CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, №11, с. 1943-1956
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954:535.5
НОВЫЕ КАРБАЗОЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ. СИНТЕЗ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ
СВОЙСТВА1
© 2006 г. М. Л. Кештов*, Е. И. Мальцев**, Д. А. Лыпенко**, М. А. Брусенцева**, М. А. Сосновый**, В. А. Васнев*, А. С. Перегудов*, А. В. Ванников**, А. Р. Хохлов*
* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 07.03.2006 г. Принята в печать 29.05. 2006 г.
Синтезированы новые карбазолсодержащие полифенилхиноксалины, сочетающие электронные транспортные свойства хиноксалина с дырочными транспортными и люминесцентными свойствами карбазола. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях, имеют температуру стеклования в интервале 315-370°С и температуру 10%-ной потери массы 510-560°С (на воздухе). Показано, что эти полимеры обладают электролюминесценцией со спектром в области 450-750 нм и могут быть использованы в качестве излучающих и электронно-дырочных транспортных материалов в полимерных светодиодах.
ВВЕДЕНИЕ
Последние годы уделяют повышенное внимание изучению полисопряженных полимерных структур, обладающих одновременно интенсивной фотолюминесценцией и эффективным электронно-дырочным транспортом [1]. Материалы с такими свойствами особенно перспективны для создания полноцветных плоских дисплеев нового поколения. В основе принципа работы тонкослойных светодиодных структур лежит явление электролюминесценции (ЭЛ), связанное с излуча-тельным распадом экситонов, возникающих в результате рекомбинации электронов и дырок, инжектированных из противоположных электродов в полимерный слой. Для получения интенсивной ЭЛ в полимере идеальными условиями являются: во-первых, высокая электронно-дырочная проводимость среды, связанная с подвижностью носителей заряда, и, во-вторых, соблюдение баланса инжекции носителей обоих знаков из противоположных электродов в объем. При этом
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32798).
Е-таШ keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
значения подвижности электронов и дырок должны быть близки по величине. Поскольку подавляющее большинство электроактивных органических материалов имеют дырочную природу проводимости, поиск новых полимеров, обладающих электронным или одновременно электронно-дырочным транспортом, особенно важен для практики. К узкому кругу известных сегодня высокомолекулярных структур, обладающих в силу особенностей химического строения весьма высокой электронной проводимостью, относятся полихи-нолины, полиооксазолы и полифенилхиноксалины (ПФХ). Последние наименее изучены. Можно предположить, что более выраженные электро-ноакцепторные свойства хиноксалинового цикла по сравнению с хинолиновым усилят электронный транспорт в ПФХ. В свою очередь, введение в макромолекулы ПФХ карбазольных фрагментов, обладающих высокой дырочной проводимостью и люминесцентными свойствами, способно улучшить ЭЛ полимера. Нами получен ряд термостойких карбазолсодержащих ПФХ с хорошими механическими и пленкообразующими свойствами. Изучены спектральные и электролюминесцентные свойства светодиодных структур на основе синтезированных полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения новых ПФХ был предварительно синтезирован 3,6-быс-(фенилглиоксалил)(9-этил-9Н-карбазол) (I), для чего 3,6-дибромо-(9-этил-9Н-карбазол) был введен в реакцию кросс-
сочетания с фенилацетиленом с использованием палладиевого катализатора, а образующийся 3,6-бмс-(фенилэтинил)(9-этил-9Н-карбазол) окислен до целевого тетракетона II. Обобщенная схема синтеза этих соединений представлена ниже.
