ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИ-а-ДИКЕТОНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38. №11, с. 1803-1807

СИНТЕЗ И — ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИ-а-ДИКЕТОНОВ1 © 1996 г. Н. Е. Брандукова, Я. С. Выгодский, Т. В. Стрелкова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 26.12.95 г.

Изучено влияние соотношения реагентов, их концентрации, способа введения и продолжительности реакции дихлорангидрида 4,4'-дикарбоксидифенилоксида с йодистым самарием на строение образующихся полимеров. При добавлении дихлорангидрида к раствору 8ш12 получены разнозвенные полимеры с равным содержанием а-дикетонных и а-гидроксикетонных групп. Обратный порядок введения реагентов и увеличение их концентрации сопровождаются ростом содержания а-дикетон-ных групп в полимере и увеличением ММ полимера.

Ранее нами было описано получение поли-а-дикетонов реакцией дихлор- и дифторангидридов ароматических дикарбоновых кислот с 5т12 [1-3]. Было показано, что наряду с а-дикетонными группами полимеры содержат в своем составе а-гидроксикетонные группы и в некоторых случаях сложноэфирные связи, соотношение между которыми можно изменять, варьируя условия ион-радикальной поликонденсации. Цель настоящей работы - более подробное исследование влияния условий реакции на соотношение а-дикетонных и а-гидроксикетонных групп в полимере методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дихлорангидрид 4,4-оксидибензойной кислоты (хлорангидрид 4,4'-дикарбоксидифенилокси-да) (ХАДФО) получали по известной методике из соответствующей дикарбоновой кислоты и све-жеперегнанного тионилхлорида и очищали перекристаллизацией из гексана с последующей сублимацией в вакууме; Т^ = 91-92°С соответствовала литературным данным [4].

Йодистый метилен фирмы "АЫпсЬ" (содержание основного вещества 99%) очищали водным раствором тиосульфата натрия и водой, сушили над прокаленным сульфатом магния, перегоняли в вакууме над медной стружкой.

Металлический самарий марки М-1, содержащий 99.9% основного вещества (соответствует ТУ-48-4207-72), измельчали до порошкообразного состояния непосредственно перед синтезом. 8т12 получали реакцией металлического самария с йодистым метиленом в безводном ТГФ в атмосфере сухого аргона по известным методикам в виде 0.1 М раствора [5] и в виде суспензии [6].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-08082а).

Синтез полимеров осуществляли, используя два способа введения реагентов - "нормальный" и "обратный".

"Нормальный" способ введения реагентов (пример)

В колбу с двухходовым краном и магнитной мешалкой в противотоке аргона загружали 3.25 г (0.021 моля) порошка металлического самария, 20 мл свежеперегнанного ТГФ и в течение 30 мин прикапывали раствор 1.61 мл (0.02 моля) йодистого метилена в 20 мл ТГФ при постоянном перемешивании в токе сухого аргона. Сначала наблюдалось выпадение осадка зеленого цвета, который большей частью растворялся и окраска постепенно становилась интенсивного сине-зеленого цвета. К полученной суспензии в течение 10 мин прикапывали раствор 1.47 г (0.005 моля) ХАДФО при 5-7°С в токе сухого аргона. В конце прикапывания наблюдалось изменение окраски реакционной массы от сине-зеленой [Sm(II)] до светло-коричневой [Sm(III)]. Перемешивание продолжали 10 мин при данной температуре, прекращали охлаждение и перемешивали реакционную массу еще 2-5 мин. Полимер выделяли осаждением в 0.1N HCl. Выпавший осадок отфильтровывали, многократно промывали 0.1 N HCl, водой до нейтральной реакции, этанолом, горячим гек-саном, этанолом и сушили в вакууме при 70°С. Выход полимера 1.12 г (~100%). Полимер дополнительно очищали от возможных остатков неорганических солей переосаждением из раствора в N-метилпирролидоне (МП) в 0.1 N HCl, промывали многократно 0.1 N HCl, этанолом, сушили в вакууме при 70°С. Выход полимера 0.89 г (80% от теоретического). Логарифмическая вязкость Т|лог раствора 0.05 г полимера в 10 мл МП при 25.0°С составляет 0.09 дл/г.

