Фотои термохромные спираны Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.814'867.2.07

Ю. С. Алексеенко, Е. Л. Муханов*, К. Н. Халанский*,

М. Б. Лукьянова , Ю. И. Рябухин , Б. С. Лукьянов

Южный научный центр РАН Ростов-на-Дону

Научно-исследовательский институт физической и органической химии при Ростовском государственном университете

**

Ростовский государственный университет Астраханский государственный технический университет

ФОТО- И ТЕРМОХРОМНЫЕ СПИРАНЫ

27*. Синтез и исследование 4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-спиро-бензоксазин-2,2'-[2Н]-хроменов, содержащих формильные группы в хро-меновом фрагменте молекулы.

Введение

Спирохромены (спиробензопираны) привлекают внимание исследователей как один из наиболее важных классов органических бессеребря-ных светочувствительных материалов, что связано с перспективами их применения в высоких технологиях, например, в элементах памяти ЭВМ. Интерес к фотохромным спирохроменам обусловлен их широкими возможностями по варьированию спектральных и рабочих характеристик (светочувствительность, положение и интенсивность максимума поглощения окрашенных форм, большое число обратимых циклов фотоизомеризации, относительная стабильность кольчатой и цепной - мероцианиновой -форм). Управлять указанными свойствами и другими спектральными характеристиками можно как подбором и модификацией гетероциклической части, так и варьированием набора, положения и природы заместителей (включая функциональные группы) прежде всего в хроменовой части молекулы спирохромена, ответственной в основном за проявление фотохромных свойств [2].

Постановка задачи

С целью создания нового класса спирохроменов ряда бензоксазино-на был разработан двухстадийный метод их синтеза [3, 4]. Первой стадией является конденсация кротонового типа в ледяной уксусной кислоте перхлоратов 4-оксо-1,3-бензоксазиния 1 [4, 5] и орто-гидрокси-

арилальдегидов 2 (салицилового и Р-гидроксинафтойного) с препаративным выделением орто-гидроксиарилвинильных перхлоратов 3 [6]. Второй стадией является отщепление от перхлората 3 хлорной кислоты под действием третичного амина (триэтиламина или пиридина). Роль третичного амина, в отличие от воды, аммиака, первичных и вторичных аминов, кото-

* Сообщение 26, см. [1].

рые атакуют положение 2 оксазиниевого цикла [6, 7], заключается в ионизации связи О-Н в фенольном заместителе. В результате внутримолекулярного взаимодействия возникающего анионоидного центра с наиболее электронодефицитным положением 2 оксазиниевого катиона и происходит образование спирохроменовой структуры 4.

СН3СООН, г

О

3

Я1 /

сю4_ Я - У

Ру,

-нсю4

>1 >=/

Н_ О

О

Я2

4 Я1

Я = Н, СНз, /-СН(СНз)2, СН2С6Н5; Я1 = Н, СНз; Я2 = Н, 5',6'-бензо

Полученные спирохромены 4 проявляют обратимые фотохромные свойства в изопропанольных растворах при низких температурах (-85 °С) в условиях стационарного облучения светом с ^тах 313 нм [3].

Введение формильного заместителя в положение 8' хроменового фрагмента молекулы спирана 4 приводит к проявлению фотохромных свойств образующими спирохроменами типа 8 не только в растворах [8], но и в их тонких полидисперсных плёнках, полученных в результате вакуумного термического напыления на стеклянные или кварцевые подложки [9].

Результаты и их обсуждение

С целью расширения ассортимента и прогнозирования влияния природы и положения заместителей на фотохромизм спирохроменов бензо-ксазинонового ряда в кристаллическом состоянии были получены неизвестные ранее спираны 8а и 8б, содержащие объёмный - бензильный и трет-бутильный - заместитель в положении 6'.

Синтез нового спирана 10, содержащего формильную группу в положении 6', был осуществлён с целью сравнительной оценки фотохром-ных свойств спиранов типа 8 и 9 в зависимости от положения формильной группы в бензольном ядре хроменового фрагмента молекулы.

Получение спиранов 8 и 9 осуществлялось по предложенному ранее [3, 4] методу. В качестве орто-гидроксиарилальдегидов для получения спиранов 8 и 9 были использованы 2,6-диформил-4-трет-бутил-и 4-бензилфенолы (6а, б) и 2-гидрокси-3-метокси-5-формилбензальдегид (7).

о

он

он

сн3

сн3

онс

.сно н3со

сно

сю4"

сно

5

6

7

о

о

сно

сн3

а) я = сн2-СбНз; б) Я = с(Шз)з

Соответствующие орто-гидроксиарилвинильные перхлораты типа 3 выделяются из реакционной смеси в достаточно чистом кристаллическом виде, что позволяет без какой-либо очистки обрабатывать их суспензии в абсолютированном диэтиловом эфире триэтиламином для превращения в спираны 8 и 9.