Схема 1
Состав и строение соединений I и II были подтверждены данными элементного анализа, спектроскопии ИК, КР, ЯМР 1Н и ЯМР 13С. В частности в ИК- и КР- спектрах соединения I содержатся полосы, характерные для связи ОС (2216 см-1). В протонном спектре соединения I имеется слабо-польный синглет протонов (На, На) при 8.30 м.д., слабопольная компонента АХ системы протонов (Нс, Нс ) с центром при 7.61 м.д. и 3J(H,H) = 8.5 Гц, дублет орто-протонов (H¿, H¿), а также мульти-плет, представляющий собой наложение сильно-польной компоненты АХ системы протонов (Нь, Нь), мета- и «ара-протонов (Не/, Н¿j) (рис. la). В ПМР-спектре также присутствуют сигналы протонов этильной группы - триплет при 1.09 и квартет с центром при 2.59 м.д. В спектре ЯМР 13С соединения I содержатся сильнопольные сигналы этильной группы при 13.5 и 37.5 м.д., сигналы этинильного фрагмента при 87.5 и 90.3 м.д. (рис. 16). Кроме перечисленных характерных сигналов между 108 и 140 м.д., присутствуют также 10 интенсивных сигналов, относящихся к 10 различным типам атомов углерода соединения I, че-
тыре из которых четвертичные, что соответствует предлагаемой структуре.
В ИК-спектрах бмс-а-дикетона II имеются характерные интенсивные полосы валентных колебаний а-дикетонной группы (1660 см-1). В ПМР-спектре соединения II наблюдается сигнал протона (Нй, На) с 41(Н,Н) =1.2 Гц, слабопольная компонента АХ системы протонов (Нс, Нс ) с центром при 8.21 м.д. и 31(Н,Н) = 8.7 Гц (рис. 2, спектр а). В ароматической части ПМР-спектра также содержатся слабопольная компонента орто-протонов (Н4, Н^) с 31(Н,Н) = 8.0 Гц, каждая из которых расщеплена с 41(Н,Н) = 1.2 Гц (взаимодействие с НДН^)). Триплет при 7.67 м.д. соответствует орто-протонам (Н^, Н^) свободных фенильных групп. Мультиплет с центром при 7.53 м.д. обусловлен наложением сигналов мета- и пара-протонов (Нс, Ну, Н£,, Ну) свободных фенильных групп. В сильнопольной области присутствуют два мульти-плета § = 1.43 (м, ЗН) и 4.44 (м, 2Н), относящихся к группам СН3 и СН2 соответственно. Спектр ЯМР 13С соединения П отвечает предложенной структуре. Его характерной особенностью является нали-
1,Ь,е
2 3
4 5 6 7 Л9
12
и 10 I 6
сн.
сн.
й е
(а)
10
8 6
3 2
и
I \18
12
2 3
а е
4 5 6 7 Л9
12
11 10 I *
14
10 7 4
6 5
13
о
8н, м.д.
(б)
200
160
120
80
40
0
5С, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н (а) и ЯМР 13С (б) соединения I. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 48 № 11 2006
чие слабопольных сигналов двух различных карбонильных групп а-дикетонного фрагмента при 194.7 и 193.6 м. д. (рис. 2, спектр б).
где
Синтезу полимеров предшествовало получение модельного соединения 3,6-бмс-(3-фенил-2-хиноксалил)(9-этил-9Н-карбазола) (IV) на основе соединения II и двукратного мольного количества о-фенилендиамина. Строение модельного соединения подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР *Н и ЯМР 13С. В ИК-спектрах соединения IV отсутствуют полосы поглощения 1685 и 3200-3400 см-1, характерные
354°с
—I_I_I_I_I_
0 100 200 300 400
Г,°С
Рис. 2. Термограммы ДСК соединения I при первом (а) и втором (б) прогревании образца.
Полученный быс-а-дикетон II был использован для синтеза карбазолсодержащего ПФХ (III) в соответствии со схемой
для валентных колебаний групп СО и NH2 соответственно. В спектрах ЯМР 13С в области 200 м.д. отсутствуют сигналы, относящиеся к атому углерода а-дикетонного фрагмента. Спектр ПМР соединения IV сложный, однако отношение интегральных интенсивностей ароматических протонов к алифатическим соответствует предложенной структуре.
Синтез ПФХ проводили в ж-крезоле при 25°С в течение 5 ч, далее температуру реакционной смеси поднимали до 120°С и выдерживали в этих условиях еще 3 ч. Процесс протекал в гомогенных условиях и позволил синтезировать полимеры с относительно высокой приведенной вязкостью растворов (т|пр = 0.72-0.81 дл/г). ММ полимеров, определенные методом ГПХ, варьируются в следующих пределах: Mw = (56.8-42.2) х 103 и Мп = = (31.6-19.5) х 103. По данным РСА, все полимеры аморфны, что, по-видимому, связано с их изомерной разнозвенностью, и это предопределило хорошую растворимость ПФХ в широком наборе органических апротонных и хлорированных растворителей, таких как ДМФА, ДМАА, ДМСО, N-метилпирролидон, хлороформ и дихлорэтан.
h2n
11 +
h2n
.nh2 nh2
nh2 nh2
III
17
7 \( )/ 10
8 9
N
1^20
19
IV
R = - (Illa), O (III6), CH2 (IIIb).
