CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 8, с. 1524-1535
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:535.3:547.553
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ полиимидов И ПОЛИХИНАЗОЛОНОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ1
© 2008 г. Г. И. Носова, Н. А. Соловская, К. А. Ромашкова, А. В. Якиманский, Е. А. Александрова, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 24.04.2007 г.
Принята в печать 18.01.2008 г.
Синтезированы растворимые полиимиды, содержащие в качестве заместителей при имидном атоме азота остатки трифениламина, и полихиназолоны с дифенилоксидными, дифенилпропановыми, бензимидазольными, бензоксазольными, бензтиазольными, оксадиазольными и трифениламино-выми фрагментами в диаминной компоненте повторяющегося звена. Спектроскопическое изучение полихиназолонов указывает на их способность к донорно-акцепторным взаимодействиям. Эмиссионные полосы полимеров имеют эксиплексную природу. Методом фотоиндуцированного спада поверхностного потенциала исследованы процессы фотогенерации носителей заряда в полученных полимерах. Показано, что по показателям собственной светочувствительности полихиназолоны находятся на уровне соответствующих полиимидов (или несколько превышают их), но для них характерна менее эффективная спектральная сенсибилизация красителями и донорно-акцепторными добавками.
Светочувствительные полимеры представляют теоретический интерес при установлении корреляций химического строения полимеров с их электрофизическими свойствами и находят практическое применение в разработках электролюминесцентных или фотопроводящих полимерных структур [1-3]. Полиимиды относятся к фотополупроводникам с проводимостью собственного типа, определяемой химической структурой этих полимеров и донорно-акцепторными взаимодействиями в них [4, 5]. По светочувствительности ПИ, содержащие звенья трифениламина, превосходят наиболее известный в электрофотографии поливинилкарбазол.
Электрофизические (светочувствительные) свойства полимеров связаны с возбуждением их п-электронных систем. Макромолекулы ПИ можно представить как донорно-акцепторные цепи чередующегося строения [6], где акцепторами электронов являются диимидные фрагменты, а донорами электронов - ариленовые остатки ди-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта ведущих научных школ РФ (НШ-824.2003.3).
E-mail: kudryav@hq.marco.ru (Носова Галина Ивановна).
аминов. При наличии сильных акцепторных (высокое сродство к электрону Еа) и донорных звеньев (малая величина потенциала ионизации I) уже в основном состоянии образуются как внут-рицепные, так и межцепные комплексы с переносом заряда (КПЗ). При наличии слабого акцептора и(или) донора существует вероятность переноса электрона в фотовозбужденном состоянии с образованием эксиплексов. В эксиплексах, как и в КПЗ, в возбужденном состоянии может происходить полное разделение зарядов. Возбуждение КПЗ приводит к быстрому процессу электронного переноса, в результате чего образуется связанная ионная пара анион-радикала дифталимидного фрагмента и катион-радикала электроно-донор-ной компоненты (арильного остатка диамина). В электрическом поле контактные ионные пары в процессе термодиссоциации подвергаются разделению до частиц со свободными зарядами.
Межцепные взаимодействия акцепторных и донорных группировок определяют собственную светочувствительность ПИ (50, х). Добавление в ПИ различных красителей или соединений элек-троноакцепторного характера может как существенно повысить светочувствительность поли-
1524
мерной композиции, так и сместить интервал максимальной чувствительности в видимую [5, 7] и ИК- [8] области спектра.
Ранее нами были синтезированы растворимые светочувствительные ароматические ПИ, повторяющиеся звенья которых содержат бензими-дазольные, бензоксазольные, бензтиазольные и оксадиазольные фрагменты в диаминной компоненте [9]. Максимальная собственная и сенсибилизированная светочувствительность наблюдалась в случае ПИ с К-фенилбензимидазольным фрагментом в повторяющемся звене.
В настоящей работе изучена светочувствительность не описанных ранее ПИ и полихиназо-лонов (ПХ), содержащих звенья трифениламина. Кроме того, были синтезированы ПХ на основе тех же гетероциклических диаминов, что использовались в работе [9], и проведено сравнение светочувствительности соответствующих ПХ и ПИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объектами исследования служили ПИ
и полихиназолоны
К-Метилпирролидон (МП), ДМ А А сушили над СаН2 и перегоняли в вакууме. Диангидриды 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола (0 = 0Х), 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой (0 = 02) и 3,3',4,4'-дифенилгексафторизопропилидентетра-карбоновой кислот (0 = 03) прогревали в вакууме при 170-200°С. 6,6'-Метилен-6ис-(2-метил-3,1-
бензоксазин-4-он) (0' = 01) и 6,6'-метилен-бис-(2-
фенил-3,1-бензоксазин-4-он) (0' = 02) получали по методикам [10, 11] соответственно. 4,4'-Диами-нотрифениламин был приобретен в коммерческой организации и перекристаллизован из спирта. 5-Амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол
(), 5-амино-2-(4-аминофенил)бензоксазол (), 2-(3,5-диаминофенил)бензоксазол (И), 2-(3,5-диаминофенил)бензтиазол (К'10), 2-фенил-5-
(3,5-диаминофенил)-1,3,4-оксадиазол (Кп), 3,5-диамино-К-(4-бензоксазол-2-ил-фенил)бензамид (И12) синтезировали в условиях работы [9]. Хло-рангидриды 4-фенилбензойной кислоты получали в избытке тионила, а хлорангидриды тиофен-карбоновой и фенилуксусной кислот в бензоле -при небольшом избытке тионила.
