CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 10, с. 1899-1920
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ И ЦИКЛОЦЕПНЫХ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ В НОВЫХ РЕАКЦИОННЫХ СРЕДАХ
© 2005 г. A. JI. Русанов, JI. Г. Комарова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Обобщены литературные данные по использованию новых реакционных сред - триметилсилилфо-сфата и смеси фосфорного ангидрида с метансульфокислотой (так называемый реактив Итона) для получения гетероцепных и циклоцепных конденсационных полимеров. Особое внимание уделено анализу преимуществ, связанных с применением реактива Итона, по сравнению с синтезом конденсационных полимеров в других реакционных средах.
ВВЕДЕНИЕ
Одностадийные высокотемпературные реакции синтеза гетероцепных и гетероциклических полимеров в кислотных растворителях, выполняющих также функции катализаторов и дегидратирующих агентов, привлекли значительное внимание исследователей в силу простоты упомянутых выше процессов, а также
возможности использования в них устойчивых к гидролизу и окислению исходных соединений [1]. В ряду подобных кислотных растворителей - полифосфорной кислоты (ПФК) [2-4], эфиров ПФК [5], триметил-силиловых эфиров ПФК [6], смеси Р205 с метансульфокислотой [7], крезилфосфатов [8,9], получаемых в соответствии со схемой [10]
О
т-СН3С6Н4-0-Р-(ОН)2 +
О
т—(CH3QH4—0)2—Р-ОН
О о о
II II II
-р- (О—P—)„0 -р-< 1
он он он
ПФК
ЕЮ
О О О
II II II
-р-(о -Р-)„о- -P-OEt
OEt OEt 1 OEt
ЭПФК
[(Me)3Si]20
и °
[ p-o-so2CH3
Пятиокись фосфора/Метансульфокислота
ООО (Me)3Si-P—(0-Р-)„0—Р—Si(Me)3 Si(Me)3 Si(Me)3
Si(Me)3
Триметилсилиловый эфир ПФК
наибольшее распространение получила ПФК, успешно используемая для получения различных гетероцепных и особенно гетероциклических полимеров [11-13]. В то же время высокая собственная
E-mail: komarova(®ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).
вязкость ПФК затрудняет использование ее при получении различных, и в первую очередь высокомолекулярных жесткоцепных полимеров, для которых характерна высокая вязкость растворов. Как следствие, в последние 20 лет все большее распространение получают реакции синтеза конденсацион-
ных полимеров в таких растворителях, как трикре-зилфосфат [8, 9], триметилсилиловые эфиры ПФК [6] и смесь Р205 с метансульфокислотой [7].
Поскольку реакции синтеза конденсационных полимеров в трикрезилфосфате, используемые в основном для получения полихинолинов и полиант-разолинов по реакции Фридлендера, были детально рассмотрены в недавнем обзоре [9], в данной публикации основное внимание уделено синтезу конденсационных полимеров в триметилсилиловых эфи-рах ПФК, и особенно в смеси Р205 с Н3С803Н.
СИНТЕЗ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПФК
Пятиокись фосфора (Р4О10), обладающая ада-мантаноподобным строением и ограниченно рас-
творимая в обычных органических растворителях, реагирует с гексаметилдисилоксаном с образованием трис(триметилсилил)ортофосфата [14, 15], или даже тетракис(триметилсилил)пирофос-фата [15]. Согласно работе [16], эти реакции, протекающие в отсутствие кислотных катализаторов, приводят к получению смесей триметилсили-ловых эфиров тетрафосфорной кислоты, хорошо растворимых в различных средах.
Раскрытие цикла фосфорного ангидрида (I) избытком гексаметилдисилоксана протекает через образование бициклотетрафосфата (II) и(или) изоциклотетрафосфата (IV) а далее - к линейным тетрафосфатам (V)
о—р(У
Р О
I +
^Р
Р __р 0 ^^
ГО -- о I [(Ме^ЬО [(Ме^.ЬО ^Р Р ^Р Р^
Р-| Р-ип-Р ^ /рУ ^(МеЪБКГн I , 08КМе)з
/к~0/ / / Р^ ¿Г 0 ОЯ(Ме)3 08КМе)3
0 ° С'^О о' ^^
I I (рб)
I II р р^р
О
IV
(на схеме для простоты во всех структурах кроме V показаны только скелеты циклов).
Соотношение продуктов Ш-У, определенное по данным ЯМР31Р, показало, что в зависимости от растворителя, продолжительности и температуры реакции, содержание продукта III в смеси составляет 26-60%, IV - 8-52% и V - 15-59% [16].
Реакции с использованием триметилсилило-вых эфиров ПФК, называемых также триметил-силилфосфатом (ТМСФ), были использованы для получения индивидуальных соединений, и особенно гетероциклов [6]; тем не менее, синтез конденсационных полимеров в среде ТМСФ не получил значительного распространения. Более того, ТМСФ, являющийся эффективным конден-
сирующим агентом, обычно используется в смеси с органическими растворителями. В ряду известных публикаций определенный интерес представляет прямой синтез в среде ТМСФ - сульфолан полиамидинов [17] - малоисследованных конденсационных полимеров [18, 19], отвечающих общей формуле
Н
Ч-Аг-Ь1-С=Ы+
I
К
Основываясь на изучении модельной реакции -взаимодействии ароматических аминов с карбо-новыми кислотами (мольное соотношение 2:1) в
среде ТМСФ [20], авторы работы [17] осуществили синтез полиамидинов как гомоконденсацией мономера типа АБ
так и взаимодействием ароматических диаминов с карбоновыми кислотами в среде ТМСФ-суль-фолан при 160°С:
иН^Ы-Аг-МЪ + иЯ-С-ОН — -РАГ-№-С=К4- ,
х ' И I. | J п
О Я
г„е Аг . -О-.
* ■ -<Ь
Кроме того, полиамидины синтезировали взаимодействием 4,4'-диаминодифенилметана с его М,ГЧ'-дибензоильным производным в среде ТМСФ-сульфолан при 160°С:
Все полученные полиамидины хорошо растворяются в органических растворителях - ДМАА, ДМСО, пиридине, ТГФ, л!-крезоле и хлороформе. Несмотря на протекание реакций синтеза этих полимеров в гомогенных условиях, они обладают низкими ММ, которым соответствуют значения характеристической вязкости, равные 0.13-0.20 дл/г; скорее всего, невысокие вязкостные характеристики полимеров обусловлены равновесным характером процессов синтеза полиамидинов.
Изучение термостойкости полиамидинов методами ДТА и ТГА показало, что все полиамидины начинают деструктироваться в атмосфере азота и на воздухе при 380°С, а потеря 10% массы на воздухе отмечается при 400-465°С. По термо-
стойкости полиамидины весьма близки к 1Ч-фени-лированным ароматическим полиамидам [21].
