CC BY
81
УДК 546.221.1+547.72/73+541.138/.138.3+544.023.2
В. А. Хохлов, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова
ОЛИГО- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТИОФЕНА И ЕГО МЕРКАПТОПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ АКТИВИРОВАННОГО СЕРОВОДОРОДА1
Введение
В настоящее время перспективным направлением органической химии является разработка технологий для создания новых сорбционных и каталитических композитных полимерных материалов. Полимеры можно получить электрополимеризацией из раствора электролита или гомогенной химической реакцией с использованием окислителя. Достоинствами электрохимического синтеза полимеров являются влияние варьирования условий электросинтеза на морфологию пленок и отсутствие сложностей с удалением катализаторов после химического синтеза. Химический способ позволяет синтезировать полимеры с более высоким качеством [1]. Для получения материалов с заранее заданными свойствами можно варьировать подходы к их синтезу путем введения в мономер заместителей или в полимер - нейтральных молекул со специальными химическими функциями [2, 3].
Значительный интерес к проводящим полимерам обусловлен их хорошими удельными электрическими характеристиками, несмотря на их низкую механическую прочность и невысокую стабильность. Пленки электропроводящих полимеров широко используют в устройствах, основанных на электрохимических принципах (устройства записи информации, источники тока, электрохромные приборы, светоизлучающие системы и сенсоры различного рода покрытий). Особый интерес в последнее время представляют полимерные композитные материалы, обладающие свойствами проводящих полимеров и диэлектриков одновременно.
Известно, что образование тиофеновых полимерных структур идет через стадию образования катион-радикалов тиофена [4]. Химическая необратимость электрогенерированных катион-радикалов наблюдается благодаря сильной адсорбции, которая изменяет их время жизни и восстанавливает потенциальное образование. Политиофены, способные к формированию достаточно стабильного монослоя в присутствии кислорода воздуха, отличаются относительно высокой устойчивостью и проводимостью и занимают особое место среди аналогичных сопряженных полимеров [5].
Физические и химические свойства политиофенов зависят от степени их редокс-превращений, которые можно осуществлять как химическим методом (добавкой окислителей или восстановителей), так и путем изменения потенциала электрода. Достаточно высокая стабильность политиофена и его производных в водных, неводных растворах, а также на воздухе делает эти полимеры интересными объектами с точки зрения их практического применения и изучения общих закономерностей процесса полимеризации.
В связи с этим целью исследований являлась разработка нового подхода к получению по-литиофеновых структур на основе О-, 8-, К-еодержащих пятичленных гетероциклов в присутствии активированного сероводорода.
Окислительная активация Н28 электрохимическим и химическим способами показала, что образующийся катион-радикал сероводорода нестабилен и способен фрагментрировать с отрывом протона [6]. Реакция фурана (пиррола) с активированным Н28 подтвердила, что фрагментация катион-радикала Н28 происходит с отщеплением протона, который способствует рециклизации гетероциклов в сернистый аналог при комнатной температуре [7].
Для синтеза олиго- и политиофенов, изучения их редокс-активности часто используют неводные среды, особенно ацетонитрил [5]. В качестве катодных допантов для политиофена и его производных служат, как правило, катионы тетразамещенного аммония. Однозарядные ионы-допанты, такие как СЮ_4, влияют преимущественно на морфологию полимеров и величину их проводимости [8], в связи с чем исследуемые в работе реакции проводили в среде ацетонитрила на фоне перхлората тетрабутиламмония.
1 Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 06-03-32442-а, ОФИ № 07-03-12101).
Нами установлено, что микроэлектролиз смеси (фуран + Ы28) в бездиафрагменной ячейке при потенциале окисления реагента (Епа = 1,6 В) позволяет наряду с тиофеном и 2,5-димеркаптотиофеном получить продукты их олигомеризации. Синтезированные соединения идентифицировали электрохимически добавкой в систему стандартов и методом ИК-спектроскопии. Необратимые пики окисления олигомеров в СЫ3СК фиксировали методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) при Епа = 1,12 В, Епа' = 1,24 В (рис. 1).