Дибензоксазол 6,6'-метилен-бис-(2-дифенил-3,1-бензоксазин-4-он) (03) получали следующим образом. К охлажденному до 0°С раствору 4,4'-диаминодифенилметан-3,3'-дикарбоновой кислоты (0.572 г) в 6 мл ДМАА прибавляли хлорангид-рид 4-фенилбензойной кислоты (0.866 г). Затем температуру поднимали и реакционную массу перемешивали в течение 6 ч при 20°С и 1 ч при 50°С. К полученному раствору при 20°С добавляли 6 мл смеси уксусного ангидрида и пиридина, взятых в объемном соотношении 1 : 1. Реакционную массу перемешивали еще в течение 6 ч при 20°С и 2 ч при 70°С. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, водой и спиртом. Продукт реакции пе-рекристаллизовывали из смеси ДМФА-уксусный ангидрид. Выход 70%, Тпл = 316-314°С. Из-за нерастворимости синтезированного дибензоксази-нона в ДМСО было подтверждено строение предварительно выделенной нециклической формы этого соединения - 4,4'-(дибензамид)дифенилме-тан-3,3'-дикарбоновой кислоты. Тпл = 280-281°С. ЯМР ХН (ДМСО-ё6), 5, м.д.: 4.03 (с, 2Н, СН2), 7.367.54 (м, 8Н)), 7.72 (д, 4Н), 7.83(д, 4Н), 7.94 (с, 2Н);
8.03 (д, 4Н). Аналогично получали 6,6'-метилен-•мс-(2-тиенил-3,1-бензоксазин-4-он) (04) из 4,4'-диаминодифенилметан-3,3'-дикарбоновой кислоты и хлорангидрида 2-тиофенкарбоновой кислоты. Выход 75%, Тпл = 310-312°С (МП : уксусный ангидрид = 10 : 1). ЯМР ХН (ДМСО-ё6), 5, м.д.: 4.28 (с, 2Н, СН2), 7.25 (т, 2Н); 7.59 (с, 2Н), 7.84 (с, 2Н), 7.89-7.92 (м, 4Н), 8.05 (с, 2Н).
6,6'-Метилен-бис-(2-бензил-3,1-бензоксазин-4-он) (05) синтезировали исходя из 4,4'-диаминоди-фенилметан-3,3'-дикарбоновой кислоты и хлор-ангидрида 4-фенилуксусной кислоты. Выход 60%, Тпл = 205-206°С (уксусный ангидрид). ЯМР ХН (ДМСО-ё6), 5, м.д.: 4.20 (с, 2Н, СН2), 4.99 (с, 4Н, СН2), 6.98-7.02 (м, 6Н), 7.29 (т, 4Н), 7.59-7.64 (м, 4Н), 8.00 (с, 2Н).
полиимиды I (а = о,2), II (а = а1), ш (а = о3)
К раствору 4,4'-диаминотрифениламина в МП добавляли одной порцией стехиометрическое количество выбранного диангидрида. Вязкий раствор образовавшейся полиамидокислоты (концентрация 15 мас. %) перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре и 0.5 ч при 50°С, затем раствор разбавляли до концентрации 58 мас. % и вводили имидизующую смесь, состоящую из уксусного ангидрида и пиридина в объемном соотношении 2 : 1 (пятикратный избыток по отношению к мономерному звену полиимида). Раствор полимера нагревали при 60-70°С в течение 4 ч и выливали в спирт. Выделенный ПИ дополнительно очищали переосаждением из хлороформа в этанол.
Синтезированные ПИ имели высокие температуры размягчения (например, для ПИ-111 Тразмягч = 335°С), были растворимы в амидных растворителях и хлороформе, образовывали при нанесении на субстраты прочные прозрачные пленки (ПИ-111: Е = 3.22 ГПа, ар = 102 МПа, £р = 43%).