Состав и строение полученных спиранов подтверждены данными элементного анализа (табл. 1), электронными и ИК спектрами, а также спектрами ЯМР 1Н.

Таблица 1

Формилзамещённые 4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-спиро-бензоксазин-

2,2’-[2Н]-хромены

Соеди- нение Т. пл., °С Выход, % Найдено, % Брутто- формула Вычислено, %

С Н N С Н N

8а 115 32 75,31 4,65 3,49 с25 ^9^4 75,56 4,78 3,52

8б 150 44 72,80 5,77 3,93 с224И21Мо 72,72 5,78 3,86

9 155 35 67,79 4,53 4,10 с19 н^оз 67,66 4,45 4,15

ИК-спектры спиранов 8 и 9 (табл. 2), вследствие своей характеристичности, могут быть использованы для идентификации их аналогов. Они содержат интенсивную полосу поглощения в районе 1 670 см-1, типичную для группы С=О дигидробензоксазинонов [10, 11], и полосу поглощения группы С=С средней интенсивности в районе 1 640 см-1, а также группу из двух-трёх интенсивных полос поглощения валентных колебаний циклических связей С-О в области 1 006-855 см-1.

Таблица 2

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах спиранов, см 1

Соединение С=О С=С С-О

8а 1 672 1 644 1 000, 934

8б 1 679 1 635 1 006, 910

9 1 671 1 644 947, 868, 855

В спектре ЯМР 'Н спирана 8а имеются синглетные сигналы протонов групп К-СИ3 и СН2 при 3,1 и 3,95 м. д. соответственно с соотношением интегральной интенсивности 3:2. В спектре спирана 8б присутствуют синглетные сигналы при 1,3 и 2,9 м. д. с соотношением интенсивности 3:1, подтверждающие наличие в молекуле групп С(СН3)3 и К-СН3. В спектре спирана 9 проявляются равные по интенсивности синглетные сигналы групп К-СН3 и 0-СН3 при 3,2 и 3,8 м. д. соответственно. Характеристический сигнал формильного протона в спектрах спиранов 8 и 9 регистрируется при 9,8 или 9,9 м. д. Дублетные сигналы протонов в положениях 3' и 4' наблюдаются при 6,1 (6,15) и 6,80 м. д. (исключение составляет дублет протонов в положении 4' в соединении 8б, который маскируется мульти-плетным сигналом ароматических протонов). Величина константы спин-спинового взаимодействия этих протонов, равная 8,92 Гц, свидетельствует о цис--расположении системы АВ виниленовых протонов в молекуле спиранов 8 и 9. Следовательно процесс депротонирования промежуточных орто-гидроксиарилвинильных перхлоратов типа 3, транс--строение виниленового фрагмента которых доказано методом спектроскопии ЯМР 1Н [3], сопровождается транс-цис--изомеризацией, т. е. образованием циклической (спирановой) структуры.

Отсутствие характерного для фенольных соединений окрашивания спиртовых растворов при добавлении хлорного железа косвенно также свидетельствует о циклической структуре полученных соединений.

Следует отметить, что прохиральность метиленовых протонов бен-зильной группы, обеспечиваемая спирановой системой [12] и приводящая в соединениях 4 (Я=СН2С6Н5) к диастереотопному расщеплению сигнала этих протонов, проявляющемуся в виде АВ-спектра [3], в спиране 8а не наблюдается, очевидно, вследствие удалённости от спироциклического углеродного атома бензильной группы, когда геминальная константа взаимодействия метиленовых протонов равна 0.

При изучении спектральных свойств полученных спирохроменов 8 и 9 установлено, что фотохромизм в спиртовых растворах при низких температурах проявляет только спиропиран 8а. В условиях стационарного облучения светом с X = 365 нм наблюдается изменение его спектральной картины, выражающееся в появлении длинноволновой полосы поглощения с максимумом при 555 нм, что свидетельствует об образовании за счёт валентной изомеризации фотоиндуцированной окрашенной мероцианино-вой формы 10. Картина спектра электронного поглощения раствора спирохромена 8а в динамике приведена на рисунке.

Ьи

8а

СНО

10

А

Электронное поглощение спиртового раствора спирохромена 8а в условиях стационарного фотооблучения

О

О

При облучении УФ-светом в стационарном режиме спирохроменов 8 и 9 в виде тонких полидисперсных плёнок, полученных в результате термического вакуумного напыления на стеклянные и кварцевые подложки, установлено, что лишь спирохромен 8а в кристаллическом виде образует мероцианиновую форму 10, характеризующуюся длинноволновой полосой поглощения с 1тах = 595 нм, которая испытывает сильный гипсо-хромный сдвиг (на 40 нм) в растворе.