Полимеры, значительно более привлекательные как по молекулярно-массовым (в силу необратимости процессов синтеза целевых полимеров), так и по термическим характеристикам (в силу большей термостойкости бензоксазольных циклов по сравнению с амидиновыми фрагментами), описаны в работе [22].
Отталкиваясь от данных, полученных в процессе изучения синтеза индивидуальных бензо-ксазолов в среде ТМСФ [23], был осуществлен синтез полибензоксазолов в смеси ТМСФ с о-дих-лорбензолом. В качестве исходных соединений использовались 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-(3-ами-
Таблица 1. Некоторые характеристики полибензоксазолов общей формулы [22]
-Аг- Ллог (концентрированная НзСБОзН), дл/г Тс,° С (ДСК, Д т- 19°С) Температура 10%-ной потери массы при нагревании, °С Изотермический ТГА,* %
на воздухе в гелии
"О" 2.82 300 532 524 95
2.23 382 533 525 94
-О- 1.82 329 539 528 92
2.18 352 530 547 59
ос10н21 0.92 0.52** 94 530 547 —
/ Н21СЮО
* Остаток массы полимера после прогревания на воздухе при 346°С в течение 200 ч. ** В о-дихлорбензоле.
но-4-оксифенил)пропан и ароматические карбо- Полибензоксазолы синтезировали в соответ-и гетероциклические дикарбоновые кислоты. ствии со схемой
Н2И
НО
СРз
чон
о о
+ п НО-С—Аг—С-ОН
ТМСФ-о-ДХБ 135-165°С, 24 ч *
СН3 СН3
N
\\ // С-Аг-С / \
N.
О
О
где Аг =
С.пН
10п21
н21с
ю
N
Полибензоксазолы, полученные на основе изофталевой, пиридин-2,6-дикарбоновой и пири-дин-2,5-дикарбоновой кислот растворимы в Н3С803Н и в смеси 1,1,2,2-тетрахлорэтана с фенолом (3:1 по массе). Полибензоксазол на основе 2,5-6ис-(оксидецил)терефталевой кислоты растворим в Н3С803Н и в обычных органических растворителях - хлороформе, ТГФ и т.п.
Некоторые характеристики синтезированных полибензоксазолов приведены в табл. 1.
Как видно из данных табл. 1, все полибензок-сазолы обладают высокими значениями логарифмической вязкости растворов в Н3С803Н, что свидетельствует об их высоких ММ. Температуры стеклования полибензоксазолов, определенные методом ДСК, лежат в пределах 94—382°С, причем наибольшая Тс присуща полимеру на основе терефталевой кислоты, а наименьшая - полимеру на основе 2,5-бмс-(оксидецил)терефтале-вой. По убыванию температур стеклования в зависимости от остатка дикарбоновой кислоты полибензоксазолы образуют следующий ряд:
N
Н21С10О
Термогравиметрический анализ полимеров показал, что деструкция на воздухе полимеров, свободных от алифатических децильных заместителей, начинается в интервале 530-540°С; в гелии деструктивные процессы отмечаются между 524 и 547°С. Вызывает удивление тот факт, что в ряде случаев значения температуры начала разложения на воздухе превышали значения температуры разложения в гелии.
Полибензоксазол на основе 2,5-6мс-(оксиде-цил)терефталевой кислоты значительно менее термостоек: начальная потеря массы наблюдается на воздухе при 414°С, а в Не - при 426°С.
Согласно данным изотермического старения в циркулирующем воздухе, полибензоксазолы на основе терефталевой, изофталевой и пиридин-2,6-дикарбоновой кислот характеризуются высокой термоокислительной стабильностью: они сохраняют 92-95% исходной массы после 200 ч при 346°С. Интересно отметить, что полимер на основе пиридин-2,5-дикарбоновой кислоты сохранял в этих условиях лишь 59%. Столь резкое уменьшение термостойкости при переходе от полибензок-сазола на основе пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты к полибензоксазолу на основе пиридин-2,5-дикарбоновой кислоты трудно объяснимо и тре-
бует дополнительных исследований. Изотермическое термостарение полибензоксазола на основе 2,5-бис-(оксидецил)терефталевой кислоты показало, что уже через 50 ч старения при 346°С полимер сохраняет лишь 50% исходной массы, что, безусловно, связано с меньшей стабильностью оксидецильных заместителей по сравнению с другими фрагментами макромолекул полибензоксазолов.
Предложенный метод синтеза полибензоксазолов представляется весьма многообещающим общим методом синтеза этого класса полимеров в силу его простоты и возможности использования в качестве мономеров дикарбоновых кислот. Следует, однако, отметить, что недостаточное количество экспериментальных данных не позволяет однозначно определить границы применимости данного метода, что, соответственно, требует дальнейших исследований в данной области.
СИНТЕЗ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РЕАКТИВА ИТОНА
В 1973 г. Eaton с сотрудниками [7] предложил новый растворитель - смесь фосфорного ангидрида Р4О10 с метансульфокислотой (ФАМСК) в массовом соотношении 1: 10 - бесцветную, подвижную и легко перемешиваемую жидкость, получившую название реактив Итона. Возможность применения ФАМСК для синтеза конденсационных полимеров была рассмотрена в ряде небольших обзоров [10, 24, 25], однако быстрое накопление новых экспериментальных результатов как по части синтеза новых объектов, так и выяснения особенностей процессов в ФАМСК определило целесообразность нового обобщения имеющихся данных.
Синтез гетероцепных конденсационных полимеров в ФАМСК
Основную группу гетероцепных конденсационных полимеров, успешно синтезированных в ФАМСК, составляют полиэфирсульфоны (ПЭС) [26] и полиэфиркетоны (ПЭК) [27-29], на основе которых получаются инженерные термопласты с высокими термическими и механическими характеристиками [26-29].
ПЭС могут синтезироваться с применением процессов полиэтерификации и полисульфони-рования; последний процесс базируется на поликонденсации по Фриделю-Крафтсу ароматических сульфонилхлоридов с ароматическими углеводородами [30]. Эти же полимеры были получены прямой поликонденсацией дисульфо-кислот с ароматическими углеводородами [31] или гомоконденсацией арилсульфонатов натрия
[32] в среде ПФК; в обоих случаях образуются ПЭС с низкими ММ.
Как было показано в работе [33], при взаимодействии дифенилового эфира с двукратным мольным количеством толуолсульфоната натрия в среде Ф АМСК при 80°С в течение 24 ч, с выходом 97% образуется продукт замещения по положениям 4,4'-дифенилового эфира
Распространение этой реакции на синтез ПЭС было осуществлено путем гомоконденсации 4-феноксибензолсульфоната натрия в среде ФАМСК при 60-120°С [34]
Реакционная смесь, поначалу гомогенная, постепенно гетерогенизировалась по мере протекания поликонденсации. Проведение синтеза ПЭС в течение длительного времени при температуре более 100°С приводило к частично нерастворимым полимерам, что, вероятно, обусловлено взаимодействием концевых сульфонатных групп с фениленовыми группами в основных цепях макромолекул.