Полихиназолоны 1-Х1У
Полихиназолоны получали по однотипной методике. В трехтубусной колбе, снабженной мешалкой и холодильником, под аргоном к раствору 0.5504 г (2.0 ммоля) 4,4'-диаминотрифенилами-
на () в 4.1 мл ж-крезола (концентрация мономеров 25 мас. %) прибавляли при перемешивании стехиометрическое количество 0.916 г (2.0 ммоля) 6,6'-метилен-бмс-(2-фенил-3,1-бен-
зоксазин-4-она) (0' = 01) и 0.26 г Р205 в качестве водоотнимающего средства (70 мол. % от количества диамина). Температуру масляной бани в течение 1 ч поднимали от 20 до 150°С. Реакционную массу перемешивали 2 ч при 150°С, после чего в течение 1 ч температуру поднимали до 180°С и продолжали перемешивание еще 6 ч. Раствор полимера выливали в этанол. Высушенный полимер растворяли в хлороформе или в ДМАА и вновь высаждали в этанол. ПХ сушили в вакууме при 100°С. Характеристическая вязкость полимеров [п] = 0.32-0.74 дл/г. (Для ПХ (01 - И): Е = = 2.82 ГПа, ар = 82 МПа, £р = 30%, Гразмягч = 265°С;
ПХ (02 - И): Е = 2.72 ГПа, ар = 79 МПа, £р = 10%, Гразмягч = 249°С.) ПХ обладают высокой термостабильностью (по данным ТГА, т5 = 450-500°С, т10 = = 500-600°С) и, согласно термоволюметрическо-му анализу, характеризуются высоким коксовым остатком, который составляет 50 и 60% при 700 и 900°С соответственно (анализ проводили в вакууме при скорости подъема температуры 7 град/мин).
Пленки ПИ и ПХ наносили методом центрифугирования из 2%-ных растворов полимеров в хлороформе или ДМАА на стеклянные подложки с проводящим слоем 1Т0. Покрытия (1-2 мкм) сушили при 60°С на воздухе (10 ч), а затем при 80-100°С в вакууме до постоянной массы. В качестве сенсибилизирующих добавок использовали 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон (ТНФ), тетраци-анэтилен (ТЦЭ), малахитовый зеленый (МЗ), Родамин 6Ж (Р6Ж) и К,№-дициклогексилперилен-диимид (ЦГПИ).
Спектры ЯМР ХН записывали на приборе "Вгикег АС-200" (200 МГц) в ДМСО-ё6 относительно сигнала растворителя. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре "Брееогё М-40". Аппаратура и методика люминесцентных измерений описаны в работе [12], измерения в пленках проводили фронтально, в растворах - под углом 90°. Тушение флуоресценции красителя Р6Ж, являющегося оптическим сенсибилизатором фотопроводимости, осуществляли при возбуждении светом с X = 546 нм. Краситель вводили
как в каждую пленку исследуемого полимера, так и в инертный полимер сравнения - ПММА-стан-дарт.
Измерения светочувствительности S0, 1 и квантового выхода фотогенерации носителей заряда П выполняли в электрофотографическом режиме в эквиэнергетическом спектре со средней плотностью потока фотонов 1013 см-2 с-1 по методике [8, 13, 14] в области спектра 400-700 нм при напряженности электрического поля E = (0.2-1.0)E0, где E0 - предельная напряженность поля для данного материала при положительной и отрицательной зарядке поверхности слоя. Светочувствительность S0, 1 определяли по критерию спада поверхностного потенциала слоя на 10% от начального значения (AV/V = 0.1) как величину, обратную экспозиции E = Н0, 1, необходимой для достижения критериального изменения поверхностного потенциала. Интегральную светочувствительность 1 находили по тому же критерию (AV/V = 0.1) при экспонировании слоев под га-логеновой лампой КГМ-300 мощностью 300 Вт.
По наклону зависимостей п от напряженности приложенного электрического поля по методике [15] с привлечением модели Онзагера [16] рассчитывали квантовый выход образования связанных пар По и радиусы термализации гт. Погрешность абсолютных измерений квантового выхода составляла 30%, относительных измерений - 10%.
Механические испытания пленок толщиной 30-40 мкм проводили на универсальной установке УТС 10 (фирма "UTStestsysteme", Германия) в режиме одноосного растяжения. В процессе испытаний находили модуль упругости E, предел пластичности ап, прочность ар и деформацию при разрыве £р. Величину Гразмягч определяли термомеханическим методом на приборе УМИВ-3 при скорости нагревания 5 град/мин и действии на образец растягивающей нагрузки 0.25 МПа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе проведено исследование фотогенерации носителей заряда в пленках (1-2 мкм) ПИ, полученных поликонденсацией в растворе МП 4,4'-диаминотрифениламина с диангидридами 1,3-бис-(3,4'-дикарбоксифенокси)бензола или 3,3',4,4'-ди-фенилгексафторизопропилидентетракарбоно-
S0, 1, см2/Дж
106|-
105
104
103
500
600
700 X, нм
Рис. 1. Спектры собственной (1-3) и сенсибилизированной красителем (4-13) светочувствительности 1 для ПИ на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидридов Q: 1 - ПИ-Ш (03), 2 - ПИ-1 (02), 3 - ПИ-11 (01), 4 - ПИ-1 + Р6Ж; 5 - ПИ-1 + ТНФ; 6 - ПИ-1 + МЗ; 7 - ПИ-11 + Р6Ж; 8 - ПИ-11 + ТНФ; 9 - ПИ-11 + МЗ; 10 - ПИ-Ш + Р6Ж; 11 - ПИ-Ш + ТНФ; 12 - ПИ-Ш + МЗ; 13 - ПИ-Ш + ЦГПИ.
