N,N-ди(3-амино-4-нитрофенил)пиперазин и полибензимидазолы на его основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 1. с. 147-152

УДК 541.64:542.954

^№-ДИ(3-АМИНО-4-НИТРОФЕНИЛ)ПИПЕРАЗИН И ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

© 2008 г. А. Л. Русанов*, Н. М. Беломоина*, Р. С. Бегунов**, О. И. Ноздрачева**, Д. С. Тугуши***, Л. Г. Кипиани****, А. Ю. Лейкин*****, Д. Ю. Лихачев******

* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Ярославский государственный университет

150000 Ярославль, Советская ул.. 14 ***Тбилисский государственный университет 0179 Тбилиси, пр. Чавнавадзе, 3, корп. 2 ****Г(осударственный университет им. А. Церители,

4610 Кутаиси, пр. Ахалгазрдоба, 68, корп. 2 *****Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" 119333 Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2 ****** Национальный автономный университет Мексики 04510 Мехико-Сити, Внешнее кольцо, Мексика Поступила в редакцию 12.07.2007 г. Принята в печать 08.08.2007 г.

Новые полибензимидазолы, содержащие пиперазиновые циклы, получены восстановительной ио-лигетероциклизацией поли-о-нитроамидов, синтезированных взаимодействием не описанного ранее М,М'-ди(3-амино-4-нитрофенил)пиперазина с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот. Прослежена зависимость отдельных характеристик поли-о-нитроамидов и полибензимида-золов от химического строения этих полимеров.

Полибензимидазолы (ПБИ), разработанные в середине XX века [1, 2], в последние годы привлекли повышенное внимание исследователей в качестве основы для протонпроводящих мембран, используемых в топливных элементах [3-10]. Особен-

ный интерес представляют комплексы ПБИ с о-фосфорной кислотой, проявляющие высокую протонную проводимость в зоне высоких температур [11]. ПБИ абсорбируют о-фосфорную кислоту тем сильнее, чем выше их основность, которую

Таблица 1. Некоторые характеристики исследуемых соединений общей формулы

О^-

I

н

,сн2 сн2х

СНо-СНо^

N0,

Элементный анализ | найдено , %

-к Т 1 мл вычислено Выход. %

С Н N

—с II о -СН3 307- -309 54.17 54.30 4.81 4.98 18.89 19.00 89

-Н 296- -298 53.32 53.63 4.80 5.03 23.25 23.46 91

Е-таП: hel@ineos.ac.ru (Беломоина Наталия Михайловна).

147

10*

можно регулировать путем введения в их макромолекулы тех или иных фрагментов.

С целью повышения основности ПБИ и соответственно их сродства с о-фосфорной кислотой в рамках настоящего исследования был осуществлен синтез полимеров этого класса, содержащих пиперазиновые циклы.

Синтез этих ПБИ был осуществлен на основе не описанного ранее Ы,№-ди(3-амино-4-нитрофе-нил)пиперазина, полученного в соответствии с приведенной ниже схемой, включающей ацетилирова-ние 5-хлор-2-нитроанилина, взаимодействие его с пиперазином и снятие ацетильной защиты:

С1

сьы

(СЩСОьО

II I

о н

N.

С1

сн,-сн,

чсн,-сн-

N0,

,СН->-СН-> 0.5НЫ'Х >Н

сн.-сн/

ы-с-сн^

I II

Н С)

\

N0.

(1)

^с-скь

I II

н о

I

о

N02

Строение соединения I и всех промежуточных соединений было подтверждено данными ПМР (см. экспериментальную часть), ИК-спектров, масс-спектроскопии и элементного анализа. Некоторые характеристики соединения I и промежуточного М,№-ди(3-ацетиламино-4-нитрофе-нил)пииеразина приведены в табл. 1.

Синтез ПБИ на основе I проведен с использованием реакции восстановительной полигетеро-циклизации - разработанного ранее [12-14] метода синтеза полигетероариленов, имеющего определенные преимущества по сравнению с традиционными методами их получения. Применительно к синтезу ПБИ на основе I эта реакция может быть представлена следующим образом:

пI + пС\—С-Аг-С-С! _2<1НСг

О, N-41

С) сн2-сн2/

-|-Аг-С—N

I

н

О

N0-

О

и

I

н

[Н + ]

о сн2-сн2^

Аг-С—N

I

н

о

КН;

ы-с—

I

н

(2)

-2/(11л()

гн.-сн

* ____,

-ЬАг-С.