Для получения ПЭК главным образом используют процессы полиэтерификации и полиацили-
рования [27-29]. Исследование реакций, моделирующих процессы полиацилирования в ФАМСК осуществлялось на примерах взаимодействия алифатических дикарбоновых кислот [35], ароматических дикарбоновых кислот [36], изомерных м- и и-хлорбензойных кислот [37, 38] и т.д. с ароматическими соединениями. Было, в частности, показано, что процессы ацилирования протекают через образование промежуточных ацилий-ионов, резонансно стабилизированных электро-нодонорными заместителями. Кроме того, взаимодействие бензойных кислот, содержащих элект-ронодонорные группы, с анизолом в ФАМСК гладко протекает при комнатной температуре, с образованием исключительно и-ацилированных продуктов.
Синтез ПЭК, содержащих олигометиленовые фрагменты, осуществлен взаимодействием различных алифатических дикарбоновых кислот с дифе-нилом, дифениловым эфиром и дифенилметаном в среде ФАМСК [35] в соответствии со схемой
где х = 8,12; Я = -, О, СН2.
При проведении этих реакций в оптимальных условиях [35] синтезированы ПЭК с Г|лог = = 0.38-0.73 дл/г.
ПЭК, свободные от алифатических фрагментов и содержащие простые эфирные группы, были получены взаимодействием соответствующих дикарбоновых кислот с 1,4-дифеноксибензолом в ФАМСК [36]:
Следует отметить, что низкие вязкостные характеристики и, соответственно, молекулярные массы ПЭК на основе 4,4'-(и-фенилендиокси)ди-бензойнои кислоты обусловлены выделением полимера из реакционного раствора в ходе поликонденсации.
В ряду синтезированных ПЭК лишь полимер на основе 3,3'-(и-фенилендиокси)дибензойной кислоты, содержащий несимметричные л«-фени-леновые фрагменты, растворим как в сильных кислотах, так и в полярных органических растворителях; другие ПЭК растворимы только в Н2504 и Н^СБОзН. Значения температур стеклования синтезированных ПЭК находятся в пределах 147— 165°С, а температур плавления - в области 350°С. Полимеры теряют 10% массы по данным ДТГА при 455-485°С на воздухе и при 480-510°С в атмосфере азота [36].
Взаимодействие ароматических дикарбоно-вых кислот с ароматическими соединениями, содержащими простые эфирные и сульфидные группировки, привело к получению ароматических политиоэфиркетонов (ПТЭК) [39]. Синтез ПТЭК, протекающий в соответствии со схемой
Следует отметить, что реакции поликонденсации с применением 4,4'-дикарбоксидифенилокси-да и 4,4'-дикарбоксидифенилсульфида сопровождались выделением полимеров из реакционных растворов, результатом чего явились низкие вязкостные характеристики, и, соответственно, молекулярные массы ПТЭК.
Синтезированные ПТЭК растворялись только в концентрированной Н2804 и Н3С803Н.
Таблица 2. Значения г|лог ПЭК, синтезированных с использованием 1 ммоля каждого мономера в 3 мл ФАМСК при 60-120°С [36]
иНО-С-Аг-С-ОН + п х , » » \_/
О О
Аг Время, ч Л ЛОГ' дл/г
-о-о 10 1.50
ХуОХГ 2.5 3 0.81 1.40*
24 24** 0.26 0.20
\=/ \=/ \=/
Примечание. Выход 99%. * В концентрированной НзСБОзН. ** Использовано 4 мл ФАМСК.
Таблица 3. Выход и значения Т)лог ПТЭК, синтезированных поликонденсацией по 1 ммолю каждого мономера в 5 мл ФАМСК [39]
Я X Условия реакции Ллоп ДЛ/г
температура, °С время, ч
о Б- О -Б 100 24 0.11
Б Б- о -Б 100 23 0.08
О Б- о -о- С У -Б 120 24 0.73
О^^-о* Б— о -о- с У -Б 120 12 0.48
о^^о Б- о -о- с У -8 60 48 0.37
/-у о- -о -0 100 24 0.34
4=/ \=/ \==/
* Я присоединен в жетд-положение фениленовых циклов. Температуры стеклования их находились в пре-
Поликетоны, содержащие группировки дибен-
делах 115-162°С, а температуры потери 10% зо-18-краун-6, были получены взаимодействием
массы составляли, согласно данным ДТГА, алифатических, циклоалифатических и аромати-
420-475°С на воздухе и 420-485°С в атмосфере ческих дикарбоновых кислот с краун-эфиром (ди-
азота. бензо-18-краун-6 [40]):
О
О О
О О
О.
+ иНО-С-Я—С-ОН , „п-
II II -¿пн2о
О О
где К = (СН2)4, (СН2)8, (СН2)12,
У~Ч
У '
чосн3
о о
о о о
С-Н—С--
ii ii
о о
Поликонденсацию осуществляли при 25^40°С в течение 1-3 суток, в результате получили поли-кетоны с высокой вязкостью растворов (табл. 4). Исключение составляют лишь поликетоны на основе изофталевой и терефталевой кислот. Эти
полимеры имели низкие вязкостные характеристики, что связано, вероятно, с пониженной реакционной способностью ароматических дикарбо-новых кислот, обусловленной резонансной стабилизацией промежуточного ацилий-иона. Как следствие, в качестве ароматической дикарбоно-вой кислоты была использована 4-метоксиизо-фталевая кислота с дестабилизирующим (вследствие индуктивного эффекта) заместителем.
Поликетоны, содержащие дибензо-18-краун-6 группы, легко растворяются в сильных кислотах, диполярных апротонных растворителях, нитробензоле и хлороформе. Из их растворов в хлоро-
форме были получены прочные и эластичные пленки.
Исследование термостойкости этих полимеров методом ДТГА показало, что они теряют 10% исходной массы при 380-400°С как в среде азота, так и на воздухе.
Поликетоны, включающие антрахиноновые циклы, синтезированы взаимодействием 1,5-ди-феноксиантрахинона с алифатическими, цикло-алифатическими и ароматическими дикарбоно-выми кислотами в ФАМСК [41]:
+ «НО-С—Я—С—ОН -нп»
II || -¿пн2о
о о
II II
о о
Здесь К = (СН2)8, (СН2)10, транс—у—,
"О^-О—О--
Реакции поликонденсации протекают в гомогенных растворах и приводят к получению с количественным выходом антрахинонсодержащих поликетонов, обладающих сравнительно высокими вязкостными характеристиками (табл. 5).
Поликетоны на основе алифатических дикар-боновых кислот растворяются в концентрированной Н2804 и Н3С803Н, ^-крезоле и тетрахлорэта-не. Поликетоны из ароматических дикарбоновых кислот растворяются в сильных кислотах и дипо-
лярных апротонных растворителях типа 1Ч-ме-тилпирролидона (МП) и ДМАА.