Наличие формильных групп в спиранах 8 и 9 позволяет получить различные функциональные производные с сохранением пиранового цикла в таких реакциях, как окисление, восстановление, конденсация [13-15], результаты исследования которых явятся предметом следующих публикаций.

Экспериментальная часть

ИК-спектры спиранов сняты на спектрофометре "8ресоМ 1Я-75" в диапазоне 3 700-700 см-1 в виде суспензий в вазелиновом масле.

Спектры ЯМР 1Н растворов спиранов в СБС13 (внутренний стандарт -ГМДС) получали при 20 °С на приборе "Уагіап ипіїу-300" (300 МГц).

Электронные спектры поглощения спиранов в этиловом спирте получены на спектрофометре "8ресоМ Регистрацию фотоокрашен-

ных форм спиранов осуществляли с использованием криостата. Облучение проводилось ртутной лампой ДРШ-250 со светофильтром, выделяющим свет с 1тах = 313 нм.

3-Метил-6'-бензил-8'-формил-4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-спиро-бензо-ксазин-2,2'-[2Н]-хромен (8а). В течение трёх минут кипятят смесь 2,40 г (0,01 моль) 2,6-диформил-4-бензилфенола (6а, Я = С6Н5СН2) и 2,76 г (0,01 моль) перхлората 2,3-диметил-4-оксо-1,3-бензоксазиния (5) в 15 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают 3-4 раза диэтиловым эфиром, затем суспендируют в 50 мл осушенного эфира, добавляют 1,5 мл (0,015 моль) перегнанного над гидроксидом калия триэтиламина и смесь оставляют на ночь. Органический слой декантируют и упаривают. Образующийся кристаллический остаток перекри-сталлизовывают из этилого спирта. Выход 1,27 г (32 %), Тпл 115 °С.

Спектр ЯМР :Н [5, м. д., J (Гц)]: 3,10 (3Н, с*, 1К-СН3), 3,95 (2Н, с,

СН2), 6,10 [1Н, д (/ = 8,92), 3'-Н], 6,80 [1Н, д (/ = 8,92), 4'-Н], 6,95 [1Н, д (/ = 8,92), 8-Н], 7,10-7,35 (7Н, м, ЛгН), 7,45 (1Н, т, 7-Н), 7,62 (1Н, с, 7'-Н), 8,00 [1Н, д (/ = 8,92), 5-Н], 9,90 (1Н, с, СНО)*.

3-Метил-6'-трет-бутил-8'-формил-4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-спиро-бензоксазин-2,2'-[2Н]-хромен (8б) получен аналогично из 2,06 г (0,01 моль) 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола [6б, Я = С(СН3)3] и 2,76 г (0,01 моль) перхлората (5). Выход 1,59 г (44 %), Т^ 150 °С (из этанола).

Спектр ЯМР :Н [5, м. д., / (Гц)]: 1,30 [9Н, с, С(СЩ3]; 2,00 (3Н, с, К-СЩ; 6,15 [1Н, д (/ = 8,92), 3'-Н]; 6,80-8,20 (7Н, м, 4'-Н и ЛгН); 9,90 (1Н, с, СНО).

3-Метил-6'-формил-8'-метокси-4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-спиро-бензоксазин-2,2'-[2Н]-хромен (9) получен аналогично спирану 8а из 1,80 г (0,01 моль) 2-гидрокси-3-метокси-5-формилбензальдегида (7) и 2,76 г (0,01 моль) перхлората 5. Выход 1,18 г (35 %). Тпл 155 °С (из этанола).

Спектр ЯМР :Н [5, м. д., / (Гц)]: 3,20 (3Н, с, 1К-СН3); 3,80 (3Н, с, О-СН3); 6,15 [1Н, д (/ = 8,92), 3'-Н]; 6,80 [1Н, д (/ = 8,92), 4'-Н]; 7,00 [1Н, д (/ = 8,92), 8-Н]; 7,08 (1Н, с, 5'-Н); 7,15 (1Н, т, 6-Н); 7,23 (1Н, с, 7'-Н); 7,45 (1Н, т, 7-Н); 8,05 [1Н, д (/ = 8,92), 5-Н]; 9,80 (1Н, с, СНО).

Заключение

Получено два типа спирохроменов ряда 4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазина, которые содержат в различных положениях в бензольном ядре хроменового фрагмента молекулы формильные группы. При сравнительном исследовании спектральных свойств спиранов в растворе и в кристаллическом состоянии выявлена зависимость наличия фотохромизма от положения формильной группы.

* Здесь и далее: с - синглет, д - дублет, т - триплет, м - мультиплет.