Схема 2
R--
е,Ь
ии
2 3
О<567^ -ТТЛ-о о,
8 „ а
d е
сн,
1ГТГ
о о
11 L Ь 13 14
сн.
I
J_I_I_L
I_к.
(а)
10
1Г
5,6
8 6
з2
12
1 11
2 3
О4 5 6 7^9
-тпг -
о о
d е
12
ТПГ
о о
II
10
^ 14
о
5н, м.д.
(б)
14
10 4 д7
13
200
160
120
80
40
0
8С, м.д.
Рис. 3. Спектры ЯМР 1Н (а) и ЯМР 13С (б) соединения П.
Строение полимера III подтверждено данными спектроскопии ИК, KP, ЯМР 1Н и ЯМР 13С. В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения в области 1640 см-1, характерные для валентных колебаний связей CN в хиноксалиновых циклах, и отсутствуют полосы поглощения в области 1660-1680 и 3200-3400 см-1, относящиеся к валентным колебаниям групп СО и NH2 исходных соединений. В спектре ПМР полимеров имеются сигналы всех протонов, присутствующих в полимере III6 (схема 2), спектр которого в качестве примера приведен на рис. За. Отношение интегральных интенсивностей сигналов протонов групп ароматической и алифатической части всех
полимеров подтвердило их строение. В спектре ЯМР 13С полимера Шб (рис. 36) в области 108-162 м.д. присутствуют 9 сигналов, относящихся к девяти четвертичным атомам углерода, и 9 сигналов, соответствующих атомам углерода связи С-Н, что согласуется с предлагаемой структурой. В сильнопольной области имеется два сигнала при 13.7 и 39.5 м.д. углеродов групп СН3 и СН2. В спектрах ЯМР 13С полимеров отсутствуют сигналы а-дикетонных фрагментов в области 190-195 м.д. Некоторые характеристики ПФХ приведены в таблице.
Термические свойства соединения I исследованы методами ДСК и ТГА. На кривой ДСК соеди-
Некоторые характеристики карбазолсодержащих ПФХ общей формулы III
Полимер -R- Т|Пр (.«-крезол, 25°С), дл/г Mwx 10"3 Мп х 10"3 MJMn Т °с 1 размягч» ^ т о/~<* М0%» ^ (ТГА, АТ= 20 град/мин) Свойства пленок при растяжении
а, МПа £, %
Illa - 0.81 57.5 37.0 1.55 370 560/580 90 5
Шб -О- 0.72 40.5 32.0 1.27 320 520/550 81 8
Шв -СН2- 0.79 45.5 34.8 1.30 315 510/530 75 9
* Температура 10%-ной потери массы на воздухе (числитель) и в аргоне (знаменатель).
нения I (рис. 4а) присутствуют острый пик эндо-термы плавления при 160°С и довольно широкий и интенсивный экзотермический переход, начинающийся с 360°С и достигающий максимума при 410°С, что типично для реакций интернальных этинильных групп. При повторном нагревании образца на кривой ДСК не обнаруживается экзотермический переход (рис. 46). По-видимому, при прогревании происходит "сшивка" по тройным связям, при этом продукты реакции теряют способность растворяться в органических растворителях, что является дополнительным доказательством протекания реакции по этинильным группам.
Температуры размягчения ПФХ, найденные из термомеханических кривых, лежат в области 315-370°С. Температуры 10%-ной потери массы, определенные методом ТГА в атмосфере аргона и на воздухе, находятся в диапазоне 530-580 и 510-560°С соответственно. Из таблицы следует, что введение в аминную компоненту мостиковых групп О и СН2 приводит к понижению температур размягчения и разложения полимеров. Хорошая растворимость ПФХ позволила получить из их растворов пленки (30 мкм) с прочностью на разрыв с = 75-90 МПа и относительным удлинением е = 5-9%.