вой кислоты. В качестве объекта сравнения выбран соответствующий ПИ на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты [2].
Известно, что введение звеньев трифенилами-на, имеющего низкий потенциал ионизации (6.8 эВ), в цепи ПИ приводит к увеличению их фоточувствительности [2, 4, 5]. Светочувствительность синтезированных ПИ изменяется в ряду ПИ-111 > ПИ-11 > ПИ-1: энергетическая светочувствительность увеличивается с ~2.5 х 104 до 2 х 105 см2/Дж (рис. 1), интегральная светочувствительность - с 2.5 х 10-2 до 6.5 х 10-2 (лк с)-1, квантовый выход п - с 0.1 до 0.2 (табл. 1). Спектры собственной и сенсибилизированной светочувствительности 1 ПИ приведены на рис. 1. Напомним, что светочувствительность ПИ определяется как потенциалом ионизации диаминов, так и акцепторными свойствами исходных диангидридов. Максимальные значения 50, 1 получены для ПИ-111 на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифе-
нилгексафторизопропилидентетракарбоновой кислоты ^ = Q3, Еа = 1.6 эВ) (рис. 1), но, как и в случае изученных нами ранее ПИ, высокие значения 1 получены и для ПИ на основе 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола имеющего наименьшую величину сродства к электрону (1.13 эВ). Это свидетельствует о влиянии структурного фактора на фотопроводимость полимеров. Вероятно, в данном случае возрастает подвижность образующихся свободных носителей зарядов в электрическом поле.
При введении в полимерные слои акцепторных молекул ТНФ или красителей Р6Ж и МЗ
происходило увеличение 1 (рис. 1). В рассматриваемом ряду ПИ максимальный сенсибилизирующий эффект наблюдается в слоях ПИ-Ш, содержащих 1 мас. % Р6Ж или 1 мас. % МЗ, для которых величина 1 в максимумах поглощения красителей увеличивалась на порядок в случае Р6Ж и более чем на два порядка в случае МЗ при высоких значениях квантового выхода фотогене-
рациии связанных и свободных носителей заряда (По = 0.41, п = 0.22 и По = 0.45, п = 0.25 соответственно). Эффективность сенсибилизации (отношение величины светочувствительности в области сенсибилизации 600-700 нм к собственной) достигала при этом 150.
Исследуемые ПХ получены нами в результате взаимодействия дибензоксазинонов с ароматическими диаминами в ж-крезоле. Поликонденсация протекает при 120-130°С в течение 3-4 ч, затем при 180-190°С в течение 2-3 ч завершается внутримолекулярная циклизация форполимеров. ПХ получены с выходом 95-98%. Все синтезированные полимеры были растворимы в амидных растворителях, а в ряде случаев и в хлороформе.
В электронных спектрах пленок различных ПХ (рис. 2 и 3) наряду с суммарным поглощением донора и акцептора появляется новое длинноволновое поглощение (полоса или плечо), включающее, по-видимому, несколько п —► п*- и п —► п*-переходов и 1а —► п*-переход с участием аминного атома азота хиназолонового кольца и п-системы заместителя Я. Спектры флуоресценции ПХ исследованы нами в работе [17], в которой показано, что возбуждение пленок ПХ в области X < 366 нм всегда приводит к появлению
Таблица 1. Собственная (при X = 440 нм) и сенсибилизированная (при X = 550 нм) интегральная светочувствительность 50 1, квантовый выход фотогенерации носителей заряда п и образования связанных пар п0, а также радиус термализации гт полиимидов, содержащих фрагменты трифениламина
Полиимид + сенсибилизатор Ч 1 X 102, (лк с)-1 п гт, нм п0
ПИ-1 2.5 0.10 2.0 0.22
ПИ-1 + М3 7.8 0.12 2.4 0.21
ПИ-1 + Р6Ж 6.2 0.10 2.4 0.18
ПИ-11 4.5 0.13 2.2 0.25
ПИ-11 + ТНФ 7.2 0.15 2.4 0.28
ПИ-11 + М3 10.0 0.18 2.6 0.32
ПИ-11 + Р6Ж 8.0 0.15 2.6 0.25
ПИ-Ш 6.5 0.22 2.0 0.45
ПИ-Ш + ТНФ 8.1 0.22 2.4 0.40
ПИ-Ш + М3 48.0 0.25 2.6 0.45
ПИ-Ш + Р6Ж 15.0 0.22 2.4 0.41
ПИ-Ш + ЦГПИ 3.8 0.17 2.6 0.30
Примечание. Добавка сенсибилизаторов МЗ, Р6Ж и ЦГПИ составляла 1%, а добавка ТНФ - 5% от массы сухого полимера.
