CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1996, том 38, № 12, с. 2045-2048
УДК 541.64.542.954:546.659
РЕАКЦИИ ИМИДОВ И ПОЛИИМИДОВ С Sml2l © 1996 г. Н. Е. Брандукова, Я. С. Выгодский, JI. И. Комарова, Т. В. Стрелкова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
¡17813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.01.96 г.
Изучено поведение N-фенилфталимида, ацетилкапролактама, капролактама и полиимида под влиянием Sml2. Показано, что имидный цикл циклических ароматических имидов восстанавливается Sml2 при комнатной температуре. Определены условия избирательного восстановления одной карбонильной группы в циклическом имиде и полиимиде. В аналогичных условиях обе группы СО ацетилкапролактама, как циклическая, так и ациклическая, восстанавливаются Sml2. В отличие от имидов группа СО капролактама не восстанавливае/гся Sml2.
На высоком окислительно-восстановительном потенциале 8т12 основано его использование для восстановления органических соединений, в том числе фталидов и больших лактонных циклов [1, 2]. Вместе с тем известно, что хлорангидриды карбоновых кислот, под влиянием 8ш12 вступают в гомоконденсацию с образованием бензилов [3]. Представляло интерес оценить чувствительность к ¡Зт12 таких производных карбоновых кислот как имиды, составляющие основной фрагмент важных с практических позиций полимеров - полиимидов. В настоящей работе изучены реакции циклических имидов с 8ш12 и соответствующие реакции на полиимидах. /
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дийодметан фирмы "АМпсЬ" с содержанием основного вещества 99% очищали промывкой водным раствором тиосульфата натрия и водой и сушили прокаленным сульфатом магния, перегоняли в вакууме над медной стружкой.
Металлический самарий марки М-1 содержал 99.9% основного вещества и соответствовал ТУ-48-4207-72; его измельчали до порошкообразного состояния непосредственно перед синтезом.
БтЬ получали реакцией металлического самария с дийодметаном в безводном ТГФ [4].
1Ч-Фенилфталимид (ФФИ) сушили в вакууме при 100°С в течение 7 ч. ФФИ обрабатывали 8т12 при комнатной температуре при разных соотношениях реагентов, добавляли 8ш12 к ФФИ или наоборот. Ниже в качестве примера описана методика, в которой ФФИ добавляли к раствору Бт12 в ТГФ при мольном соотношении реагентов 1 : 2.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-08082а) и Международного научного фонда (грант М1(У 300).
Реакция Sml2 с ФФИ
В круглодонную, тщательно высушенную и заполненную аргоном колбу емкостью 100 мл с двухходовым краном и тефлоновой магнитной мешалкой загружали 2.71 г (0.018 моля) порошка металлического самария. В капельную воронку с противодавлением загружали 0.81 мл (0.009 моля) дийодметана, растворяли в 90 мл свежеперег-нанного ТГФ и медленно прикапывали при 20°С к металлическому самарию. Синяя окраска появлялась сразу же, а по окончании введения дийодметана получали раствор йодистого самария интенсивного темно-синего цвета. К раствору Sml2 в течение 10 мин прикапывали раствор 1.0 г (0.005 моля) ФФИ в 20 мл ТГФ в токе сухого аргона. В конце прикапывания наблюдалось изменение окраски реакционной массы от сине-зеленой до вишнево-фиолетовой. Перемешивание продолжали еще 30 мин, добавляли к реакционной массе 10 мл 0.1 N HCl и упаривали в вакууме. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали многократно 0.1 N HCl, водой до нейтральной реакции, этанолом и сушили 8 ч. Выход 0.67 г (67% от теоретического). В результате перекристаллизации продукта из этанола с активированным углем было выделено кристаллическое вещество кремового цвета - (З-гидрокси-2-фенилфталимидин) в количестве 0.20 г. Температура плавления 168-170°С (по литературным данным [5] Тпп = 170-172°С).
Найдено, %: С 75.30,75.21; Н 5.19, 5.32; N 5.82,5.90. Для Ci4Hn02N
вычислено, %: С 74.65; Н 4.92; N 6.22.