Рис. 1. Цикловольтамперограмма окисления продуктов микроэлектролиза смеси (Н28 + фуран) (т = 2 ч, СЫ3СК, П-анод, Ag/AgCl, 0,1 моль/л КВи4С104, С(фурана) = 15 • 10-3 моль/л)
Различие анодных потенциалов обусловлено разной структурой олигомерных композиций, образование которых в рассматриваемых условиях протекает по нескольким направлениям. Одним из направлений является олигомеризация тиофена в приэлектродном слое за счет генерирования протонов вследствие фрагментации катион-радикала сероводорода:
(1)
Протон выступает в роли атакующей частицы, и первой стадией процесса является его электрофильное присоединение к молекуле тиофена. Восстановление тиофениевого катиона фиксировали при Епк = -0,54 В. Схему образования продуктов олигомеризации тиофена можно представить следующим образом:
О
+ Ы
+
-ы
-ы
и
Ы
-Ы+
I 1
и \ СА т
+ Ы
Л. Ы
Ы
(2)
Ы
Ы
о
1 1
1 1 \ СА Г
Изучение спектра продуктов электролиза во времени показало, что 2,5-димеркаптотиофен (Епа = 1,64 В) образуется по реакции радикального замещения в 2-меркаптотиофене при избыточном количестве тиильных радикалов [9].
При увеличении продолжительности электролиза смеси (Н28 + фуран) от 2 до 4 часов на ЦВА фиксировали бис(2-тиенил)дисульфид (Епа = 1,4 В), который образуется при димериза-ции тиенильных радикалов. Окисление 2-меркаптотиофена при потенциале электролиза позволяет генерировать катион-радикал, фрагментирующий с отщеплением протона:
Б' БЫ
Б' БЫ
г.1
Б Б
Б Б
(3)
Ы
Ы
+
Ы
+
+
н
Установлено, что в процессе электролиза 2-меркаптотиофен (Епа = 1,72 В) частично превращается в таутомерную форму (Епа = 1,66 В), способную к димеризации в результате автотиилирования:
СИ -
(4)
В независимом эксперименте генерировали 4-(2-тиенилтио)тетрагидротиофен-2-тион добавкой к 2-меркаптотиофену триэтиламина, выступающего в роли донора электрона. При этом наблюдали появление розовой окраски первоначально бесцветного раствора, характерной для димерного продукта.
В связи с превращением (3) другим возможным маршрутом олигомеризации сернистых гетероциклов является окисление бис(2-тиенил)дисульфида в одноэлектронную стадию при потенциале электролиза, что способствует дальнейшему росту цепи:
-Б—Б-
Б—Б
(5)
В условиях окислительной активации сероводорода в реакции с фураном синтезирован 2,5-димеркаптотиофен с количественным выходом. Следовательно, можно предложить еще один вероятный путь образования олигомерных структур через стадию его одноэлектронного окисления:
Б
Известно, что при окислительной дегидрополиконденсации димеркаптозамещенных алифатических и ароматических соединений степень олигомеризации приблизительно равна 800 [10]. Вероятно, при электрополимеризации 2,5-димеркаптотиофена получаются олигомерные композиции с эквивалентным количеством мономерных звеньев цепи.
Микроэлектролиз смеси (фуран + Ы28) в СН3СК в атмосфере аргона в течение 2 часов снижал выход олиготиофенов по току в 3 раза. Уменьшение количества олиготиофенов в инертной среде подтверждает каталитическую роль кислорода воздуха в процессе олигомеризации. Замена растворителя на СЫ2С12 позволила получить аналогичные олигомерные структуры с более низким выходом, что объясняется низкой диэлектрической проницаемостью дихлорметана (е = 8,93) по сравнению с ацетонитрилом (е = 37,4).
Препаративный электролиз смеси (фуран + Ы28) в СН3СК при Епа = 1,8 В и постоянном токе Ы28 в течение 6 часов привел к получению тиофена и бис(2-тиенил)дисульфида с выходом по току 36 и 8,6 % соответственно. Увеличение площади поверхности электрода и продолжительности процесса привело к увеличению количества полимерных пленок (до 14 % масс.).
Электролиз смеси (тиофен + Ы28) при потенциале окисления сероводорода в течение 2 часов позволил окислить весь образующийся 2-меркаптотиофен до бис(2-тиенил)дисульфида с получением олигомерных структур, окисляющихся необратимо при Епа = 1,1 В. Вероятно, при электрохимическом инициировании данной реакции олиготиофены преимущественно образуются по схемам (5), (6).
