленное, как известно, поглощением цис-изомера [1]. Первоначальная интенсивность коротковолновой полосы поглощения восстанавливается после облучения раствора видимым светом (рис. 1, кривая 3), а также за счет спонтанной релаксации раствора в темноте (таблица).

n

D

X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения раствора полимера VIIr в толуоле до облучения (1), после облучения светом ртутно-ксеноновой лампы через светофильтр УФС-8 в течение 100 с (2) и после дальнейшего облучениея светом HgXe-лампы через фильтр ЖС-12 в течение 80 с (3).

Эффективность фотохромных превращений синтезированных полимеров в растворах в толуоле зависит от строения их макромолекул (таблица). Наибольшее фотоиндуцированное уменьшение оптической плотности растворов при 365 нм под действием УФ-света наблюдалось для полимера VIIr. Полимеры VIIa, VII6 и VIIb оказались менее светочувствительными. Сравнивая светочувствительность указанных полимеров, можно предположить, что это связано с различиями в величине их вязкости. Наиболее эффективные фо-тохромные превращения, наблюдаемые для полимера VIIr, согласуются с наименьшей его вязкостью по сравнению с другими полимерами. Однако наибольшие затруднения транс-цис-фо-тоизомеризации наблюдались для полимера VII6, обладающего практически той же вязкостью, что и полимеры VIIa и VIIb. Этот же полимер характеризовался и более медленным восстановлением интенсивности полосы поглощения при 365 нм в темноте после выключения света. Эффективность темновой релаксации для остальных полимеров за одно и то же время выдержки их растворов в темноте была в 3-6 раз выше. Можно предположить, что в данном случае наблюдаемые различия в кинетике процессов транс-цис-фото-изомеризации и темновой цис-транс-изомеризации обусловлены структурными различиями указанных соединений. Возможно, наличие карбонильного за-

D

X, нм

Рис. 2. Спектры поглощения полимерной пленки на основе VПa до облучения (1), после облучения светом ртутно-ксеноновой лампы через светофильтр УФС-8 в течение 60 с (2) и после нагревания при 130°С в течение 5 мин (3).

местителя в полимере VIIб определяет возможность реализации межмолекулярного взаимодействия.

Влияние межмолекулярного взаимодействия на эффективность фотохромных превращений особенно проявляется при исследовании фото-хромизма концентрированных растворов (с = 5 х х 10-3 моль/л), а также пленок перечисленных полимеров. Обнаружено, что в этих системах фотоиндуцированное изменение оптической плотности в максимуме полосы поглощения 365 нм при тех же условиях понижается более чем в 2 раза (рис. 2).

Таким образом, в результате спектрально-кинетических исследований установлено, что все синтезированные полимеры являются фотохром-ными. Эффективность фотохромных превращений полимеров зависит как от их структуры и вязкости, так и от межмолекулярного взаимодействия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам. Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С исходных соединений и полимеров записывали на спектрометре "Вгикег АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц соот-

ветственно. ИК- и КР-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра "Perkin-Elmer 1720-X", ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 20 град/мин.

Для приготовления растворов полимеров в качестве растворителя использовали толуол квалификации о. с. ч. Концентрация полимеров в растворах составляла 5 х 10-3 и 5 х 10-4 моль/л. Полимерные пленки готовили поливом раствора полимера в хлороформе квалификации х. ч. ("Фарм") на кварцевую подложку. Полученный слой высушивали в течение 10-30 мин. Для спектрально-кинетических исследований использовали образцы пленок без снятия с подложки.

Спектральные исследования выполняли на спектрофотометре "Cary 50" ("Varian") при комнатной температуре (растворы помещали в кварцевые кюветы толщиной 1 см), а кинетические параметры - на том же спектрофотометре, определяя изменение оптической плотности на длине волны 365 нм.

Эффективность транс-цис-фотоизомериза-ции оценивали по фотоиндуцированному изменению величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения транс-изомера при 365 нм после достижения фотостационарного равновесия (ДОф). Эффективность темновой цис-транс-изомеризации находили по увеличению значения оптической плотности в максимуме той же полосы за одно и то же время хранения растворов в темноте - 60 мин (ДОт).

4,4'-Дийодоазобензол

a b 2 3

(I)

J

. В двугорлую колбу

емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали 2.1902 г (10 ммоля) и-йоданилина, 3.296 г (6 ммоля) Мп02 и 50 мл толуола. Реакционную массу кипятили 6 ч, после чего осадок отфильтровывали, растворитель упаривали на роторном испарителе, остаток перекристаллизовали из гептана. Выход 2.33 г (90%). Тпл = 241-243°С (по лит. данным [6] Тпл = = 242-244°С). ЯМР 1Н ^С13; 5, м. д.): 7.89 (д, J = = 8.7 Гц, 4Н, На); 7.65 (д, J = 8.7 Гц, 4Н, Нь). ЯМР

13С ^а3; 5, м. д): 151.9(С1), 138.6(С2), 124.5(С3), 98.1(С4).

Найдено, %: С 33.31; Н 1.90; N 6.44. Для Сl2Н8J2N2

вычислено, %: С 33.21; Н 1.86; N 6.45.