в области (26.0-12.0) х 103 см 1 широкой полосы флуоресценции ПХ с полушириной А\"(1/2) 700010000 см-1 и очень большим стоксовым сдвигом.
Рис. 2. Спектральные характеристики пленок ПХ на основе дибензоксазинона Q' = 02 и различных диаминов. Спектры поглощения (слева) и флуоресценции (справа) (Хвозб = 366 нм): 1 - Я5, 2, 2' - , 3 -Я9, 4,4' - , 5, 5' - , 6 - ПИ-Ш, 7 - пленка Р6Ж в метакрилате.
В
400 500 600 700
X, нм
Рис. 3. Длинноволновые полосы поглощения пленок ПХ-1У (, Я3) (1—5) и ПХ-Х1У (02 , Яб) (6). 2-5 -Комплексы ПХ-1У с добавками донорно-акцепторного типа, взятыми в количестве 10% от массы полимера: 2 - диаминодурол, 3 - ТЦЭ, 4 - хлоранил, 5 - ТНФ.
Величина последнего зависит от положения полос компонент, причем количество полос (от одной до трех) определяется строением аминной компоненты повторяющегося звена полимера.
Например, в случае ПХ (0' = 02, Я = Я7), содержащего 2-фенилбензимидазольное звено (рис. 2, кривая 4), первая (коротковолновая) полоса флуоресценции (23 300 см-1) значительно перекрывается с длинноволновой полосой поглощения; это свидетельствует в пользу того, что первая представляет собой автономный молекулярный п* —- п-переход со значительным вкладом переноса заряда, близкий по природе к соответствующему переходу в молекулах 5(6)-амино-2-(4-ами-нофенил)бензимидазола. Остальные две компоненты в спектре флуоресценции этого полимера (20400 и 18500 см-1), очевидно, представляют собой излучение эксиплексов, как, впрочем, и обе полосы в спектрах других иследуемых ПХ.
Длинноволновое поглощение ПХ в области 500-600 нм характеризуется низкой интенсивностью, в большинстве случаев не имеющей максимума. Края полос закономерно смещаются, как и в случае ПИ, в длинноволновую область с уменьшением потенциала ионизации ариленового
остатка диамина (рис. 3, кривые 1, 6). Для ПХ на основе сильного электродонорного 4,4'-диамино-трифениламина выявлена широкая полоса в видимой области спектра при 460-600 нм (кривая 6), отвечающая по форме полосам с переносом заряда. (В ПИ полоса межцепного КПЗ находится при 470-480 нм [4].) Отсутствие выраженного максимума поглощения, очевидно, связано с наложением более интенсивного коротковолнового поглощения, в которое вносят вклад и внутримолекулярные комплексы. В случае более слабого донорного остатка бмс-(3-фенокси)бензола (кривая 1) выявить максимумы в спектрах ПХ не удается, вероятно, из-за перекрывания сильным поглощением звеньев соответствующего ПХ.
ПХ, как и ПИ, способны к образованию межцепных КПЗ. На это указывает способность ПХ к комплексообразованию с посторонними низкомолекулярными акцепторами и донорами электронов. Приведенные на рис. 3 спектры пленок
ПХ (0' = 02, Я = Я3), содержащего сильный акцептор электронов - и-хлоранил (Еа = 2.45 эВ), показывают широкую полосу при 570 нм (кривая 4), а с акцепторными добавками ТЦЭ и ТНФ обнаруживается полоса в области 530 и 520 нм со-
Таблица 2. Собственная (при X = 440 нм) и сенсибилизированная (при X = 550 нм) интегральная светочувствительность S0, 1, квантовый выход фотогенерации носителей заряда п и образования связанных пар п0, а также радиус термализации гт полихиназолонов
Образец, № Q R S0, 1 х 103, (лк с)-1 п гт, нм П0
I 1 3 7.5 0.09 2.3 0.2
II 1 5 1.8 0.03 2.0 0.07
III 2 5 3.2 0.06 2.2 0.13
IV 2 3 6.0 0.12 2.0 0.25
V 2 4 0.97 0.014 2.7 0.03
VI 2 2 0.83 0.01 1.7 0.02