Оптические свойства
Длинноволновые полосы оптического поглощения разбавленных (Ю-5 моль/л) растворов полимеров в хлороформе имеют максимумы в области 390-420 нм (рис. 5, кривые 1-3). По форме они совпадают со спектром синтезированного нами модельного соединения - 2,2',3,3-тетрафенил-6,6'-дихиноксалина (ТФДХ) (рис. 5, кривая 4). Наблюдаемый сдвиг полос поглощения у полимеров в длинноволновую сторону связан с влиянием на звенья ТФДХ, входящие в состав ПФХ, соседних
3,6-карбазольных групп, обладающих электроно-донорными свойствами. Спектр поглощения самих карбазольных групп расположен в области X < 350 нм (рис. 5, кривая 5).
Поскольку цепи полимеров состоят из чередующихся электронодонорных и электроноакцеп-торных групп, образующих протяженные участки полисопряжения, можно ожидать, что форма спектров и положение максимумов поглощения ПФХ в длинноволновой их части будет определяться как 7Г-7С*-переходами, так и процессами внутрицепного переноса заряда между соседними фенилхиноксалиновыми и карбазольными группами [2]. У полимера Illa (рис. 5, кривая /), имеющего в силу строения более протяженные участки полисопряжения, максимум длинноволновой полосы сдвинут в низкоэнергетическую сторону по сравнению с полимерами Шб и Шв из-за понижения энергии 7С-7Г*-переходов. Прямым следствием наличия у соединения Illa протяженных участков полисопряжения является также высокое значение квантового выхода фотолюминесценции, равное ф = 0.31, по сравнению с 0.14 и 0.12 для полимеров Шб и Шв.
У всех трех полимерных структур форма полос поглощения изменяется при переходе от раствора к твердой матрице. После прогревания пленочных образцов в вакууме длинноволновой край их спектра поглощения смещается более чем на 200 нм в сторону меньших энергий (рис. 6, кривые 2) по сравнению со спектрами растворов (рис. 6, кривые 1). Сопоставление формы указанных полос в растворах и пленках, прогретых в вакууме, показывает, что у всех трех структур появляется по крайней мере еще один тип электронных взаимодействий. При переходе от раствора к пленкам усиливается межмолекулярное взаимодействие между ароматическими фрагментами макромолекул вследствие понижения сегментной подвижно-
с, Л,/, й, с, Ь
(а)
сн,
сн.
10
17 5, Ю
720 15 9
о
бн, м.д.
(б)
тщтШттШщт
Фт
13
и
ш/штцт
14
200
160
120
80
40
Рис. 4. Спектры ЯМР 1Н (а) и ЯМР 13С (б) полимера Ш.
0
бс, м.д.
сти цепей. В результате образуются упорядоченные межцепные тг-структуры, так называемые "стопки" [3], способствующие делокализации эк-ситонных состояний в системе. Повышенную склонность к образованию таких я-структур должны проявлять полимеры с менее жесткой цепью. Действительно, максимальный сдвиг (ДА, = = 35 нм) длинноволновой полосы поглощения наблюдается в случае полимера Шв (рис. 6в), у которого сопряженные звенья разделены группами СН2. Разность уровней высшей занятой и низшей
свободной молекулярных орбиталей уменьшается при этом с 0.28 до 0.25 эВ.
При селективном возбуждении растворов полимеров и полимерных пленок светом в полосе поглощения ПФХ зарегистрирована интенсивная зелено-голубая фотолюминесценция (ФЛ) (рис. 7). В пленках максимум спектра ФЛ у всех трех структур сдвигался в длинноволновую сторону по сравнению с растворами. Если величина сдвига полос ФЛ отражает степень влияния жесткости матрицы на степень свободы вращения сег-
X, нм
Рис. 5. Нормированные спектры оптического поглощения синтезированных соединений Ша (/), Шб (2), Шв (5), ТФДХ (4) в растворах в хлороформе (Ю-5 моль/л); 5 - ненормированный спектр поглощения раствора поливинилкарбазола в хлороформе.