В независимом эксперименте исследовали электрохимические свойства полимеров, синтезируемых в условиях исчерпывающего электролиза фурана и тиофена. Полифураны придают раствору красно-коричневый цвет и окисляются при Епа = 1,6 В, политиофены окрашивают раствор в темно-коричневый цвет, и их окисление фиксировали при Епа = 1,4 В:
При наличии свободного а-положения катион-радикалы тиофена быстро вступают в растворе в реакцию сопряжения, ведущую к образованию димера. Следующей стадией является последовательное окисление олигомера и присоединение мономера к растущей цепи, т. е. электрополимеризация происходит не по цепному механизму [4]:
- е
О
(8)
В ходе микроэлектролиза реакционной смеси (Н28 + пиррол) при потенциале окисления сероводорода протекает окисление субстрата до катион-радикала с последующей фрагментацией. Образование нерастворимых в СЫ3СК полипиррольных пленок на поверхности электрода сопровождалось окрашиванием раствора в красный цвет, при этом регистрировали необратимые пики окисления в диапазоне потенциалов Епа = 0,6+1,0 В в зависимости от времени электросинтеза. Присутствие следовых количеств воды в СЫ3СК значительно ускоряло полимеризацию пиррола за счет повышения диэлектрической проницаемости среды.
Ы
Ы
(9)
I
Ы
В данных условиях возможно также образование электропроводящих полимеров:
Ы
Ы
N
I
Ы
N
I
Ы
(10)
X'
О
X = С104
Таким образом, механизм (Е(СЕ)п) электрополимеризации гетероциклических мономеров включает в себя чередование электрохимических и химических стадий с участием катион-радикалов мономера и олигомерных катион-радикалов.
Известно, что наряду с электрохимическим получением политиофеновых пленок существует метод, основанный на использовании органических соединений, способных выступать в роли окислителей гетероциклов, например солей железа(Ш) [11]. В качестве окисляющих агентов используют также перекись водорода или персульфат аммония [12]. Для электрокатализа целесообразно применять хиноны, что позволяет получать упорядоченные полимеры с высокой проводимостью.
В связи с этим следующим этапом работы явилось проведение электросинтеза олиготиофе-нов в присутствии новых одноэлектронных окислителей. Ранее установлено, что пространственно-затрудненные о-бензохиноны способны активировать сероводород до катион-радикала [13]. Логично предложить, что 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон будет способствовать росту полимерной цепи благодаря высокой каталитической активности в процессе окисления промежуточных сернистых соединений.
При проведении электролиза смеси (фуран + Ы28) при потенциале окисления реагента в присутствии 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона скорость превращения сернистых гетероциклов в политиофеновые структуры возрастала в 1,2. Это объясняется легкой регенерацией неактивной гидрохиноновой структуры в активную, участвующую в электрокатализе. Добавка окислителя позволила синтезировать полимерные продукты с большей длиной цепи, о чем свидетельствовал значительный сдвиг анодного пика в положительную область потенциалов до значения Епа = 1,8 В (рис. 2).
+
8
8
8
8
2
Рис. 2. Цикловольтамперограмма окисления продуктов микроэлектролиза смеси (Н28 + фуран) в присутствии 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона (т = 3 часа, СЫ3С^ П-анод, Л§/ЛдС1, 0,1 моль/л,
NBu4C104, С = 5 • 10-3 моль/л)
Следует отметить, что в ходе электролиза поверхность анода покрывалась электропроводящей полимерной пленкой, анализ которой методом ИК-спектроскопии подтвердил содержание в ее структуре перхлорат-анионов. Механизм проводимости таких полимеров основан на движении носителей заряда по сетке сопряженных связей, участвующих в анодном процессе и описывается следующим уравнением:
пхпо
-2 пЫ+ п -п(х + 2)е
хСЮд
(11)
где х - уровень допирования.
Ранее было установлено, что активация Ы28 в присутствии замещенных о-бензохинонов приводит к рециклизации О-, ^гетероциков в сернистый аналог и его производные [14]. В настоящей работе показано, что при варьировании условий реакции возможно добиться олиго-и полимеризации гетероциклов. При проведении реакции Ы28 с пирролом в условиях активации реагента 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном удалось получить тиофен и олигомеры
(Епа = 0,8 В) с выходом 10 % масс. (рис. 3).