Реакция Sml2 с ацетилкапролактамом (АЦК)
К 0.1 М раствору Sml2, полученному как описано выше, при комнатной температуре в течение 7 мин прикапывали 0.71 мл (0.05 моля)
2045
2046
БРАНДУКОВА и др.
АЦК в 5 мл ТГФ. Изменения окраски не наблюдалось. Перемешивание продолжали в течение 1 ч, затем добавляли 50 мл 0.1 N HCl для растворения солей трехвалентного самария.
Продукт выделяли экстракцией серным эфиром. Органическую часть промывали 2.5%-ным раствором бикарбоната натрия, водой, 10%-ным раствором тиосульфата натрия, водой и сушили прокаленным MgS04. Серный эфир и ТГФ удаляли отгонкой.
Реакция Sml2 с е-капролактамом (KJ1)
Реакцию проводили как с АЦК. Изменения окраски не наблюдалось. По окончании реакции выпавший осадок трехвалентного самария отфильтровывали, а продукт, растворенный в ТГФ, анализировали методом спектроскопии ЯМР 13С.
Реакция Sml2 с полиимидом
К полученному описанным выше способом раствору Sml2 (0.0013 моля) в течение 7 мин прикапывали раствор 0.25 г (0003 моля) полиимида на основе анилинфлуорена, 4,4'-диаминодифенилгек-сафторпропана и диангидрида 2,2-бис-(3,4-дикар-боксифенил)гексафторпропана (Т||„ = 1.12 дл/г в Ы-метил-2-пирролидоне (МП)) в 4 мл ТГФ. Окраска реакционной массы постепенно менялась на темно-фиолетовую. Перемешивание продолжали в токе аргона в течение 30 мин. Полимер выделяли осаждением в 0.1 N HCl, промывали многократно 0.1 N HCl, водой, этанолом, сушили в вакууме при 100°С в течение 12 ч. Выход полимера - количественный. Полимер дополнительно очищали от возможных остатков неорганических солей Sm переосаждением из раствора полимера в МП в 0.1 N HCl, промывали многократно 0.1 N HCl, водой, горячим этанолом и сушили в вакууме при 100°С. Выход полимера 0.20 г (80% от теоретического). Полимер не растворим в органических растворителях.
ИК-спектры имидов регистрировали на спектрометре UR-20 и ИК-фурье спектрометре "Bruker IFS-25" с разрешением 2 см-1 с образцов, таблети-рованных с КВг. Спектры ЯМР 13С и ЯМР 'Н записывали на спектрометре "Bruker WP-200-SY" на частотах 50.32 и 200.13 МГц в дейтерирован-ном ДМФА и ТГФ. Термомеханические кривые полимера снимали по известной методике [6] при скорости нагревания 120°С/ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Подверженность имидного цикла реакции с Sml2 первоначально оценивали на примере модельной реакции с ФФИ. При добавлении ФФИ к смеси Sml2 + Sm, взятых в соотношениях 2:1, при
комнатной температуре наблюдалось быстрое изменение окраски от сине-зеленой до вишневе-фиолетовой, указывающее на изменение валентного состояния самария. Анализ вещества, выделенного после реакции, свидетельствует об изменениях в ФФИ, преимущественно затрагивающих имидный цикл. Так, в ИК-спектре исчезают полосы 1761 и 1780 см-1 (симметричные колебания группы СО), вместо полос 1709 и 1735 см-1 (антисимметричные колебания группы СО) наблюдается полоса 1695 см-1, а также появляется интенсивная полоса в области 3389 см-1, характерная для валентных колебаний групп ОН, и слабая полоса у 2907 см-1, относящаяся к группам СН.