ментов цепи, то из полученных данных следует, что эффект особенно сильно проявляется для полимеров Ша (ДАч = 30 нм) и Шв (ДА,3 = 27 нм). Кроме твердых образцов Illa, у спектров которых наблюдалась слабая колебательная структура с длинноволновой стороны от максимума, указывающая на наличие электронных донорно-акцеп-торных (ЭДА) взаимодействий, форма полос ФЛ не изменялась.
Электролюминесцентные свойства
В полимерных светодиодных структурах (рис. 86, вставка) на основе слоев ПФХ, высушенных на воздухе в течение 6 ч, но не прогретых в вакууме, получены спектры ЭЛ в диапазоне 430-850 нм, имеющие сложную форму (рис. 8а, кривые 1-3). Полоса с максимумом в области 500 нм присутствует в спектрах ЭЛ всех трех ПФХ. По своим характеристикам она практически полностью соответствует спектрам ФЛ полимерных слоев (рис. 76), т.е. принадлежит ЭЛ макромолекул ПФХ. В спектре ЭЛ образцов Illa (рис. 8а, кривая /) с длинноволновой стороны дополнительно появляется полоса с максимумами при 600-615 нм. В случае слоев III6 она также присутствует (кривая 2), но только в виде плеча. Прогревание слоев ПФХ в вакууме приводило к значи-
тельному понижению собственной ЭЛ полимера и росту интенсивности излучения длинноволновой полосы (рис. 86, кривые 1-3).
Появление в спектрах ФЛ полимерных пленок новых полос, не принадлежащих индивидуальным компонентам, может быть связано с образованием эксиплексных состояний [4]. Присутствие в составе ПФХ чередующихся электронодонор-ных карбазальных и электроноакцепторных фе-нилхиноксалиновых фрагментов создает условия для формирования слабых межцепных электронных донорно-акцепторных комплексов. Согласно известным представлениям, они должны иметь оптическую полосу поглощения в коротковолновой области. Однако в слоях ПФХ нам не удалось зарегистрировать спектр поглощения, принадлежащий этим образованием, что, по-видимому, связано с низкой концентрацией комплексов в слое в силу стерических трудностей формирования таких межцепных образований. С другой стороны, ЭДА-комплексы имеют низкие значения коэффициентов экстинкции, что также затрудняет их наблюдение на фоне интенсивного собственного поглощения ПФХ.
С целью установления возможной роли ком-плексообразования в механизме электролюминесценции ПФХ как полимеров с полисопряжен-
ной структурой, содержащих одновременно до-норные и акцепторные звенья, использовали ТФДХ. Последний вводили в слои ПФХ как химически не связанный низкомолекулярный аналог электроноакцепторных звеньев, входящих в основную цепь полимера. В результате в спектре поглощения ПФХ-ТФДХ (рис. 9, кривая 1) исчезал длинноволновый "хвост", принадлежащий межцепным л-структурам, "стопкам" (рис. 9, кривая 2). Наблюдались только две перекрывающиеся полосы, принадлежащие ПФХ и ТФДХ. Резко изменялась интенсивность и форма спектров ЭЛ структур ПФХ-ТФДХ (рис. 10, кривая 2) по сравнению с ПФХ (кривая 1). Интенсивность длинноволновой полосы ЭЛ в слоях ПФХ-ТФДХ возрастала более чем в 5 раз по сравнению с чистым полимером (рис. 10, кривая 1). При этом сам ПФХ вносил малозаметный вклад в спектр ЭЛ в виде плеча при А,макс = 500 нм (рис. 10, кривая 2). Полученные результаты прямо подтверждают тот факт, что интенсивная длинноволновая полоса ЭЛ в слоях ПФХ принадлежит возбужденным состояниям, в образовании которых участвуют хи-ноксалиновые и карбазольные группы. Рост интенсивности эксиплексной полосы после прогревания слоев объясняется удалением растворителя из объема, что вызывает усиление межцепных ЭДА-взаимодейсгвий. Ранее наблюдали образование эксиплексов между поливинилкарбазолом (ПВК) и ТФДХ [5]. В указанном примере, однако, образование ЭДА-комплексов имело место не в объеме полимера, а на границе раздела ПВК-ТФДХ в двухслойных светодиодных структурах. При этом слой ТФДХ на поверхности ПВК формировали методом термического вакуумного испарения.