п
Рис. 3. Цикловольтамперограмма окисления продуктов реакции сероводорода с пирролом в присутствии 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона (СЫ3С^ П-анод, Л§/ЛдС1, 0,1 NBu4C104, С = 5• 10-3 моль/л)
Реакция И28 с фураном в гомогенных условиях при добавке 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона позволила получить, наряду с тиофеном, 2-меркаптотиофеном
и бис(2-тиенил)сульфидом (Епа = 1,9 В), в незначительном количестве олигомерные структуры. В избытке окисленного сероводорода бис(2-тиенил)сульфид подвергается радикальному распаду (I), приводящему к образованию битиофенов (II) или регенерированию сульфида (III), что объясняет его значительный выход в реакции.
Известно, что адсорбция сернистых гетероциклов на твердых сорбентах способствует их олиго- и полимеризации. Авторами [15] установлено, что физической адсорбции тиофена и его производных на цеолитах типа Н-28М5 сопутствует полимеризация тиофена на кислотных центрах Льюиса (ОН-группы), причем размер полимера зависит от пространственного строения внутренних каналов цеолита.
В последнее время для процессов полимеризации широко используется способность серы реагировать с различными органическими соединениями. Образование практически ценных продуктов служит основой для развития химической технологии серосодержащих полимеров. Например, реакцию серы с бензолом, нафталином и антраценом проводят под давлением при повышенной температуре (220-300 °С) полимерных продуктов, содержащих до 70 % серы [16].
В связи с вышесказанным в ходе исследований было проведено взаимодействие И28 с фураном (30 мл) в присутствии 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона при добавке измельченной серы (6 г) в качестве адсорбента. В результате реакции поликонденсации в течение 6 часов при комнатной температуре получен полимерный продукт (Епа = 1,58 В) с выходом 24 % масс. и температурой размягчения 55 °С (рис. 4).
Рис. 4. Цикловольтамперограмма окисления продуктов реакции Н28 с фураном в присутствии 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона и элементной серы (СЫ3СК, П-анод, Ад/АдС1, 0,1 Ши4С104, С = 5 • 10-3 моль/л)
Установлено, что выход низкоплавкого аморфного полимера и его вязкость возрастают с увеличением количества серы в исходной смеси, деструкцию полимеров наблюдали при температуре 95 °С. На ИК-спектре полимерного продукта наблюдали полосы поглощения, отвечающие колебаниям тиофеновых циклов и 8Ы-связей.
Вероятно, элементная сера внедряется в состав полимера, образуя дисульфидные связи. Взаимодействие Ы28 с тиофеном (30 мл) в присутствии 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона при добавке измельченной серы (6 г) привело к получению аналогичных продуктов.
Новым и перспективным направлением в химии полимеров является создание соединений с наночастицами благородных металлов, которые возможно использовать в качестве катализаторов редокс-процессов. К формированию наноразмерных кластеров металлов в объеме полимерной пленки может приводить редокс-взаимодействие ионов металлов с восстановленной формой полимера [8]. В работе использовали моноядерный комплекс никеля с о-семихинониминотионовыми лигандами в качестве катализатора реакции Ы28 с фураном (30 мл) в течение 3 часов при добавке измельченной серы (6 г) в присутствии аминотиолатного комплекса никеля (V). При этом наряду с тиофеном и 2-меркаптотиофеном получен полимерный продукт с выходом 18,8 % об.
Заключение
Таким образом, окислительная активация сероводорода в реакциях с пятичленными гетероциклическими соединениями позволяет получать олиго- и политиофеновые продукты электрохимическим и химическим путем. Достоинством нового подхода к синтезу органических серосодержащих полимеров являются мягкие условия - атмосферное давление и комнатная температура. Установлено, что элементную серу целесообразно вовлекать в процессы полиме-рообразования прямой поликонденсацией с гетероциклическими соединениями с целью дизайна новых полимерных серосодержащих структур с большим спектром полезных свойств. Использование комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами раскрывает широкие перспективы для развития макромолекулярной химии.
1. Electrochemische Verfahren for neure Technologien / K. M. Mangold, C. Weidlich, M. Leuze et al.: monographic. - Gesellschaft Deutscher Chemiker 21, 2000. - P. 62.
2. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt / К. Юттнер, К.-М. Мангольд, М. Ланге, К. Боузек // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 3. - С. 359-368.