Изучение термостойкости синтезированных поликетонов методом ТГА показало, что они теряют 10% исходной массы при 370-410°С как в атмосфере азота, так и на воздухе, уступая по термостойкости обычным ароматическим поликето-нам.
Весьма интересным представляется использование для получения поликетонов 2,2'-диметокси-бифенила, являющегося, согласно работе [42], высоконуклеофильным мономером, в реакциях электрофильного ароматического замещения. Взаимодействие 2,2'-диметоксибифенила с ароматическими дикарбоновыми кислотами было осуществлено в ФАМСК [43]
Таблица 4. Условия реакции и значения г)лог поликето-нов общей формулы [40]*
О
о о ^^ О О
о
К Время реакции, ч Выход, % Лл*о*г<ДЛ/г
(СН2)4 24 70 0.30
(СН2)4 24 99 0.95
(СН2)8 24 99 1.00
(СН2)8 72 99 2.60
(СН2)12 8 98 0.44
(СН2)12 36 99 1.20
и-Циклогексил 24 99 0.75
Хг 24 99 0.38
^^ОСНз
* Поликонденсацию проводили с использованием 2.5 ммо-ля каждого мономера и 8 мл ФАМСК при комнатной температуре.
** Поликонденсацию проводили при 40°С в течение 1 ч и далее при комнатной температуре в течение 23 ч.
Таблица 5. Условия синтеза и значения г)лог антрахи-нонсодержащих поликетонов общей формулы [41]*
Я Условия реакции Ллоп Дл/Г
время, ч температура, °С
(СН2)8 22 25 0.71
(СН2)8 0.5 60 0.70
(СН2)10 20 25 0.68
7р«нс-и-циклогексил 5 70 0.20
О: 24 70 0.20
24 70 0.79
* Поликонденсацию проводили с использованием 1 ммоля каждого мономера и 3 мл ФАМСК.
Н.ССХ
+ пНО-С—Аг-С-ОН -г-ггрт
ii ii -2лн20
о о
(Аг
ч /
-о-
// \
\ /
) и привело к образованию
метоксизамещенных поликетонов с Г|лог растворов в Н2504, равными 0.23-0.49 дл/г. Отметим, что при синтезе этих же полимеров в трифторме-тансульфокислоте [44] образуются полимеры с меньшей вязкостью [43], а в ПФК полимер вообще не образовывался [43].
Наряду с синтезом поликетонов соконденсаци-ей мономеров А А + Б Б, были использованы процессы гомоконденсации мономеров типа АБ [36,
45]. В частности, ПЭК были получены гомокон-денсацией 3-феноксибензойной и 4-феноксибен-зойной кислот [36,45], а также 4-(о-фенилфенок-си)бензойной и 4-(о-метоксифенокси)бензойной кислоты [45] в ФАМСК, протекающей в соответствии с общей схемой
«Я
О-Аг-С-ОН
Я'
—я-
л /
о
О-Аг-С-и
о
Я'
где
-]*. = О-о-. -Аг- =
ГЛ-О-. -Аг- =
-Я' =
-Аг- =
ЧУ
\ / --Я' = -ОСН3
, —К' = —Н; —Н, -Н, -Аг- =
Ч /
При проведении гомоконденсации 4-фенокси-бензойной кислоты в ФАМСК при 40-100°С в течение 24 ч образуются низкомолекулярные ПЭК, что связано с низкой электрофильностью мономера, обусловленной присутствием дезактивирующей группы и плохой растворимостью целевого полимера [45]. Улучшение растворимости полимера за счет использования 3-феноксибензойной кислоты [36] позволило синтезировать продукты с г)лог, достигающей 1.0 дл/г. Полимер обладал Тс = 133°С и терял, согласно данным ДТГА, 10% исходной массы при 485°С на воздухе и при 510°С в атмосфере азота. Полимер хорошо растворялся в сильных кислотах, полярных растворителях и га-лондалканах; из его растворов в дихлорметане были получены прочные пленки [36].
Альтернативный путь улучшения растворимости целевых поликетонов за счет введения в мономеры (и соответственно в полимеры) фениль-ных заместителей позволил синтезировать лишь ни зкомолекулярные ПЭК, тогда как введение ме-токсизаместителей приводило к образованию высокомолекулярных (г|лог = 0.40-0.70 дл/г) ПЭК.
В целом синтез ПЭК в ФАМСК представляется весьма привлекательным, поскольку зачастую снимает проблему выделения кристаллических олигомеров из растворов в процессе поликонденсации [46], и, таким образом, делает возможным получение высокомолекулярных продуктов.
Наряду с синтезом ПЭС и ПЭК система фосфорный ангидрид-метансульфокислота была использована для синтеза полимеров, содержащих 3-фенилакрилофеноновые (халконовые) группы [47] - важного класса полимеров, применяемых в качестве фоторезистов [48].
Изучение модельных реакций взаимодействия ацетофенона с бензальдегидом, изофталальдеги-дом и терефталальдегидом в ФАМСК при комнатной температуре показало, что в результате всех реакций образуются целевые продукты с выходами 93-94% [47]. Как следствие, реакции синтеза полихалконов были осуществлены в тех же условиях, т.е. в ФАМСК при 25°С [47].
Реакции взаимодействия 4,4'-оксидиацетофе-нона (4,4-диацетилдифенилоксида) с изо- и те-рефтал альдегидами
Н
гомогенных условиях и приводили к получению полихалконов с количественным выходом. Полимеры, синтезированные в оптимальных условиях, обладали Г|лог, превышающими 0.80 дл/г, однако они растворялись только в сильных концентрированных кислотах - Н2804 и Н3С803Н. Некоторого улучшения растворимости можно достичь путем замены 4,4'-оксидиацетофенона на 3,4'-оксидиа-цетофенон.
Синтез гетероциклических конденсационных полимеров в ФАМСК
Наряду с рассмотренными выше реакциями синтеза гетероцепных полимеров в ФАМСК значительное распространение получили реакции полигетероциклизации в этом растворителе, приводящие к образованию различных гетероциклических полимеров.
Так, взаимодействием гидразинсульфата с алифатическими, циклоалифатическими и ароматическими дикарбоновыми кислотами в
Таблица 6. Условия синтеза и вязкостные характеристики растворов ПОД общей формулы [49]*
\\ // ЬГ—N
-Я- Условия синтеза Выход, % Ллог'ДЛ/г Температура 10%-ной потери массы при нагревании, °С
время, ч темпе ратура, °С на воздухе в азоте
чсн2)6- 96 25 89 0.74 - -
-(СН2)6- 3 80 91 1.10 - -
-(СН2)7- 96 25 94 1.00 - -
-(СН2)7- 3 80 90 1.30 - -
-(СН2)8- 96 25 98 1.40 335 400
"(СН2)8- 3 80 98 1.30 - -
-(СН2)1(Г- 3 80 98 0.68 - -
7ра«с-и-циклогексил 96 25 98 1.40 - -
» 3 80 96 1.40 405 415
-о -О- о *** 24 80 99 1.10 400 490
-о -о- о *** 24 80 98 0.73 455 460
-о -0- о -о^ У *** 24 80 99 0.37 - -
-о -0- о- У *** 48 100 99 0.34 - -
* Поликонденсацию проводили при взаимодействии эквимольных количеств исходных соединений по 1 ммолю в 2 мл ФАМСК.