VII 2 1 0.94 0.012 1.5 0.035
VIII 2 7 7.4 0.12 2.0 0.24
IX 2 9 8.0 0.13 2.0 0.25
X 2 10 5.9 0.10 2.0 0.25
XI 2 11 9.6 0.125 1.8 0.35
XII 2 12 6.7 0.12 2.0 0.25
XIII 2 8 4.2 0.10 1.7 0.23
XIV 2 6 20.0 0.11 2.0 0.22
XV 3 3 6.5 0.10 1.5 0.25
XVI 4 7 0.82 0.02 2.0 0.04
XVII 5 3 0.54 0.08 1.5 0.2
VIII + ТНФ 2 7 9.1 0.08 2.4 0.16
VIII + М3 2 7 40 0.15 2.2 0.30
VIII + Р6Ж 2 7 24 0.14 2.2 0.28
I + ЦГПИ 1 3 20 0.1 2.2 0.2
II + ТНФ 1 5 3.2 0.04 2.0 0.08
III + ТНФ 2 5 3.6 0.05 2.3 0.1
III + МЗ 2 5 5.2 0.5 2.5 0.11
IV + ТЦЭ 2 3 8.8 0.08 2.4 0.16
IV + хлоранил 2 3 10 0.09 2.4 0.18
IV + ЦГПИ 2 3 30.0 0.08 2.5 0.18
XIV + ТНФ 2 6 20.0 0.10 2.4 0.17
XIV + М3 2 6 32.0 0.11 2.5 0.20
XIV + Р6Ж 2 6 21.0 0.10 2.5 0.20
XIV + ТЦЭ 2 6 40.0 0.12 2.4 0.21
XIV + хлоранил 2 6 15.0 0.08 2.0 0.17
ответственно (кривые 3, 5). Кривая 6 (рис. 3) отвечает пленке ПХ, содержащей сильный донор электронов - диаминодурол (I = 6.43 эВ). Образующийся комплекс характеризуется слабой полосой в области 600 нм. Это указывает на то, что остаток диамина в синтезированном ПХ имеет электродонорный характер и способен к образованию КПЗ с и-хлоранилом, ТЦН и ТНФ, а элек-троноакцепторные хиназолоновые структурные элементы цепей - с диаминодуролом. Очевидно,
что в ПХ, как и в ПИ, структурные элементы макромолекулы вступают в межцепные донорно-акцепторные взаимодействия, определяющие собственную светочувствительность полимера.
Синтезированные ПХ по показателям интегральной и спектральной светочувствительности находятся на уровне ПИ, полученных на основе одних и тех же диаминов (табл. 2, рис. 4 и 5), а в ряде случаев превосходят их [9, 18]. По всей видимости, образование ионных пар происходит, как и
Рис. 4. Спектры собственной светочувствительности 50 1 пленок ПХ (0', Я'): 1 - ПХ-11 (01 , я5 ), 2 - ПХ-ш (02 , я5 ), 3 - ПХ-1У (02 , я3 ), 4 - ПХ-У (02 , ), 5 - ПХ-У1 (02 , я2 ), 6 - ПХ-Уш (02 , ), 7 - ПХ-1Х
(02, ), 8 - пх-х (02, я10), 9 - ПХ-Х1 (02, кп), 10 - пх-хп (02, я12), 11 - пх-хш (02, ), 12 -ПХ-Х1У (02 , ), 13 - ПХ-ХУ (03 , я3 ), 14 - ПХ-ХУП (05 , я3 ), 15 - ПХ-ХУ1 (04 , ).
Рис. 5. Спектры светочувствительности 50 \ пленок ПХ (02 , Я ), содержащих сенсибилизаторы акцепторного типа (5%) или красители (1% от массы полимера): 1 - ПИ-111 (я5) + Р6Ж, 2 - ПИ-111 (я5) + Р6Ж +
+ тнф, з - пи-уш (я;)+тнф, 4 - пи-уш (я;)+Р6Ж, 5 - пи-уш (я;) + мз, 6 - пи-уш (я;) + цгпи,
7 - ПИ-Х1У () + МЗ, 8 - ПИ-Х1У () + ТНФ, 9 - ПИ-Х1У () + Р6Ж, 10 - ПИ-1Х () + Р6Ж, 11 -ПИ-1Х () + ТНФ.
в случае ПИ, из образующихся при фотовозбуждении эксиплексов.
ПХ содержат в положении 2 хиназолонового цикла различные заместители: метил, фенил, ди-фенил, тиенил и бензил. Следует отметить, что
замена метильного радикала (0' = 01) на фениль-
ный (0' = 02) в хиназолоновом цикле приводит к улучшению растворимости полимеров. ПХ при Я = С6Н5 растворимы не только в МП, но и в
ДМАА, а также в хлороформе (Я' = И5, , ^ и
К'п). При этом светочувствительность ¿0, 1 в ряде случаев возрастала почти в 2 раза (табл. 2, образцы I и II), что, вероятно, связано с изменением как акцепторных свойств хиназолонового фрагмента, так и с влиянием стерического фактора. Замещение фенильного на бензильный (0' = 05) или
дифенильный (0' = 03) фрагмент не влияло на фотопроводящие свойства ПХ, а введение тиени-ла (0' = 04) вызвало существенное понижение ¿0, 1 (до 8.2 х 10-4 (лк с)-1).