N

I

н

.ы

;с—

Ы,^-ДИ(3-АМИНО-4-НИТРОФЕНИЛ)ПИПЕРАЗИН И ПОЛ ИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ

149

Реакционная схема включает низкотемпературную поликонденсацию соединения I с дихлор-ангидридами ароматических дикарбоновых кислот (изофталевой, терефталевой, дифеиил-4,4'-дикарбоновой и дифенилоксид-4,4'-дикарбоно-вой) в среде К-метилпирролидона, приводящую к образованию поли-о-нитроамидов (ПНА).

Все реакции синтеза ПНА протекали гомогенно, что, вероятно, обусловлено наличием.и-фени-леновых фрагментов в их макромолекулах и приводили к получению целевых полимеров с количественным выходом.

Строение ПНА было подтверждено данными ИК-спектроскопии и, в частности, наличием во всех спектрах максимумов поглощения в областях 1328. 1570 и 1680 см-1, приписываемых нит-рогруппам и амидным карбонилам.

После выделения из реакционных растворов и соответствующей обработки (промывание, сушка) ПНА на основе дихлорангидридов изофталевой и дифенилоксид-4,4'-дикарбоновой кислот легко растворяются при комнатной температуре в МП, ДМАА, ДМФА и ДМСО. Поли-о-нитро-амиды на основе дихлорангидридов терефталевой и дифенил-4,4'-дикарбоновой кислот растворяются только в МП. Наблюдаемые различия в растворимости находятся в согласии с общеизвестными данными [15].

Некоторые характеристики синтезированных ПНА приведены в табл. 2. Обращают на себя внимание относительно высокие по сравнению с ранее описанными [12-14] вязкостные характеристики растворов ПНА; возможно, это связано с повышенными по сравнению с другими бис-о-нитроанилинами основностью и нуклеофильно-стью соединения I, обусловленными электроно-донорной природой центрального пнперазиново-го цикла.

Согласно данным термомеханического анализа (табл. 2), синтезированные ПНА размягчаются при 290-340°С. В эти значения могут вносить вклад процессы, протекающие примерно в тех же

Таблица 2. Некоторые характеристики ПНА общей формулы

-Аг- Ппп„„(МП, 25 С), дл/г Г, °С

размягчения деструкции

,и-С6Н4 0.53 290 300

п-С6Н4 0.74 325 305

/г-С6Н4С6Н4-я 0.92 340 305

и-С6Н4ОС6Н4-н 0.65 300 ' 295

температурных областях - отрыв нитрогрупп и(или) образование - по аналогии с поли-о-хлор-амидами [16, 17] - бензоксазольных циклов:

Основные потери массы ПНА начинаются в области 400-420°С.

Восстановление нитрогрупп ПНА в реакционных растворах восстановленным железом в сочетании с НС1 (160°С, 3 ч) приводит к образованию поли-о-аминоамидов, которые in situ циклизуют-ся в ПБИ. Использованный НС1 выполняет функции не только элемента восстановительной системы, но и катализатора образования бензими-дазольного цикла [18-20]. Восстановление и циклизация протекали в гомогенных условиях и приводили к образованию полимеров, ИК-спек-трально чистых от невосстановленных о-нитро-амидных и незациклизованных о-аминоамидных фрагментов. В спектрах всех синтезированных ПБИ содержатся максимумы поглощения в областях 800-810. 1440-1450, 1570-1595, 1610-1630 см-1, приписываемые бензимидазольным циклам, а также размытые максимумы поглощения в области 3100-3400 см-1, приписываемые связям NH бензимидазола.

Таблица 3. Некоторые характеристики ПБИ общей формулы

N N""'

i i Н Н

-Аг- Л„р„в(МП, 7",с С

25 С), дл/г размягчения деструкции

jVÍ-C6H4 0.67 330 410

л-С6Н4 0.81 360 415

п-СьН4СьН4-п 0.93 370 420

«-С6Н4ОС6Н4-я 0.72 340 415

Все синтезированные ПБИ растворяются в МП, муравьиной, трифторуксусной. метилсерной и серной кислотах. Некоторые их характеристики представлены в табл. 3.

Обращает на себя внимание сравнительно невысокая термостойкость синтезированных ПБИ; вероятно, это обусловлено наличием в их макромолекулах циклоалифатических пиперазиновых фрагментов. Отметим, что пониженные температуры начала деструкции характерны и для поли-имидов, содержащих пиперазиновые группы [21].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Ы-ацетил-5-хлор-2-нитроанилина

17.3 г (0.1 моля) 5-хлор-2-нитроанилина и 18.9 мл (0.2 моля) уксусного ангидрида нагревали при 90°С в течение 1 ч. После охлаждения реакционной массы выпавший осадок отфильтровывали и промывали холодным изопропиловым спиртом. Выход 19.95 г (93%), Гпл =117-119°С, по лит. данным [22] Гпл = 116-117°С.

Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16), 5,„ м.д.: 2.11 (с) (ЗН, СН Д 7.42 (дд) (1Н. Н4, У = 8.5 Гц../ = 1.0 Гц), 7.83 (д) (1Н, Н6,./ 1.5 Гц), 8.00 (д) (1 Н, Н\ ./ = 10.0 Гц), 10.33 (с) (1Н, ЫН).

Синтез /V ,Ы'-ди(3-ацетиламино-4-нитрофеш1л)пиперазина

Раствор 3.0 г (0.035 моля) пиперазина, 29.0 мл (0.21 моля) триэтиламина и 15.0 г (0.07 моля) ГЧ-

ацетил-5-хлор-2-нитроанилина в 150 мл ДМСО интенсивно перемешивали при 110°С в течение 6 ч. Выпавший осадок отфильтровывали без охлаждения реакционной массы, после чего продукт несколько раз промывали горячим ДМФА, а затем горячим изопропиловым спиртом. Выход 13.77 г (89 %), Гпл = 307-309°С.

Спектр ЯМР 'Н, 5Н, м.д.: 2.15 (с) (6Н, 2 СН3), 3.68 (с) (8Н, N2(CH2)4), 6.79 (дд) (2Н, Н66, J = 9.0 Гц, J = 1.5 Гц), 7.70 (д) (2Н, Н22, J = 1.0 Гц), 8.06 (д) (2Н, Н5\ ./ = 9.5 Гц). 10.49 (с) (2Н, 2 NH). Масс-спектр. miz. (IOTH, %): 442 (9) [М]+, 425 (5), 383 (4), 234 (21), 222 (7), 165 (35), 43 (100).

Найдено, %: С54.17; Н4.81; N18.89.

Для C20H22N6O6

вычислено, %: С 54.30; Н 4.98; N19.00. Синтез

N ,Ы'-ди(3-амино-4-нитрофенил)пиперазина

10 г (0.023 моля) N,N'-fln(3-auemjiaMHHo-4-HHT-рофенил)пиперазина перемешивали в 200 мл 50%-ной H2S04 2 ч при 80°С. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду со льдом. Полученный раствор нейтрализовали 25%-ным раствором аммиака. Выпавший продукт отфильтровывали и кристаллизовали из ДМФА. Выход 7.51 г (91%), Тп, = 296-298°С.

Спектр ЯМР 'Н. 5„, м.д.: 3.55 (с) (8Н, N2(CH2)4), 6.20 (д) (2Н. Н22, ./ = 1.5 Гц), 6.40 (дд) (2Н, Н66, ./ = 9.0 Гц, J = 1.5 Гц), 7.32 (с) (4Н, 2 NH2), 7.85 (д) (2Н. Н55, J = 9.5 Гц). Масс-спектр, miz (IOT„, %): 358 (21) [М]+, 343 (9), 192 (100), 176 (26), 165 (59), 135 (33), 91 (29), 65 (15), 44 (23).

Найдено, %; С 53.32; Н 4.80; N 23.25.

ДляС16Н18Ы604

вычислено, %: С 53.63; Н 5.03; N 23.46.

Синтез поли-о-нитроамидов

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой. загрузочной воронкой и вводом для инертного газа, помещали 3.58 г (0.01 моля) Ы,Ы'-ди(3-амино-4-нитрофенил)пиперазина и 40 мл МП. Смесь перемешивали до полной ее гомогенизации и отдельными порциями прибавляли к раствору 0.01 моля порошкообразного дихлорангид-

ЧЫ'-ДИ(3-АМИНО-4-НИТРОФЕНИЛ)ПИПЕРАЗИН И ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ

151

рида ароматической дикарбоновой кислоты. Реакционные смеси перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч при пропуске инертного газа, получая гомогенные, сравнительно вязкие растворы. После разбавления растворов дополнительными 40 мл МП их при интенсивном перемешивании высаждали в 0.5 л дистиллированной воды, получая порошок желто-коричневого цвета. Порошки отфильтровывали, промывали водой, этанолом и сушили при 80°С/5 мм рт. ст.