3. Халхали Р. А. Электрохимический синтез и характеристики проводящих электроактивных полимеров на основе полипиррола // Электрохимия. - 2005. - Т. 41, № 9. - С. 1071-1078.
4. Sinthesis and Electropolymerization of Condensed Thiophenes / J. Heinze, H. Jonh, M. Dietrich, P. Tschuncky // Synth. Met. - 2001. - 119 (6). - P. 45-49.
5. Алпатова Н. М., Овсянникова Е. В., Казаринов В. Е. Влияние природы растворителя на редокс-поведение электронно-проводящих полимеров // Электрохимия. - 1994. - Т. 30, № 6. - С. 739-747.
6. Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 7. - С. 1182-1188.
7. Окислительное инициирование реакции получения тиофена на основе сероводорода и фурана /
В. А. Хохлов, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова, А. О. Маняшин // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. -
2005. - № 6 (29). - С. 75-81.
8. Кондратьев В. В., Малеев В. В. Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров //
Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - С. 166-187.
9. Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами / В. А. Хохлов, Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь и др. // Изв вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51, № 6. - С. 45-48.
+ S8
(13)
R _ H или SH
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
10. Получение и свойства органических соединений серы / В. А. Альфонсов, Л. И. Беленький, Н. Н. Власова и др. - М.: Химия, 1998. - 347 с.
11. Vapor Phase Polimerization Pyrrole and Thiophene Using Iron(III) Sulfobates as Oxidizindg Agents / Bjam Winther-Jensen, Jun Chen, Keld West, and Gordon Wallace // Macromokcules. - 2004. - N 37. -Р. 5930-5935.
12. Brandi L. Langsdorf, Jassim Sultan, Peter G. Pickup. Partitioning and Polymerization of Pyrrole into Per-fluorosulfonate (Nafion) Membranes under Neutral Conditions // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107, N 33. - Р. 8412-8415.
13. Хохлов В. А., Маняшин А. О., Алехина Ю. Ю. Роль одноэлектронных окислителей в инициировании взаимодействия H2S с фураном и тиофеном // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2006. - №. 6 (35). -
С. 56-61.
14. Chica A., Strohmaier K., Iglesia E. Adsorption, Desorption, and Conversion of Thiophene on H-ZSM5 // Langmuir. - 2004. - Vol. 20, N 25. - Р. 10982-10991.
15. Неделькин В. И., Зачернюк Б. А., Андрианова О. Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). - 2005. - Т. XLIX, № 6. - С. 67-74.
16. Сульфуризация полимеров. Политиенотиофен и родственные структуры из полиэтилена и элементарной серы / Б. А. Трофимов, Т. А. Скотгейм, А. Г. Малькина и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. -№ 5. - С. 865-871.
Статья поступила в редакцию 21.11.2008
OLIGO- AND POLYMERIZATION OF THIOPHENE AND ITS MERCAPTODERIVATIVES IN THE PRESENCE OF ACTIVATED HYDROGEN SULFIDE
V. A. Khokhlov, E. V. Shinkar, N. T. Berberova
The possibility to obtain polymeric structures in the reactions of hydrogen sulfide with furan, pyrrole and thiophene under the conditions of oxidizing activation of a reagent is studied in the paper. Cation-radical of hydrogen sulfide was generated by electrochemical and chemical methods in the nonaqueous media. The formation of thiol radical and proton in the course of the fragmentation of the oxidized form of hydrogen sulfide made it possible to obtain oligo- and poly-thiophenic products under the soft conditions (atmospheric pressure and room temperature) with the quantitative outputs. The possibility of the involvement of element sulfur in the oligomeric chains is the advantage of this new approach to the synthesis of the organic sulfur-containing polymers. The synthesis of polymers is carried out by the straight polycondensation of sulfur with the heterocyclic connections. This makes it possible to obtain new polymeric sulfur-containing structures with the large spectrum of useful properties. The use of complexes of transition metals with the redox-active ligands reveals wide prospects for the development of macromolecular chemistry. Structures of synthesized products were confirmed by the methods of cyclic voltammetry and IR-spectroscopy.
Key words: one-electron transfer, activation, cationradical of hydrogen sulfide, furan, thiophene, pyrrole, oligothiophenes, o-benzoquinones, electrochemistry, IR-spectroscopy.