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

1. Фото- и термохромные спираны. 26. Сравнительное изучение строения спи-ропиранов ряда бензоксазинона методом рентгеноструктурного анализа / С. М. Алдошин, Б. С. Лукьянов, А. О. Буланов и др. // Химия гетероциклических соединений. - 2005.

2. Спиропираны: синтез, свойства, применение (обзор) / Б. С. Лукьянов, М. Б. Лукьянова // Химия гетероциклических соединений. - 2005. - № 3. - С. 323-359.

3. Фото- и термохромные спираны. IV. Спиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2'-[2Н]-бензопираны / Б. С. Лукьянов, Ю. И. Рябухин, Г. Н. Доро-феенко // Химия гетероциклических соединений. - 1978. - № 2. - С. 161-166.

4. Рябухин Ю. И. Соли 4(5Н)-оксазолония, 4-оксо-1,3-оксазиния и их гетероаналоги: Дис. ... д-ра хим. наук. - Ростов н/Д., 1991. - 453 с.

5. Синтез солей 4Н-1,3-бензоксазин-4-ония и 4Н-1,3-бензоксазин-4-онов / Ю. И. Рябухин, В. В. Межерицкий, Г. Н. Дорофеенко // Химия гетероциклических соединений. - 1975. - № 4. - С. 460-464.

6. Соли 2-стирил-4Н-1,3-бензоксазин-4-ония / Ю. И. Рябухин, В. В. Межерицкий, В. Д. Карпенко, Г. Н. Дорофеенко // Химия гетероциклических соединений. - 1975. - № 9. - С. 1184-1189.

7. Ryabukhin Yu. I., Kovaleva T. V., Sadekova E. I. Aminolisis of 4-oxo-1,3-oxazine salts as synthetic route for 4-oxo-pyrimidines, amidines and amides: Abstracts of papers IXth Symposium on the chemistry of heterocyclic compounds. - Bratislava, 1987. - Р. 273.

8. Возможности структурного модифицирования спиропиранов бензоксазино-нового ряда / С. М. Алдошин, А. О. Буланов, В. А. Когани и др. / Докл. Академии наук. - 2003. - Т. 390, № 1. - С. 51-55.

9. Фото- и термохромные спираны. 21*. 3,6-Диметил-4-оксо-8'-формил-3,4-дигидро-спиро (2Н-1,3-бензоксазин-2,2'-[2Н]хромен, обладающий фотохром-ными свойствами в твердой фазе / Б. Б. Сафоклов, Б. С. Лукьянов, А. О. Буланов и др. // Известия Академии наук. Сер. хим. - 2002. - № 3. - С. 431-435.

10. Irvine J. L., Piantadosi C. A general synthesis of substituted 2,3-dihydro-4H-1,3-benzoxazin-4-ones // Synthesis. - 1972. - N 10. - Р. 568-569.

11. Fitton A. O., WardM. P. 3,4-Dihydro-4-oxo-2H-1,3-benzoxazinecarboxylic Acids // Journal of the Chemical Society, C. - 1971. - N 1. - Р. 146-149.

12. Фото- и термохромные спираны. VI. Синтез, спектры и фотохромизм производных спиро[2Н-1-бензопиран-2,2'-бензо-1',3'-дитиола] / В. И. Минкин, Л. Е. Ниворожкин, Н. С. Трофимоваи др. // Журнал органической химии. -1975. - Т. 11. - С. 828-836.

13. Спиропиран ряда 4-оксо-3,4-дигидро-3Н-1,3-бензаксазина, содержащий п-акцепторные заместители в положении 8 / А. О. Буланов, Б. Б. Сафоклов, Б. С. Лукьянов и др. // Химия гетероциклических соединений. - 2003. - № 3. - С. 350-357.

14. Алексеенко Ю. С. Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида: Дис. ... канд. хим. наук. - Ростов н/Д., - 2003. - 104 с.

15. Буланов А. О. Синтез и физико-химические свойства производных спиропи-ранов ряда бензоксазинона и комплексов металлов на их основе: Дис. . канд. хим. наук. - Ростов н/Д., 2003. - 72 с.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 04-03-32485).

Получено 8.11.05

PHOTO- AND THERMOCHROMIC SPIRANES

Yu. S. Alekseyenko, Ye. L. Mukhanov, K. N. Khalansky,

M. B. Luk’yanova, Yu. I. Ryabukhin, B. S. Luk’yanov

Synthesis and investigation of spectrum (NMR 'H, IR, UV) properties of spirochromen of 4-oxo-1,3-benzoxazine series, containing formyl groups in the positions of 6 and 8 in benzene nucleus of chromene fragment of a molecule. It was shown that only spiro-pyran exhibits photochromism in a crystal state and in solution with the formyl group in position 8.