4,4'-£мс-(триметилсилилэтинил)азобензол (II).

В трехгорлую колбу, емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и вводом для аргона, помещали 8.86 г (20.32 ммоля) соединения I, 1.7 мл (48.77 ммоля) триметилсилилацентилена, 160 мл триэтиламина и 160 мл ТГФ. При перемешивании в токе аргона к этой смеси добавляли 0.56 г РhзP, 0.45 г палладиевого катализатора и 0.4 г Си1. Затем реакционную смесь нагревали до 40°С и при этой температуре продолжали реакцию в течение 10 ч. После охлаждения реакционной смеси осадок отфильтровали, растворитель упаривали на роторном испарителе. Остаток перекристаллизовали из гексана. Выход 2.33 г (90%). Тпл = = 168-170°С. КР (см-1): 2111 (С=С). ЯМР 1Н ^С13; 5, м. д.): 7.86 (д, J = 8.6 Гц, 4Н,), 7.60 (д, J = = 8.6 Гц, 4Н), 0.27 (с, 18Н, SiMe3).

Найдено, %: С 70.48; Н 6.95; 7.35; N 7.31. Для С22Н26312^

вычислено, %: С 70.54; Н 7.00; 7.50; N 7.48.

4,4'-Диэтинилазобензол (III). К раствору 4,4'-•мс-(триметилсилилэтинил)азобензола (II) 3.000 г (8 ммоля) в ТГФ (60 мл) и МеОН (60 мл) добавляли КОН 0.9 г (16 ммоля) в воде (50 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем после удаления растворителя в вакууме продукт экстрагировали эфиром (100 мл). Раствор эфира дважды промывали дистиллированной водой (100 мл) и сушили сульфатом магния, после чего осадок отфильтровали, а растворитель отгоняли на роторном испарителе. Полученный темно-оранжевый продукт хроматографировали на силикагеле, используя бензол в качестве элюента. Выход 1.1 г (60%). Тпл = 183-185°С. КР (см1): 2110 см1 (С=С), 3259 см-1 (С=СН). ЯМР 1Н ^С13; 5, м. д.): 7.88 (д, I = 8.2 Гц, 4Н), 7.63 (д, I = 8.2 Гц, 4Н), 3.24 (с, 2Н, С=СН). ЯМР 13С ^С13; 5, м. д.): 152.34 , 133.59

(СН), 125.86, 123.54 (СН), 83.44 (С=С), 82.98 (С=СН).

Найдено, %: С 83.46; Н 4.30; N 11.98.

Для С^Нц^

вычислено, %: С 83.46; Н 4.38; N 12.16. 1,4-£мс-(2-этинилбензотиофен)бензол (IV).

1

С

к

раствору 0.6308 г (5 ммолей) 1,4-диэтинилбензола и 2.1308 г (10 ммолей) бромбензотиофена в 50 мл триэтиламина в токе аргона добавляли 0.035 г (0.05 ммоля) Pda2 (РЬ,Р)2, 0.013 г (0.05 ммоля) PhзP, 0.019 г (0.01 ммоля) Си1. Реакционную массу кипятили 10 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали 10%-ным водным раствором НС1 (по 50 мл 2 раза), водой до нейтральной реакции и спиртом. Полученный продукт белого цвета сушили в вакууме, выход 1.8548 (95%). Тпл = 197-199°С (из бутанола). КР (см1): 2191 (С=С). ЯМР ХН ^С13; 5, м. д.): 7.50 (т, J = 7.2 Гц, 2Н, Нс), 7.58 (т, J = 7.2 Гц, 2Н, Нь), 7.68 (с, 4Н, Ну), 7.78 (с, 2Н, Не), 7.95 (д, J = 8.0 Гц, 2Н, Н), 8.13 (д, J = 8.0 Гц, 2Н, На). ЯМР 13С (CDQ3; 5, м. д.): 85.07 (С=С), 91.62 (С=С), 118.18, 122.69 (С), 123.07 (С), 123.11 (СН), 124.83 (СН), 125.18 (СН), 130.21 (СН), 131.67 (СН), 131.73 (СН), 138.88 (СН), 139.09 (СН).

Найдено, %: Для С26Н^2 вычислено %:

С 80.01;

С 79.97;

Н 3.66;

Н 3.61;

S 16.81.

S 16.42.

1,4-Бмс-(2-глиоксалилбензотиофен)бензол (V).

/

I

О О

О О

в

и ацетон от промывки объединили и упаривали на роторном испарителе; остаток промывали водой до нейтральной реакции, сушили в вакууме и кристаллизовали из бутанола. Получили тетраке-тон в виде лимонно-желтого порошка; выход 2.4270 г (89%). Тпл = 238-240°С. КР (см-1): 1680 (С=0). ЯМР ХН (ДМФА; 5, м. д.): 7.65 (т, J = 7.1 Гц, 2Н, Нс), 7.72 (т, J = 7.1 Гц, 2 Н, Нь); 8.28 (д, J = 8.0 Гц, 2Н, Н), 8.36 (с, 4Н, Ну); 8.82 (д, J = 8.0 Гц, 2Н, Нь), 9.14 (с, 2Н, Не). ЯМР 13С (ДМФА; 5, м. д.): 124.54, 124.70, 128.32, 129.65, 129.87, 130.08, 132.69 (СН), 135.12 (СН), 135.69, 146.59 (СН), 194.46 (СО), 194.54 (СО).