** Измерено для 0.2%-ных растворов в концентрированной Н2804. *** Мольное соотношение гидразин-гидрат : кислота = 1.2.
ФАМСК были синтезированы поли-1,3,4-оксади-азолы (ПОД) различного строения [49]:
«НгИ-ИНг • Н2804 + яНО-С-Я-С-ОН 37^
О О
« и
м-ы ]„
где -И = (СН2)б, (СН2)7, (СН2)8, (СН2)10,
Синтезу полимеров предшествовало изучение ряда модельных реакций гидразинсульфата с бензойной кислотой и 4-замещенными бензойными кислотами, продемонстрировавших возможность получения целевых соединений с высокими выходами [49].
Реакции синтеза ПОД, осуществленные в условиях, определенных при изучении модельных реакций, приводят к образованию высокомолекулярных полимеров (табл. 6). Так, реакции с участием алифатических и алициклических дикарбо-новых кислот успешно протекали даже при комнатной температуре, давая полимеры с Г|лог до 1.40 дл/г. Весьма эффективно использование в подобных реакциях изо- и терефталевой кислот;
Таблица 7. Условия синтеза, выход, значения Г|лог и термические характеристики ПОД, полученных с предварительной "активацией" дикарбоновых кислот общей формулы [49]*
-И-сАн-
\\ //
К Температура, °С Время, Выход, Т1**г, дл/г Температура 10%-ной потери массы при нагреваниии, °С
активации реакции ч % на воздухе в азоте
-о -о- о 100 100 3 99 0.42 - -
о -0- о- 140 80 2 99 0.76 - -
-о -о- о- 140 100 2 99 1.10 445 450
-о -0- 140 80 2 99 0.91 440 440
* Поликонденсацию осуществляли при использовании 1 ммоля дикарбоновой кислоты и 1.2 ммоля гидразин-сульфата в 2 мл
ФАМСК; время активации 1 ч. ** Для 0.2%-ных растворов в концентрированной Н2804.
лишь на основе 4,4'-дикарбоксидифенилоксида были получены ПОД с невысокими (г|лог = 0.34-0.37) вязкостными характеристиками. Увеличение температуры реакции до 120°С нежелательно из-за нестабильности гидразинсульфата в ФАМСК. Более эффективным применительно к ПОД на основе 4,4'-дикарбоксидифенилоксида и 4,4'-(и-фенилендиокси)бензойной кислоты оказался метод, включающий две раздельные стадии: "активацию" карбоксильного компонента, т.е. образование активного интермедиата, и конденсацию образующегося интермедиата с гидра-зинсульфатом [49]. Условия синтеза ПОД подобным методом и вязкостные характеристики растворов полимеров приведены в табл. 7.
В работе [50] был развит оригинальный метод синтеза алифатико-ароматических сополи-1.3,4-оксадиазолов, позволяющий осуществлять контроль за образованием статистических или блочных сополимеров.
ПОД на основе алифатических дикарбоновых кислот хорошо растворяются в концентрированной Н2804 и Н3С803Н, тетрахлорэтане и хлоро-
форме при комнатной температуре, а при нагревании - в диполярных апротонных растворителях и в .м-крезоле. Ароматические поли-1,3,4-оксади-азолы растворяются только в сильных кислотах, однако введение дифениленоксидных фрагментов в ПОД сообщает им дополнительно растворимость в диполярных апротонных растворителях. Более эффективным способом повышения растворимости ароматических ПОД является введение в них гексафторизопропилиденовых групп [51].
Еще один подход к увеличению растворимости ароматических ПОД базируется на использовании в качестве кислотного сомономера ди(и-кар-боксифенил)дифенилсилана [52-54].
Изучение термостойкости ПОД методом ДТГА показало, что полимеры на основе алифатических дикарбоновых кислот теряют 10% исходной массы в области 330-340°С на воздухе и в области 400°С - в атмосфере азота. Ароматические ПОД теряют в этих же условиях 10% массы при 400-450°С и при 460-490°С соответственно,
Таблица 8. Условия синтеза и вязкостные характеристики растворов ПБИ общей формулы [56]*
С—Я- -
Я Условия синтеза* Ллог. Дл/г
время, ч температура, °С
(СН2)5 10 120 0.21
(СН2)6 10 120 0.45
(СН2)7 5 120 1.49
(СН2)8 8 120 3.34
(СН2)ю 2 120 1.36
7рянс-п-циклогексил 1.6 140 4.43**
Значительное внимание было уделено изучению синтеза в ФАМСК различных полибензазо-лов - полибензимидазолов (ПБИ) [56, 57], поли-бензоксазолов (ПБО) [58, 59] и полибензтиазо-лов (ПБТ) [59, 60].
Исследование реакций, моделирующих синтез ПБИ в ФАМСК [56]
1ЧН2
ын2
+ НО-С-С6Н4—X
ii
о
N
С-С6н4 X
* Поликонденсацию проводили с использованием 1 ммоля
каждого сомономера в 5 мл ФАМСК. ** Для 0.2%-ных растворов в Н3С803Н.
т.е. они сопоставимы по термостойкости с описанными ранее ПОД [55].
С целью получения ПОД, свободных от гидра-зидных звеньев, образующихся при высаждении полимеров из реакционных растворов в ФАМСК в воду, был разработан усовершенствованный метод их выделения, предполагающий использование МП в качестве осадителя [50]. Полученные таким образом ПОД обладают повышенной устойчивостью к сильным кислотам.
показало, что бензимидазолы образуются в более мягких условиях, чем в ПФК. Более того, реакционная способность замещенных бензойных кислот увеличивалась с введением электронодонорных и уменьшалась с введением электроноакцепторных групп. Эти наблюдения подтверждают предположение о том, что активным интермедиатом является ацилий-ион ХС6Н4С=0+, резонансно стабилизированный электронодонорными заместителями.
В качестве основного мономера для синтеза ПБИ использовался тетрагидрохлорид моногидрата 3,3'-диаминобензидина (ДАБ • 4НС1 • Н20). Полибензимидазолы на основе этого мономера и алифатических или циклоалифатических дикарбоновых кислот синтезированы по схеме
(К- = (СН2)5, (СН2)6, (СН2)7, (СН2)8, (СН2)10,
Реакции протекали при 120-140°С в течение нескольких (1.6-10) ч и приводили к образованию с количественным выходом ПБИ с Г)лог = 0.21-4.43 дл/г (табл. 8).
Весьма существенным представляется температурный режим реакции, поскольку при температурах ниже 100°С циклизация не завершается полностью, а при 150°С начинается деструкция Н3С803Н.