Таким образом, введение в состав основной цепи полихиноксалинов электронодонорных кар-базольных групп обеспечивает не только дополнительно, как ожидалось, дырочный транспорт, но и придает системе эксиплексный характер ЭЛ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.
3,6-/>ис-(фенилэтинил)(9-этил-9Н-карбазол) (I).
К раствору 1.77 г (5 ммолей) 3,6-дибромо-(9-этил) карбазола и 1.02 г (10 ммолей) фенилацетилена в 50 мл триэтиламина в токе аргона добавляли
Рис. 6. Спектры оптического поглощения полимеров Ша (а), Шб (б) и Шв (в) в растворах хлороформе (7) и пленках, прогретых в вакууме при 150°С в течение 6 ч (2).
0.035 г (0.05 ммоля) PdCl2(Ph3P)2,0.013 г (0.05 ммо-ля) Ph3P, 0.019 г (0.01 ммоля) Cul. Реакционную массу кипятили 10 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, образовавшийся осадок от-
X, нм
Рис. 7. Спектры ФЛ растворов полимеров Illa (/), III6 (2) и Шв (5) под действием света X = 350 нм (а) и полимерных пленок, прогретых в вакууме в течение 6 ч, при возбуждении светом X = 350 нм (б).
фильтровали и промывали 10%-ным раствором НС1 (по 50 мл 2 раза), водой до нейтральной реакции и спиртом. Полученный продукт белого цвета сушили в вакууме, выход 1.88 г (95%). Тш = = 159-160°С (из бутанола). КР (см"1): 2210 (ОС).
Найдено, %: С 91.11; Н5.51; N3.56. ДляС30Н21К
вычислено, %: С 91.11; Н5.35; N3.54.
3,6-/шс-(фенилглиоксалил)(9-этил-9Н-карба-зол) (П). В трехгорлую колбу загружали 2.37 г (6 ммоля) 3,6-бмс-(фенилэтинил)(9-этил-карбазо-ла), 116 мл ацетона, 1.8 мл ледяной уксусной кислоты, 9 мл воды, 3.78 г КМп04 и кипятили реакционную массу 2-3 ч до исчезновения малиновой окраски. Горячую реакционную смесь отфильтровали от коричневого осадка, который тщательно промывали горячим ацетоном. Фильтрат
и ацетон от промывки объединили и упаривали на роторном испарителе. Оставшийся осадок промывали водой до нейтральной реакции. Сушили в вакууме и кристаллизовали из бутанола. Получили тетракетон в виде лимонно-желтого порошка; выход 2.65 г (96%). Тш = 219-220°С. КР (см"1): 1681 (С=0).
Найдено, %: С 78.32; Н5.51; N3.03.
Для С30Н21Ж)4
вычислено, %: С 78.41; Н4.61; N3.05.
Синтез полифенилхиноксалина Шб. К суспензии 0.4605 г (2 ммоля) 3,3',4,4'-тетрааминодифени-локсида в 5 мл ж-крезола прибавляли 0.9191 г (2 ммоля) 3,6-6ш>(фенилглиоксалил)(9-этил-кар-базола). Реакционную массу при перемешивании выдерживали 2 ч при 25°С, далее поднимали температуру до 120°С и грели в этих условиях 5 ч. За-
ЭЛ, отн. ед 1.2
ЭЛ, отн. ед 200
550
750
950 X, нм
ЖЖЖА
950 X, нм
Рис. 8. Спектры ЭЛ светодиодных структур, включающих слои ПФХ Illa (7), III6 (2) и Шв (3), высушенные на воздухе (а) и в вакууме (б) в течение 6 ч. На вставке рис. 8а показана зависимость плотности тока и яркости излучения в светодиодной структуре, включающей полимер Illa; на вставке рис. 86 - схема светодиодной структуры, включающей рабочий слой на основе ПФХ: 1 - кальций, 2 - светоэмиссионный слой ПФХ, 3 - подслой полиэтилендиокситиофена, 4 - токопроводящий прозрачный слой оксидов In203-Sn02, 5 - стеклянная подложка.