Найдено, %: Для С26Н^2О4 вычислено, %:

С 8.71;

С 68.71;

Н 3.24;

Н 3.10;

S 13.83.

S 14.11.

Синтез бисциклопентадиенона ^1г)

18 19 (1 е

13

. В трехгорлую

трехгорлую колбу загружали 2.3429 г (6 ммоля)

1,4-бмс-(2-этинилбензотиофен)бензола (IV),

116 мл ацетона, 1.8 мл ледяной уксусной кислоты,

9 мл воды и 3.78 г КМпО4 и кипятили реакцион-

ную массу 2-3 ч до исчезновения малиновой

окраски. Горячую реакционную смесь отфиль-

тровывали от коричневого осадка, который тща-

тельно промывали горячим ацетоном. Фильтрат

8 7

колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружали (26 ммоля) бмс-а-дикетона V и 10.9 г (52 ммоля) 1,3-дифенилацетона в 700 мл абсолютного этанола. Смесь доводили до кипения, после чего добавляли по каплям 1 г КОН в 20 мл абсолютного этанола в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждали, выпавший темно-фиолетовый осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при 80°С в течение 5 ч. Полученный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используюя толуол как элюент. Выход (72.2%), Тпл = 271-273°С. КР (см-1): 1709 (С=О). ЯМР 1Н (ДМФА; 5, м. д.): 7.83 (д, 2Н), 7.30-7.00 (м, 28Н, Аг-Н), 6.74 (с, 4Н). ЯМР 13С (ДМФА; 5, м. д.): 199.98 (С=О), 153.39 (С3), 148.03 (С9), 139.63 (С16), 136.32 (С21), 133.35 (С2), 130.66 (С11), 130.22 (С15), 129.93 (СН6), 129.30 (СН12), 128.93 (С10), 128.70 (СН14), 127.99 (СН8), 127.93 (СН7), 127.63 (СН1), 127.39 (СН13), 126.03

а

Ь

п

т

а

Ь

с

1

(С5), 125.28 (С4), 124.45 (СН19), 123.95 (СН18), 123.77 (СН20), 122.45 (СН22' 17).

Найдено, %: С 83.78; Н 4.27; Б 7.93.

Для С56Н348202

вычислено, %: С 83.76; Н 4.27; Б 7.99.

Аналогично синтезировали все остальные бис-циклопентадиеноны, характеристики которых соответствуют литературным данным [7, 8].

Синтез АФПФ (УНг). В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, загружали 0.6908 г (1 ммоль) соединения VIг, 0.2303 г (1 ммоль) 4,4'-диэтинилазобензола, 2.9 мл три-хлорбензола. Реакционную смесь перемешивали при 130-140°С в токе аргона в течение 7-9 ч. После охлаждения выливали в 10-кратный избыток метанола. Осадок отфильтровывали, промывали и сушили в вакууме при 120°С в течение 24 ч. Аналогично синтезировали все АФПФ, характеристики которых приведены в таблице.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kumar G.S., Neckers DC. // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 1915.

2. Xie S, Natansohn A., Rochon P. // Chem. Mat. 1993. V. 5. № 2. P. 403.

3. Nirmal K, Viswanathan L, Kim Yu, Bian Sh., Williams J., Lin W, Li L, Samuelson L, Kumar J., Tripa-thy S. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 8. P. 1941.

4. Kumar U, Neenan T. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 1. P. 124.

5. Kernmoe М.Л., Русанов А.Л., Киреев ВВ., Кириллов А.А., Кештова С В., Ужинов Б.М. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 957.

6. NourreldinN.A., Belgrade JW. // Synthesis. 1999. V. 6. № 4. P. 939.

7. Ogliaruso М.А., Romanelli M.G., Becker E.I. // Chem. Rev. 1965. V. 65. № 2. P. 261.

8. Русанов АЛ., Кештов МЛ, Кештова С В., Петровский П.В, Кундина Ю.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 11. С. 1931.

Synthesis and Photophysical Properties of Photochromic Phenyl-Substituted Polyphenylenes with Main-Chain Azobenzene Fragments

M. L. Keshtov", O. V. Venidiktova0, V. A. Barachevskii0, V. A. Vasnev", P. V. Petrovskii", and A. R. Khokhlov"

a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Photochemistry Center, Russian Academy of Sciences, ul. Novatorov 7a, Moscow, 119421 Russia e-mail: keshtov@ineos.ac.ru

Abstract—New photochromic phenyl-substituted polyphenylenes containing azobenzene fragments in the backbone have been synthesized by the interaction of diacetylenes with bis(cyclopentadienones) via the Diels-Alder reaction. The polymers thus prepared exhibit the photochromic behavior and combine solubility in common organic solvent with high viscosity and thermal characteristics.