Соответствующие изменения имеют место и в спектре ЯМР 'Н продукта: появляется интенсивный сигнал протонов метановой группы 5.75 м. д., а также сигнал гидроксильных протонов 4.18 м. д. Для подтверждения структуры были сняты также спектры ЯМР 13С исходного и обработанного 8т12 соединений: вместо сигнала 130.97 м. д. (РИС-СО) появляются два сигнала 143.72 и 137.11 м. д., а также дополнительный сигнал 81.42 м. д., которые с помощью БЕРТ техники [7] были отнесены соответственно к ароматическим углеродам имидного цикла и к углероду групп СН (рисунок). Совокупность спектральных данных вместе с результатами элементного анализа и температурой плавления полученного соединения (см. экспериментальную часть) указывает на образование З-гидрокси-2-фенилфталимидина в результате восстановления ФФИ 8ш12 по схеме
г^^у-СО. 28Ш12, ТГФ
Ч^-СО" 20°С, 40 мин
он
Было установлено решающее влияние соотношения реагентов на чувствительность ФФИ к 8т12. При равномольном соотношении Зш12 и ФФИ, согласно данным ИК-спектроскопии, имидный цикл практически не затрагивается.
С другой стороны, при увеличении избытка 8гп12 по отношению к ФФИ до 5 : 1 в последнем происходят более глубокие изменения, проявляющиеся в сильном изменении его спектральных характеристик: полоса валентных колебаний группы СО наблюдается при 1690 см-1, практически исчезают полосы 1761 и 1780 см-1, появляются интенсивные полосы поглощения при 2849 и 2920 см-1, характерные для валентных колебаний групп СН2. Это может свидетельствовать о восстановлении карбонила имидного цикла до группы СН2. В спектре ЯМР 'Н появляется интенсивный сигнал 5.25 м. д., за который скорее ответственны
РЕАКЦИИ имидов и полиимидов
2047
(а)
(б)
I_ I
180 160 140 120 80 180 160 140 120 ' 80
5, м. д.
Спектры ЯМР 13С = (*Н} и 13С = DEPT ФФИ (а, б) и З-гидрокси-2-фенилфталимидина (в, г).
метиленовые протоны. В спектре ЯМР 13С продукта наряду с сигналом 165.92 м. д. углерода карбо-нила имидного цикла появляется сигнал 49.79 м. д. С помощью DEPT выполнено отнесение данного сигнала к углероду группы СН2.
На основании данных ИК- и ЯМР-спектроско-пии, элементного анализа и температуры плавления (Гпл продукта 158-164°С, по лит. данным [8] Тп„ = 160°С) было сделано заключение о дальнейшем восстановлении групп -СН-ОН под действием Sml2 с образованием N-фенилфталимидина.
Поскольку было установлено, что одна из карбонильных групп в цикле в определенных условиях восстанавливается Sml2, представляло интерес оценить устойчивость имидов, содержащих группы СО как в цикле, так и вне его. В качестве модельной системы исследована реакция АЦК с Sml2.
При добавлении раствора АЦК к раствору Sml2 + Sm (металлический) в ТГФ визуальных признаков реакции не наблюдалось. Вместе с тем при исследовании реакционной смеси в ТГФ методом спектроскопии ЯМР 13С также было обнаружено восстановление группы СО (исчезновение сигналов 171.13 и 176.31 м. д., соответствующих угле-родам карбонильных групп, сопровождаемое появлением сигнала 103.57 м. д., приписываемого углероду группы CH(OH)-N-. С помощью DEPT техники выполнено отнесение сигналов 32.44,29.64 и 22.90 м. д. к углеродам групп СН2, а 13.70 м. д. -к углероду групп СН3. Сопоставляя спектр продукта со спектром ЯМР 13С АЦК, можно сделать вывод, что обе группы СО (как циклическая, так
и ациклическая) восстанавливаются Зш12, причем первая восстанавливается до группы СН2, а вторая до группы -СН-ОН.
Для сравнения была исследована реакция КЛ с 8т12. Изучение методом спектроскопии ЯМР 13С реакционной смеси 8т12 + КЛ + ТГФ и раствора КЛ в ТГФ свидетельствует о том, что группа СО лактама в таких условиях остается неизменной. Вместе с тем ввиду некоторого смещения сигналов в спектре ЯМР 13С нельзя исключать образования комплексов с самарием.