X, нм
Рис. 9. Спектры оптического поглощения прогретых в вакууме в течение 6 ч полимерных пленок 111а-ТФДХ (/) и Illa (2), а также раствора ТФДХ в хлороформе (5).
тем раствор полимера охлаждали и выливали в 10-кратный избыток ацетона. Осадок полимера отфильтровали, промывали спиртом, сушили в вакууме при 100°С. Приведенная вязкость Шб 0.72 дл/г в ж-крезоле при концентрации 0.5 г/дл и 25°С. Аналогично синтезировали все ПФХ типа III (таблица).
3,6-Бис-(3-фенил-2-хиноксалил)(9-этил-9Н-кар-базол) (IV). В трехгорлую колбу емкостью 25 мл,
X, нм
Рис. 10. Спектры ЭЛ светодиодных структур на основе прогретых в вакууме в течение 6 ч слоев Illa (i) и IIIa-ТФДХ при эквимольной концентрации компонентов (2).
снабженную мешалкой и вводом для аргона, загружали 0.4595 г (1 ммоль) соединения II, 0.2163 г (2 ммоля) о-фенилендиамина, 9 мл хлороформа, 1 мл метанола. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 22 ч. Затем растворитель отгоняли на роторном испарителе, остаток перекристаллизовали из этилового спирта. Выход 0.543 г (90%). Гпл = 250-252°С.
ЯМР *Н (CDC13; 6, м.д): 7.28-7.35 (м, 8Н, Н), 7.53-7.59 (м, 6Н, Н), 7.75-7.78 (м, 4Н, Н), 8.18-8.32 (м, 4Н, Н), 8.33 (с, 2Н, На), 4.30 (м, 2Н, СЩ), 1.44 (т, ЗН, СНз). ЯМР 13С (CDC13; 8, м.д.): 108.15 (С14Н), 122.46 (С17Н), 123.12 (С15), 128.03 (С18Н), 128.20 (С3Н), 128.61 (С10Н), 128.97 (С7Н), 129.04 (С8Н), 129.40 (С9Н), 129.65 (С2Н), 129.74 (C*H), 130.09 (С11), 139.45 (С6), 140.52 (С4), 140.82 (С13), 141.30 (С16), 153.52 (С12), 153.88 (С5), 37.73 (СН2), 13.68 (СН3).
Найдено, %: С 83.41; Н4.81; N11.46. Для C42H29N5
вычислено, %: С 83.56; Н4.84; N11.60.
2,2'ДЗ,-Тетрафенил-6,6,-дихиноксалил (ТФДХ).
Соединение синтезировали аналогично соединению IV. Выход 0.543 г (90%). Гпл = 300-302°С (по лит. данным [6] Гпл = 299-300°С).
Спектры ЯМР *Н и ЯМР13С исходных соединений и полимеров записывали на спектрометре "Вгакег АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц соответственно. ИК- и КР-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра "Рег1оп-Е1шег 1720-Х", ТГА осуществляли на приборе "Регкт-Е1шег ТОА-7" при нагревании со скоростью 20 град/мин. Анализ ММР проводили методом ГПХ, используя жидкостной хроматограф фирмы "Вгикег" марки ЬС21 с рефрактометрическим и УФ-детекторами. Условия хрома-тографирования: хлористый метилен, 1 мл/мин, X = 390 нм. Калибровка по ПС-сгандартам.