Сравнительно низкие вязкостные характеристики ПБИ на основе пимелиновой и пробковой кислот объясняются, вероятно, протеканием побочных реакций типа циклизации [4].
Попытки синтеза ароматического ПБИ на основе ДАБ • 4НС1 • Н20 и изофталевой кислоты не привели к успеху. На основании полученных данных и изучения модельных реакций высказано предположение, что в условиях поликонденсации изофталевая кислота малореакционноспособна. Это связано с наличием электроноакцепторных заместителей в .мета-положениях к карбоксильным группам: даже если одна карбоксильная группа реагирует с о-фенилендиаминным фрагментом, образуя бензимидазольный цикл, по-
1913
следний протонируется метансульфокислотой, что приводит к получению иона имидазолия, являющегося сильной электроноакцепторной группой. Такой эффект неблагоприятен для образования ацилий-иона.
Значительно лучшие результаты были достигнуты при взаимодействии ДАБ • 4НС1 • Н20 с 4,4'-дикарбоксидифенилоксидом, 3,3 '-(и-фениленди-окси)-бш>(бензойной кислотой) и 4,4'-(п-фени-лендиокси)-быс-(бензойной кислотой):
N11,
N11;,
О
II
О
• 4НС1 • Н20 + иНО-С-Аг-С-ОН ^яНС1»
-4ян20
С-Аг--
Процессы полициклоконденсации завершались за 20-80 мин при 140°С, приводя к ПБИ с г|лог = 1.3 - 4.7 дл/г (табл. 9).
Синтез ПБО был осуществлен взаимодействием 3,3'-диоксибензидина с ароматическими дикар-боновыми кислотами, содержащими простые эфирные связи [58, 59]:
Н2Ы
Ш2
О О 2НС1 + иНО-С-Аг-С-ОН _2яНС1>
-4лн20
С-Аг
По аналогии с рассмотренным выше синтезом ПБИ в ФАМСК [56] попытка использования изофталевой кислоты в качестве мономера не привела к получению высокомолекулярного полимера, что связано с ее низкой реакционной способностью, обусловленной наличием электроно-акцепторного заместителя, образующегося в результате первого акта полициклоконденсации. Это предположение было подтверждено изучением модельных реакций [58].
Таблица 9. Условия синтеза и некоторые характеристики ПБИ [56] и ПВО [58] общей формулы*
--
—С
С-Аг--
* Поликонденсацию проводили с использованием 1 ммоля каждого сомономера в 5 мл ФАМСК при 140°С. ** Для 0.2%-ных растворов в Н3С803Н.
Н2Ы
Ш
XX.
8Н
О м
О
2НС1 + иНО-С—II—С-ОН
ЫН2
-4ин,0
Процессы поликонденсации с участием 4,4'-ди- алифатическими и ароматическими дикарбоно-карбоксидифенилоксида, 3,3'-(и-фенилендиокси)- выми кислотами, содержащими простые эфир-5ис-(бензойной кислоты) и 4,4'-(п-фенилендиокси)- ные связи, в среде ФАМСК [59,60]: £>мс-(бензойной кислоты), протекали в гомогенных растворах, образуя с количественными выходами высокомолекулярные ПБО, отдельные характеристики которых представлены в табл. 9.
ПБО растворяются в сильных кислотах типа Н2Б04 и Н3СБ03Н, а также набухают в МП и .м-крезоле. Исследование термостойкости ПБО методом ДТГА показало, что полимеры теряют 10% исходной массы при 450-505°С на воздухе и при 465-535°С в атмосфере азота. Введение простых эфирных связей в макромолекулы ПБО вызывает некоторое снижение их термостойкости по сравнению с ароматическими ПБО, свободными от "мостиковых" групп [61-63].
Высокомолекулярные ПБТ получены поли-циклоконденсацией дигидрохлорида 2,5-диамино-1.4-фенилендитиола с алифатическими цикло-
СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ И ЦИКЛОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таблица 10. Условия синтеза и некоторые характеристики ПБТ общей формулы [60]
-с.
-N
ч\
N
C-R--
R Время, ч Л^ог.Дл/г Т10%, °С (ТГА)
воздух азот
(СН2)8 5 1.5 355 395
7рянс-я-циклогексил 3 1.4 430 510
ОО 8 1.1 490 595
1.3 2.0** 405 455
ООО 0.5 2 9** 410 450
' Для 0.2гг-ных растворов в концентрированной H2S04. 1 * Для 0.24-ных растворов в H3CSO3H.
Эти реакции, моделируемые синтезом моно- и бисбензтиазолов [60, 64], гладко протекали при 140°С, приводя к получению ПБТ с Г|лог до 2.9 дл/г (табл. 10).
Синтезированные ПБТ растворяются только в сильных кислотах (H2S04 и H3CSO3H) и набухают в .«-крезоле.
Исследование термостойкости полимеров методом ТГА показало [60], что наименьшей термостойкостью характеризуется ПБТ, содержащий октаметиленовые цепочки (табл. 10), тогда как наибольшую термостойкость имеет ПБТ на основе 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты. В то же время введение простых эфирных связей в макромолекулы ПБТ способствует уменьшению их термостойкости по сравнению с описанными ранее жесткоцепными полимерами этого класса на основе терефталевой кислоты [62, 63, 65].
В полной аналогии с синтезом ПБИ [56] и ПБО [58] попытка использования для получения ПБТ изофталевой кислоты на привела к успеху [60].
В целом, согласно работам [56, 58-60], синтез полибензазолов в ФАМСК существенно превосходит известные методы синтеза этих полимеров
[66] в силу простоты аппаратурного оформления, скорости и мягких условий протекания процесса. Недостатком синтеза полибензазолов в ФАМСК является невозможность использования в качестве кислотных сомономеров дешевых и доступных изо- и терефталевой кислот [60].
В ряде случаев ФАМСК целесообразно применять в смеси с инертными сорастворителями, например сульфоланом, для лучшего растворения отдельных мономеров, и, в частности, мульти-ядерных кислот [67], и в синтезе ПБТ на основе дигидрохлорида 2,5-диамино-1,4-фенилендитио-ла; в качестве кислотных сомономеров были использованы 4,4'-(гексафторизопропилиден)-ди-бензойная, 4,4'-( 1.4-фенилендиокси)дибензойная и 4,4'( 1,4-фенилендиокси-2-фенил)дибензойная кислоты [67]. Реакции синтеза ПБТ осуществлены в соответствии со схемой
-2пнс1 -4лн20
Таблица 11. Условия синтеза и значения Г|лог ГТБТ общей формулы [67]
--С
•XX
С—Аг
Аг Концентрация мономеров, моль/л Температура реакции, °С Время реакции, ч Плог'Дл/г
Т-гл- 0.30 140 2.5 0.67
о -О -о- с > 0.30 140 1.0 2.37
С6н5
о -о- с > 0.15 140 1.0 1.79
* Для 0.15%-ных растворов в Н3С803Н.