Сравнение данных по ¿0, 1 для ранее изученных ПИ [18] и ПХ, полученных на основе мостиковых диаминов, показывает, что указанные полимеры обладают одинаковым уровнем светочувствительных свойств. При этом введение в двуядер-
ные мостиковые диамины (Я' = И', И 2) двух фе-
ноксигрупп (Я' = И5) приводило к увеличению ¿0, 1 как для ПИ, так и для ПХ (табл. 2, образцы III, VI, VII) и смещению спектра ¿0, 1(Х) в длинноволновую область. Следует отметить, что для ПХ-^, синтезированного на основе 4,4'-бмс-(аминофе-
нил)резорцина (02^3), светочувствительность (¿0, 1 = 6.0 х 10-3 (лк с)-1, п = 0.12) более чем в 2 раза выше, чем для соответствующего ПИ (01 ИЗ) (¿о, 1 = 2.3 х 10-3 (лк с)-1, п = 0.026). Однако в случае полимеров на основе 4,4'-бмс-(аминофенок-си)дифенилпропана (Я' = И5) сравнение выглядит не в пользу ПХ: ¿0, 1 = 5.1 х 102 (лк с)1, п = 0.080 и ¿0, 1 = 3.2 х 103 (лк с)1, п = 0.060 для ПИ (01И5) и ПХ-Ш (02 Я5) соответственно.
Введение гетероциклов в аминную составляющую (Я' = - К'12) мономерного звена ПХ привело, как и в случае ПИ [9], к повышению их собственной светочувствительности. При этом в ряду ПХ данное явление в большей степени характерно для полимеров, содержащих гетеро-циклы в боковой цепи (табл. 2, образцы ¡Х-ХП),
а в ряду ПИ - в основной цепи (Я' = ). Интегральная светочувствительность рассматриваемых ПХ находится на уровне ' = 5.0 х 104 см2/Дж, что на порядок выше, чем у соответствующих ПИ, а энергетическая светочувствительность ПХ в 34 раза превышает таковую в случае ПИ. Слабое поглощение в длинноволновой области характеризуется величиной Еор1 в пределах 3.07-3.50. Высокая собственная ¿0, 1 исследуемых ПХ (рис. 4) при наличии слабого длинноволнового поглощения свидетельствует о высоком квантовом выходе фотогенерации носителей заряда и эффективном переносе заряда в КПЗ в возбужденном состоянии. В то же время большинство представленных ПХ демонстрируют значительно меньшую эффективность сенсибилизации фотопроцесса по сравнению с ПИ (рис. 1, 4, 5).
Представляло интерес сравнить фоточувствительность ПИ и ПХ, полученных при использовании в качестве мономера 4,4'-диаминотрифенил-амина. Исследование показало, что введение звеньев трифениламина в полихиназолоновую цепь, как и в ПИ, привело к расширению спектральной области чувствительности (рис. 4, 5) и к четырехкратному увеличению собственной ¿0, 1 по сравнению с указанными ПХ (табл. 1, 2). ИХ-Х^ (02 ^б) (рис. 4) обладает максимальной собственной светочувствительностью (¿о, 1 = 8.2 х 104 см2/Дж) в ряду исследованных ПИ и ПХ. В то же время снижение эффективности сенсибилизации светочувствительности ПХ по сравнению с ПИ особенно заметно в случае ПХ, содержащего остаток трифениламина. Так, введение в полимерные слои молекул ТНФ в случае ПИ приводит к увеличению ¿0, 1 на порядок, тогда как в случае ПХ - только в 5 раз.
При введении в полимерные слои ПХ сенсибилизирующих добавок ТНФ, ТЦЭ, МЗ или Р6Ж происходило расширение спектральной области чувствительности на весь видимый диапазон
спектра. При этом 1 увеличивалась в 1.5-2 раза, а при добавлении ЦГПИ - в 3-4 раза (табл. 2, рис. 5). В зависимости от окружения характер флуоресцирующего эксиплекса может изменяться. Так, добавление некоторых красителей в пленки ПХ приводит к сенсибилизированной фотогенерации носителей заряда, которая сопровождается тушением флуоресценции красителя, причем безызлу-чательный перенос энергии невозможен, так как не соблюдается необходимое для этого условие -перекрывание спектров флуоресценции красителя и поглощения полимера. Процесс сенсибилизации обусловлен образованием нефлуоресцирую-щего эксиплекса с участием красителя и донора электронов в исходном полимере, который далее трансформируется в ион-радикальную пару с последующим образованием свободных носителей заряда. Исследование сенсибилизации ПХ на примере красителя Р6Ж показало, что большинство ПХ не тушат или слабо тушат флуоресценцию красителя Р6Ж, на что указывает соотношение фс : фх = 1-2 (фс и фх - квантовый выход флуоресценции сенсибилизатора в инертном полимере -ПММА и данном полимере соответственно). При введении в цепь ПХ бензоксазольных, бензтиазольных и бензоксадиазольных фрагментов в ряде случаев степень тушения возрастала до фс/фх = 3-7 и только для ПХ-УШ (02 Я; ) фс/фх = 106. Действительно, при введении Р6Ж и МЗ в пленки бензимидазолсодержащего ПХ наблюдалось наиболее заметное возрастание 1 (табл. 2 и рис. 4, 5) по сравнению с другими ПХ.