Полимерные слои и многослойные светодиодные структуры получали из растворов ПФХ в хлороформе из расчета 10.0 мг полимера на 1.0 мл растворителя при комнатной температуре. Формирование слоев заданной толщины (й? < 100 нм) осуществляли методом полива на центрифуге (3000 об/мин) в среде сухого аргона. В качестве подложек использовали стеклянные пластины, покрытые слоем прозрачного токопроводящего электрода (анода) на основе 1п203:8п02 (1ТО) с поверхностным сопротивлением, не превышающим 30 Ом на квадрат. Исследовали однослойные структуры, однако при необходимости методом центрифугирования наносили дополнительный инжекционный слой состава полиэтилендиокси-тиофен-стиролсульфокислота. Перед нанесением этого слоя или рабочего слоя на основе поли-фенилхиноксалина поверхность анода тщательно очищали путем последовательной обработки на ультразвуковой установке в растворах изопропи-лового спирта, ацетона и хлороформа. На конечной стадии очистки поверхности анода обрабатывали кислородной плазмой и облучали УФ-излу-чением ксеноновой лампы с длиной волны излучения 172 нм в условиях прямого контакта с источником. Конечной стадией изготовления светодиодной структуры являлось нанесение слоя непрозрачного металлического катода методом термического вакуумного испарения Са при давлении Ю-6 мм рт. ст. на установке ВУП-5, оборудованной высоковакуумным турбомолекуляр-ным насосом с целью избежания возможного контакта со следами вакуумных масел в зоне напыления. Для защиты металлического катода от окисления кислородом воздуха и воздействия воды сверху дополнительно наносили защитный слой серебра. Толщину полимерных слоев изме-
ряли с помощью профилографа-профилометра модели М-170 и интерференционного микроскопа модели МИИ-4М с визуализацией изображения (Программа "Видео ТесТ - Размер 5.0"). Спектры поглощения и ЭЛ тонкослойных структур регистрировали с помощью оптоволоконных спектрофотометра РС2000 и спектрофлюоримет-ра SF2000 как в боксе, наполненном аргоном, так и на воздухе.
Спектры ФЛ полимерных слоев записывали на спектрофлуориметре модели "Hitachi 850". Яркость излучения образцов измеряли с помощью люксметра модели ТКА-ПК.
Квантовый выход ФЛ разбавленных растворов полимеров (Ю-5 моль/л) в хлороформе определяли по формуле [7]
где 1(Х) - относительная интенсивность возбуждающего света с длиной волны X, п - коэффициент рефракции раствора, D - площадь исправленного спектра испускания, А - поглощение раствора при длине волны возбуждающего света X. Индексы х и г обозначают соответствующие величины, относящиеся к исследуемому раствору и раствору, содержащему люминофор с известным квантовым выходом.
Кривые отклика сигнала ЭЛ на подачу импульса напряжения, а также вольтамперные и диодные характеристики излучающих полимерных структур регистрировали на установке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shim H.-К., Jin J J. // Adv. Polym. Sei. 2002. V. 158.
P. 193.
2. Thomas K.RJ., Velusamy M., Lin J.T., Chuen C.-H.,
Tao Y.-T. II Chem. Mater. 2005. V. 17. № 7. P. 1860.
3. Kulkarni A.P., Jenekhe SA. H Macromolecules. 2004.
V. 37. № 21. P. 7867.
4. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров.
М.: Мир, 1988. С. 164.
5. Wang J.-F., Kawabe Y., Shaheen S.K., Morrell M.M., 6. Cannell J., Coulthard A., Micklethwait F. // J. Chem. Jabbour G.E., Lee PA., Anderson J., Armstrong N.R., Soc. 1912. V. 101. № 12. P. 2303. Kippelen B., Mash E.A., Peyghambarian N. // Adv. Mat- 7. Demas J.N., Crosby G.A. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. er. 1998. V. 10. № 3. P. 230. № 8. P. 991.
New Carbazole-Containing Polyphenylquinoxalines: Synthesis, Photophysical, and Electroluminescent Properties
M. L. Keshtov8, E. I. Mal'tsevb, D. A. Lypenkob, M. A. Brusentsevab, M. A. Sosnovyib, V. A. Vasnev8, A. S. Peregudov8, A. V. Vannikovb, and A. R. Khokhlov3
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia b Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 119991 Russia e-mail: keshtov@ineos.ac.ru
Abstract—New carbazole-containing polyphenylquinoxalines combining the electron-transport behavior of quinoxaline with hole-transport and electroluminescent properties of carbazole have been synthesized. The polymers show solubility in organic solvents. Their glass transition temperatures range from 315 to 370°C, and temperatures corresponding to 10% weight loss vary from 510 to 560°C (in air). It has been demonstrated that these polymers exhibit electroluminescent behavior in the 450-750 nm spectral region and offer promise as emitting and electron-hole transport materials for polymeric light-emitting diodes.