Реакции полициклоконденсации проводили при 140°С в течение 1.0-2,5 ч; в результате к получены ПБТ с высокими вязкостными характеристиками (табл. 11).
Все синтезированные ПБТ растворялись в Н3С803Н и не растворялись в органических растворителях за исключением полимера, содержащего гексафторизопропилиденовую группу: он растворялся в фенольных растворителях типа .м-крезола и при нагревании в МП.
Температуры стеклования ПБТ составляют 268-308°С, а температуры потери 10% исходной массы в атмосфере азота лежат в интервале 545-590°С.
Значительный интерес представляет синтез полибензазолов в ФАМСК на основе мономеров типа АБ. В частности, гомоконденсацией 3.4-диа-
В отличие от осуществленных ранее синтезов этого полимера в ПФК [68] или в смеси фосфорной кислоты с Р205 [69], рассматриваемый процесс протекал гомогенно и в зависимости от условий проведения реакции приводил к образованию полимеров с Т)лог = 1.48-1.81 дл/г. Непосредственно из реакционных растворов были сформированы мембраны, допированные в дальнейшем Н3Р04 с целью придания им протонной проводимости.
Полученные таким образом мембраны обладали хорошими механическими характеристиками (оразр = 100 МПа) и протонной проводимостью, равной 0.02-0.06 С/см при Т> 100°С, что указывает на принципиальную возможность их использования в топливных элементах [70-72].
Растворителем, весьма близким к ФАМСК, является смесь ПФК - Н3С803Н. Эта реакционная смесь была успешно использована для синтеза ПБО на основе дигидрохлорида
Таблица 12. Условия синтеза и некоторые характеристики полибензоксазинонов общей формулы [75]*
Аг
Условия реакции*
ФАМСК, мл
время, ч
Ллог> Дл/Г
СН,
СН,
СН,
СН,
47
47
0.5
1.4
1.4
1.3*
2.6
1.3
1.9**
2.1
2.6
* Поликонденсацию проводили взаимодействием 1 ммоля каждого мономера при 140°С.
** Для 0.5%-ных растворов в Н3С803Н.
1,3-диамино-4,6-диоксибензола и 1,4-6«с-(трих-лорметил)бензола [73, 74]:
Синтез ПБО осуществляли в смеси ПФК-Н3С803Н при массовом соотношении 0.55-0.65 постепенно поднимая температуру от 25 до 145°С.
Перемешивание при максимальной температуре в течение 8 ч приводило к образованию полимера с характеристической вязкостью 19-32 дл/г.
Еще один класс гетероциклических полимеров, синтезированных в ФАМСК, - полибензок-сазиноны [75]. Эти полимеры были получены на основе бис-(антраниловых кислот) - 4,4'-диами-но-3,3'-дифенилдикарбоновой и 5,5'-метилен-бис-(антраниловой) кислот, используемых в виде свободных соединений, или в виде хлоргидратов. В качестве кислотных сомономеров этих продуктов применяли ароматические дикарбоновые кислоты, содержащие простые эфирные связи - 4,4'-ди-фенилоксиддикарбоновая, 3,3 '-(п-фенилендиок-
си)-бис- бензойная и 4,4'-(п-фенилендиокси-)-б:ыс-бензойная.
Синтез полибензоксазинонов представлен об-
щей схемой
HCl • H2N
О О + иНО-С-Аг-С-ОН
-2иНС1 ^лН20
Реакции полициклоконденсации проводили при 140°С в течение 1-47 ч; при этом практически во всех случаях были получены высокомолекулярные продукты (табл. 12).
Полибензоксазиноны растворяются только в сильных кислотах (Н2804 и Н3С803Н) и набухают в МП и .м-крезоле. Исследование термостойкости полимеров методом ДТГА (АТ = 10°С/мин) показало, что потеря 10% исходной массы на воздухе происходит при 430-450°С, а в атмосфере азота при 440-470°С, т.е. синтезированные полибензоксазиноны по термостойкости сопоставимы с полимерами этого класса, описанными ранее [76].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные в обзоре данные свидетельствуют о перспективности применения реактива Итона для получения гетероцепных и циклоцепных конденсационных полимеров.
Процессы поликонденсации с применением реактива Итона имеют ряд преимуществ по сравнению с известными методами синтеза конденсационных полимеров в силу простоты аппаратурного оформления, скорости и мягких условий протекания реакций. Существенным достоинством реакций в ФАМСК является невысокая вязкость реакционных растворов. В ряде случаев в
среде реактива Итона удается синтезировать полимеры, которые не могут быть получены в других сильных кислотах.
В то же время специфика реакций в среде ФАМСК (образование промежуточного ацилий-иона) не позволяет эффективно использовать в реакциях полициклоконденсации наиболее доступные ароматические дикарбоновые кислоты -изо- и терефталевую.
На основании приведенных в обзоре данных можно с уверенностью прогнозировать дальнейшее расширение использования реактива Итона в реакциях поликонденсации и полициклоконденсации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виноградова C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.
2. Uhlig F. // Angew. Chem. 1954. В. 66. № 15. S. 435.
3. Popp F.D., McEwen W.E. // Chem. Revs. 1958. V. 58. №2. P. 321.
4. Uhlig F., Snyder H.R. // Adv. Org. Chem. 1960. V. 1. P. 35.
5. Kanaoka Y., Sato E., Yonemitsu O., Ban Y. // Tetrahedron Lett. 1964. № 35. P. 2419.
6. Imamoto T. // J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1985. V. 43. № 12. P. 1163.
7. Eaton P.E., Carlson G.R.,LeeJ.T. //J. Org. Chem. 1973. V. 38. №23. P. 4071.
8. Beever W.H., Stille J.K. // J. Polym. Sei. Polym. Symp. 1978. №65. P. 41.
9. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Лихачев Д.Ю. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 7. С. 739.
10. Ueda М. // Polymerie Materials Encyclopedia / Ed. by Salamone С. J.C. Roca Baton; New York; London; Tokyo: CRC Press, 19%. V. 2.
11. Кронгауз E.C., Русанов АЛ., Ренард ТЛ. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 9. С. 1591.
12. YodaN., KuriharaM. Ц J. Polym. Sei., Macromol. Revs. Part D. 1971. V. 5. P. 109.
13. Yoda N., Kurihara M., Dokoshi M. // Progr. Polym. Sei. Jpn. 1972. V. 4. P. 8.
14. Sauer R.O. // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. № 10. P. 1707.
15. М/иешкевич В.П., Карлин AM. // Жури. общ. химии. 1970. Т. 40. № 12. С. 2573.
16. Yamomoto К., Watanabe Н. // Chem. Lett. 1982. P. 1225.
17. ()i'ata S.. Kakimoto M., Imai Y. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. № 6. P. 835.
IS. Kuril а К.. Kusayama Y„ Iwakura Y. // J.Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. № 9. P. 2163.