Перейдем теперь к обсуждению реакций 8т12 с полиимидами. В качестве объекта исследования был выбран высокомолекулярный полиимид (Ль =1-12 дл/г в МП) на основе анилинфлуорена, 4,4'-диаминодифенилгексафторпропана и дианги-дрида 2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил)гексафтор-пропана, хорошо растворимый в ТГФ, ацетоне, хлороформе и других органических растворителях. Изучение чувствительности имидного цикла проводили при мольном соотношении 8ш12 : полиимид = 4:1, добавляя раствор 8ш12 к раствору полимера и в обратном порядке.
При добавлении раствора 8т12 к раствору по-лиимида в ТГФ выделенный продукт, согласно ИК-спектру, не отличается от исходного полимера: сохраняются как полосы поглощения 1735 и 1780 см-1, отвечающие валентным колебаниям групп СО имида, так и все другие полосы колебаний исходного полиимида. Полимер хорошо растворим в органических растворителях.
2048
БРАНДУКОВА и др.
При добавлении раствора полимера в ТГФ к смеси Sml2 + Sm в ТГФ наблюдалось быстрое изменение окраски от сине-зеленой до фиолетово-черной. При этом в ИК-спектре полимера произошло изменение полос поглощения, связанных с колебаниями имидного цикла: исчезает полоса 1780 см-1, полосы 1735 и 1100 см~' смещаются в область более низких частот (1720 и 1070 см-1), полоса 1380 см-1 смещается за 1400 см-1. Кроме того, появляется интенсивная полоса поглощения 3450 см-' (V(OH)) и 2930 см"1 - скорее группы СН, а не СН2.
Выделенный после обработки полимер, растворимый в хлороформе, МП, утрачивает растворимость после сушки в вакууме при 100°С, возможно, вследствие сшивания по группам ОН. В пользу образования сшитого полимера свидетельствуют также результаты термомеханических испытаний полимера.
Таким образом, можно сделать заключение, что имидный цикл восстанавливается Sml2 при комнатной температуре. Чувствительность имидного цикла к действию Sml2 зависит главным образом от мольного соотношения реагентов и порядка их введения в зону реакции. Было установлено. что избирательное восстановление одной карбонильной группы в имидном цикле происхо-
дит при мольных соотношениях Sml2 : имидный цикл, равных 2 : 1 и 5 : 1, и добавлении раствора имида к раствору Sml2.
Авторы выражают благодарность Л.Б. Данилевской за предоставление образцов АЦК и КЛ и Н.Н. Лапиной за помощь в спектральных исследованиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Брандукова Н.Е. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1992.
2. Tabuchi Т., Kawamura К., Inanaga J., Yamaguchi М. // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. № 33. P. 3889.
3. Girard P., Couffignal R., Kagan H.B. // Tetrahedron Lett. 1981. V. 22. № 40. P. 3959.
4. Girard P., Namy J.L., Kagan H.B. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 9. P. 2693.
5. Uhle F.C. // J. Org. Chem. 1961. V. 26. № 8. P. 2998.
6. Цетлин Б Л., Гаврилов В. И., Великовская Н.А., Кочкин В В. И Завод, лаб. 1956. Т. 22. № 3. С. 352.
7. Morris G.A., Freeman R.J. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. №3. P. 760.
8. Mitarh R. // J. Chem. Soc. 1926. V. 5. № 3. P. 704.
9. Новикова Т.Н., Коваленко Л.Г., Лабинская H.B., Низельский ЮН. // Укр. хим. журн. 1982. Т. 48. № 10. С. 1094.
Reactions of Imides and Polyimides with Sml2
N. E. Brandukova, Ya. S. Vygodskii, L. I. Komarova, and T. V. Strelkova
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, ¡17813 Russia
Abstract—Reactions of iV-phenylphthalimide, acetylcaprolactam, caprolactam, and polyimide with Sml2 were studied. It was shown that the imide ring of a cyclic aromatic imide is reduced by Sml2 at room temperature. The conditions for selective reduction of a carbonyl group in a cyclic imide and polyimide were determined. Both CO groups of acetylcaprolactam, cyclic and acyclic, are reduced by Sml2 under similar conditions. In contrast to imides, the CO group of caprolactam is not reduced by Sml2.