Синтез полибензимидазолов

В разбавленные растворы поли-о-нитроами-дов. полученные как приведено выше, вводили Юг восстановленного железа и, заменив загрузочную воронку на ввод для HCl и поставив обратный холодильник, нагревали реакционную смесь при перемешивании в токе HCl и N2 до 160°С в течение 1 ч, после чего перемешивали при этой температуре 3 ч. Полученную смесь охлаждали, отфильтровывали от железа и его солей, затем фильтрат выливали в 0.5 л дистиллированной воды. Полученные порошкообразные продукты бежевого цвета отфильтровывали, промывали водой, этанолом и сушили, после чего растворяли в МП и осаждали в воду. После фильтрования, промывки и сушки получали целевые полимеры с выходом, близким к количественному.

ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра "Perkin-Elmer" (модель 1720-Х). Спектры ЯМР 'Н соединений записывали на спектрометре "Bruker DRX-500". Масс-спектры получали на приборе МХ-1310.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Marvel С.S. // J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem.

1975. V. 13. №2. P. 219.

2. N eu se E.W. // Adv. Polym. Sei. 1982. V. 47. P. 1.

3. Kordesch K., Simander G. // Chem. Revs. 1995. V. 95.

№ 1. p. 191.

4. KerresA. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. № 1. P. 3.

5. Kreuer K.D. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. № 1. P. 29.

6. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., MeGrath .I.E. // Chem. Revs. 2004. V. 104. № 10. P. 4587.

7. Русанов АЛ.. Лихачев Д.К).. Мюллен К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862.

8. Rusanov A.L., Likhatehev D.Yu., Kostoglodov P.V.. Mullen К., Klapper M. //Adv. Polym. Sei. 2005. V. 197. P. 83.

9. Добровольский К).А., Волков Е.В., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов АЛ. // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 6. С. 95.

10. Добровольский К).A., Jannasch P., Lafitte В., Бело-моина Н.М.. Русанов АЛ.. Лихачев Д.К). // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 5. С. 515.

11. Лейкин А.К)., Булычева Е.Г., Русанов АЛ., Лихачев Д.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. № 6. С. 1031.

12. Коришк В В., Русанов АЛ.. Тугуши Д.С. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 12. С. 2250.

13. Korshak V.V., Rusanov A.L., Tugushi D.S. // Polymer. 1984. V. 25. № 11. P. 1539.

14. Rusanov A.L.. Komarova E.G., Tugushi D.S. // Recent Progress in Polycondensation / Ed. by Matsumoto T. Trivandrum, India: Research Signpost, 2002. P. 49.

15. Structure and Solubility Relationship in Polymers / Ed. by Harris F.W., Seymour R.R. New York: Academic, 1977.

16. Pearce E.M. // Polym. Prepr. Jpn. 1983. V. 32. № 5. P. 975.

17. Karydas A.C., Whong W.T., Pearce E.M. // J. Polym. Sei.. Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 3. P. 847.

18. Wright.I.В. //Chem. Revs. 1951. V. 48. № 3. P. 397.

19. Эфрос Л.С.. Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений. Л.: Химия, 1971.

20. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. М.: Мир. 1975.

21. Lee T.W., Eeld W.A. I I Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 1. P. 214.

22. Okazaki X.. Kasai Y.. Mazuhara H. // J. Soc. Org. Synth. Chem. Jpn. 1955. V. 15. № 9. P. 413. // РЖХим. 1957. 63506.

N,NT-Di(3-amino-4-nitrophenyl)piperazine and Related Poly(benzimidazoles)

A. L. Rusanov3, N. M. Belomoinaa, R. S. Begunovb, O. I. Nozdrachevah, D. S. Tugushic, L. G. KipianH, A. Yu. Leikin', and D. Yu. Likhachev^

a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia h Yaroslavl State University, ul. Sovetskaya 14, Yaroslavl, 150000 Russia

c Tbilisi State University, pr. Chavchavadze 3/2, Tbilisi, 0179 Georgia d Tseriteli State University, pr. Akhalgazdroba 68/2, Kutaisi, 4610 Georgia e United Research and Development Centre, Leninskii pr. 55/1, stroenie 2, Moscow, 119333 Russia ■t Materials Research Institute, National Autonomous University of Mexico, University City, Mexico. D.F. 04510 Mexico e-mail: bel@ineos.ac.ru

Abstract—New poly(benzimidazoles) containing piperazine rings have been prepared via the reductive poly-heterocyclization of poly(o-nitroamides) synthesized through the interaction of the new N,NT-di(3-amino-4-nitrophenyl)piperazine with dichlorides of aromatic dicarboxylic acids. The relationship between the characteristics of poly(o-nitroamides) and poly(benzimidazoles) and their chemical structure has been studied.