По данным расчета модельного соединения 2-фенил-3-фенилхиназолона, плоскости хиназоло-новой гетероциклической системы и ароматического заместителя в положении 3 взаимно перпендикулярны. Значительное отклонение от ко-планарности свидетельствует о неэффективности п-сопряжения в ПХ уже в пределах одного повторяющегося звена, что приводит к локализации п-электронов в пределах структурных элементов полимерной цепи, а для таких систем, как правило, сенсибилизация фотопроцесса неэффективна [4].
Авторы выражают благодарность К.К. Калниньшу за консультацию и расчет модельного соединения полихиназолона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ванников A.B. // Рос. хим. жури. 2001. № 5-6. С. 41.
2. Румянцев Б.М., Берендяев В.И, Василенко H.A., Маленко С В., Котов Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 720.
3. HasegawaM, Horie K. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 1. P. 259.
4. Румянцев Б.М., Берендяев В.И, Котов Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1787.
5. Котов Б.В., Берендяев В.И., Румянцев Б.М., Беспалов Б.П, Лунина Е.В., Василенко H.A. // Докл. РАН. 1999. Т. 367. № 1. С. 81.
6. Котов Б.В. // Жури. физ. химии. 1988. Т. 62. № 10. С. 2709.
7. Мыльников В С. Фотопроводимость полимеров. Л.: Химия, 1990.
8. Александрова Е.Л., Соколова Н.Б., Василенко H.A. // Опт. жури. 2000. Т. 67. № 6. С. 61.
9. Носова Г.И., Александрова Е.Л., Соловская H.A., Ромашкова K.A., Гофман ИВ, Лукьяшина ВЛ, Жукова Е.В., Кудрявцев В В. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1584.
10. Fukami A., Itsaka K, Kubota S. // J. Macromol. Sci., Chem. 1990. V. 27. № 2. P. 179.
11. Kubota S, Moriwaki T, Ando T., Eton S, Fukami A. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 9. P. 2047.
12. Ртищев НИ, Ельцов A.В., Квитко И.Я., Aлам Л.Б. // Жури. общ. химии. 1980. Т. 50. № 9. С. 2070.
13. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В Н. Эиергии разрыва химической связи, потеициалы иоиизации и сродство к электроиу. М.: Наука, 1974.
14. Силиньш 3.A., Курик М.В., Чапек В. Электроииые процессы в оргаиических молекуляриых кристаллах. Рига: Зииатие, 1988. С. 99, 189.
15. Aлександрова Е.Л., Черкасов K.A. // Оптика и спектроскопия. 1998. Т. 84. № 3. С. 455.
16. Onsaqer L. // Phys. Rev. 1938. V. 54. P. 554.
17. Ртищев НИ, Носова Г.И, Соловская H.A., Ромашкова K.A, Кудрявцев В В. // Жури. общ. химии. 2005. Т. 75. № 10. С. 1661.
18. Aлександрова Е.Л., Носова Г.И, Соловская H.A., Ромашкова K.A, Лукьяшина B.A, Конозоб-ко Е.В., Кудрявцев В В. // Физика и техиика полу-проводииков. 2004. Т. 38. № 6. С. 678.
Photosensitivity of Polyimides and Polyquinazolones Based on Aromatic and Heteroaromatie Diamines
G. I. Nosova, N. A. Solovskaya, K. A. Romashkova, A. V. Yakimanskii, A. E. Aleksandrova, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: kudryav@hq.macro.ru
Abstract—Soluble polyimides containing triphenylamine residues as substituents at the imide nitrogen atom and polyquinazolones with diphenyl oxide, diphenylpropane, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, ox-adiazole, and triphenylamine moieties in the diamine component of the repeating unit have been synthesized. The spectroscopic study of polyquinazolones indicates their capability for donor-acceptor interactions. Emission bands of the polymers are of the exciplex nature. The photogeneration of current carriers in the polymers under study has been examined by the method of surface potential photoinduced decay. It has been shown that the intrinsic photosensitivity of polyquinazolones is nearly the same as (or somewhat higher than) that of the corresponding polyimides, but the former polymers are characterized by a less efficient spectral sensitization by dyes and donor-acceptor additives.