19. Mathias LJ„ Overberger C.G. // J. Polym. Sei., Polym. ChL-ni. 1979. V. 17. № 5. P. 1287.
20. Kakimoto M„ Ogata S., Mochizuki A., Imai Y. // Chem. Leu. 1984. P. 821.
21. Imai Y., Kakimoto M., Hamaoka M. // J. Polym.Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 9. P. 1981.
22. Reinhardt BA. // Polym. Commun. 1990. V. 31. P. 453.
23. Aizpura J.M., Palomo C. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1984. № 3^. P. 142.
24. Imai Y. // Кагаку то когё, Chem. And Chem. Ind. 1986. V. 39. P. 171.
25. Ueda M. // Kobunshi (High Polymers). 1986. V. 35. № 2. P. 128.
26. Rao V.L. // J. Macromol. Sei. C. 1999. V. 39. № 4. P. 655.
27. Rao V.L. //J. Macromol. Sei. C. 1995.V. 35. № 4. P. 661.
28. Mullins MJ„ Woo E.P. // J. Macromol. Sei. C. 1987. V. 27. №2. P. 313.
29. Rose J.B. High Performance Polymers: Their Origin and Development./Ed. by Seymour R.B., Kirshenbaum G.S. New York; Amsterdam; London: Elsevier, 1986. P. 187.
30. Vogel H.A. I I J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. № 8. P. 2035.
31. Cohen S.M., Young R.H. // J. Polym. Sei. A-l. 1966. V. 4. № 3. P. 722.
32. Iwakura Y., Uno К., Нага S., Takase Т. // Yuki Gosei Kyokai Shi (J. Synth. Org. Chem.) 1967. V. 25. № 4. P. 43.
33. Ueda M., Uchiyama K., Kanno T. // Synthesis. 1984. № 4. P. 323.
34. Ueda M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. P. 271.
35. Ueda M., Kanno T. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. P. 833.
36. Ueda M., Sato M. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2675.
37. Ueda M., Ichikawa F. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 926.
38. Maeyama K., Kinuno Т., Jobashi Т., Yonezawa N. // React. Funct. Polymers. 2004. V. 59. P. 155.
39. Ueda M., Abe T., Oda M. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1992. V. 30. № 9. P. 1993.
40. Ueda M., Kanno T, Waragai Т., Sugita H. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. P. 847.
41. Ueda M„ Sugita H., Waragai T. // Polym. J. 1988. V. 20. № 5. P. 433.
42. Yoda M., Otsuka H., Sato K., Nisato N.. Oda M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. P. 80.
43. Yonezawa N., Miyata S., Nakamura T., Mori S.,Ueha Y., Katakai R. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 19. P. 5262.
44. Colquhorn H.M., Lewis D.F. Pat. 3309075 USA. 1983. // Chem. Abstrs. 1984. V. 100. 7426 k.
45. Ueda M., Oda M. // Polym. J. 1989. V. 21. № 9. P. 673.
46. Ueda M. // Synlett. 1992. № 8. P. 605.
47. Ueda M., Yokoo Т., Oda M. I I Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. №11. P. 2569.
48. Nagamatsu G., Inui H. Photopolymerization. Tokyo: Kodomska, 1977. P. 154.
49. Ueda M., Sugita H. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1988. V. 26. № 1. P. 159.
50. Briffaud Т., Garapon J., Sillion B. // High Perform. Polym. 2001. V. 13. № 2. P. 197.
51. Pei Q„ Yang Y. //Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1568.
52. Bruma M., Schulz В. // J. Macromol. Sei. Revs. 2001. V.41.№ 1-2. P. 1.
53. Hamciuk Е., Bruma М„ Kopnik Т., Kaminorz Y., Schulz В. // Polymer. 2001. V. 42. P. 1809.
54. Bruma M„ Русанов АЛ., Беломоина Н.М. // Высо-комолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 574.
55. Cassidy P.E.,FawcettN.C. // J. Macromol. Sei. С. 1979. V. 17. № 2. P. 209.
56. Ueda M., Sato M., Mochizuki A. I I Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2723.
57. Kim H.-J., Cho S.Y., An SJ., Eun Y.C., Kim J.-Y., YoonH.-K., Kweon H.-J., Yew K.H. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 2004. V. 25. № 8. P. 894.
58. Ueda M., Sugita H., Sato M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1986. V. 24. № 5. P. 1019.
59. Ueda M. Pat. 61246235 Jpn. РЖХим. 1987. 21С477П.
60. Ueda M., Yokote S., Sato M. // Polym. J. 1986. V. 18. №2. P. 117.
61. Wolfe J.F., Arnold F.E.II Macromolecules. 1981. V. 14. № 4. P. 909.
62. Wolfe J.F., Loo ВН., Arnold F.E. I I Macromolecules. 1981. V. 14. №4. P. 915.
63. Комарова JI.F., Русанов АЛ. //Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 88.
64. Boger DL. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. № 11. P. 22%.
65. Allen S.R., Filippov A.G., Farris RJ., Thomas E.L., Wong C.P., Berry G.C., Cheneveу E.C. 11 Macromolecules. 1981. V. 14. №4. P. 1135.
66. Cassidy P.E. Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker, 1980.
67. Cermite P., Maglio G., Palumbo R., Tortora M. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 3. P. 484.
68. Asensio JA., Boros S., Gomez-Romero P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 12. P. 3703.
69. Litt M.H., Ameri R., Wang Y., Savinell R.F., Wain-wrightJS.// Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. V. 548. P. 313.
70. KerresJA. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 3.
71. Русанов АЛ., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862.
72. Rusanov A.L., Likhachev D.Yu., Kostoglodov P.V., Muellen К., Klapper M. // Adv. Polym. Sei. 2005. V. 179. P. 83.
73. So Y.H. Pat.5235023 USA. 1993. //Chem. Abstrs. 1993. V. 113. 232313j.
74. So Y.H. Pat.5422416 USA. 1995 // Chem. Abstrs. 1995. V. 123. 199815f.
75. Ueda M„ Komatsu S. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. № 3. P. 1017.
76. Ueda M. // Polym. Sei. Technol. 1969. V. 10. P. 682.
Synthesis of Heterochain and Heterocyclic Condensation Polymers
in Novel Reaction Media
A. L. Rusanov and L. G. Komarova
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The review summarizes the published data on the use of novel reaction media—trimethylsilyl phosphate and a mixture of phosphoric anhydride and methanesulfonic acid (the so-called Eaton's reagent)—for the synthesis of heterochain and cyclochain condensation polymers. Special attention is given to advantages offered by the Eaton reagent, compared to the synthesis of condensation polymers in other reactive media.
Сдано в набор 10.06.2005 г. Подписано к печати 16.08.2005 г. Формат бумаги 60 х вв1^
Цифровая печать Усл. печ. л. 20.0 Усл. кр.-отт. 5.6 тыс. Уч.-изд. л. 20.0 Бум. л. 10.0
Тираж 276 экз. Зак. 645
Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Адрес издателя: 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6