1804

БРАНДУКОВА и др.

"Обратный" способ введения реагентов (пример)

В круглодонную колбу емкостью 100 мл с двухходовым краном и магнитной мешалкой, тщательно высушенную и заполненную аргоном, загружали 2.71 г (0.018 моля) порошка металлического самария. В капельной воронке растворяли 0.81 мл (0.009 моля) йодистого метилена в 90 мл свежеперегнанного ТГФ, полученный раствор в течение 1 ч при постоянном перемешивании в токе аргона при 20°С добавляли к металлическому самарию. При отсутствии в реакционной системе следов кислорода, влаги и т.п. синяя окраска появлялась сразу же, а по окончании прикапывания иодистого метилена получался раствор йодистого самария интенсивного темно-синего цвета. Полученный раствор Зш12 передавливали аргоном через стеклянную трубку с фильтром на конце в двухгорлую колбу, содержащую раствор 0.664 г (0.0225 моля) ХАДФО в 5 мл ТГФ. Пере-давливание осуществляли в течение 7 мин, при этом окраска реакционной массы менялась от сине-зеленой [8т(П)] до желто-коричневой. Пере-

мешивание продолжали 30 мин. К реакционной массе добавляли 15 мл 0.1N HCl, упаривали на роторном испарителе, выпавший осадок отфильтровывали, промывали многократно 0.1 N HCl, водой, этанолом и сушили в вакууме при 60°С. Выход полимера 0.52 г, Т1лог = 0.23 дл/г.

ИК-спектры мономеров и полимеров в таблетках с КВг регистрировали на спектрометре UR-20. Спектры ЯМР 13С записывали в ДМСО-с16 на спектрометрах "Bruker АМХ-400" и "Bruker WP-200 SY" с рабочими частотами 79.46 и 50.32 МГц соответственно. Для количественного измерения интенсивностей спектры ЯМР 13С {'Н} снимали с импульсным подавлением, исключающим ядерный эффект Оверхаузера, с длительными задержками.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение закономерностей образования поли-а-дикетонов проводили на примере реакции ХАДФО с 8ш12

ТГФ, 20°С 10—30 мин

ноос-

aoc^Q-o-^coa + smi2

-соон

Синтезированные полимеры имеют аморфную структуру, температуру размягчения ~ 190°С (данные термомеханических испытаний), температуру начала уменьшения массы на воздухе -300°С (ТГА), хорошо растворимы в различных органических растворителях.

Ранее при изучении модельной реакции бензо-илхлорида с 5ш12 было показано, что наряду с основным продуктом (бензилом) образуются продукты его восстановления йодистым самарием -бензоин и гидробензоин, а также парафин [1]. Исходя из этого возможно образование в зависимости от условий реакции разнозвенных полимеров, содержащих в своем составе -СО-СО-, -СО-СН(ОН>-, -СН(ОН)-СН(ОН)- и другие фрагменты, также

Таблица 1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С модельных соединений

Соединение Атом углерода группы Хим. сдвиг 13С, м. д.

Бензил -СО-СО- 194.3

Бензоин -СО- 197.7

-СН(ОНЬ 75.2

Гидробензоин -СН(ОН>-СН(ОНЬ 76.6

способные к различным химическим превращениям. Поэтому для идентификации строения полимеров методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С были изучены простейшие соединения, моделирующие звенья полимера, а именно, бензил, бензоин, гидробензоин.

В ИК-спектре бензила имеется полоса при 1690 см-1, соответствующая валентным колебаниям групп СО дикетона. В ИК-спектре бензоина наряду с ней появляются полосы поглощения при 2940 и 3400 см-1, связанные с валентными колебаниями групп -СН- и ОН соответственно. В ИК-спектре гидробензоина отсутствует полоса поглощения при 1690 см"*1 и имеются интенсивные полосы при 2910 и 3400 см-1 метановой и гидро-ксильной групп. Спектры ЯМР 13С перечисленных соединений приведены на рис. 1, а отнесение соответствующих сигналов содержится в табл. 1. На рис. 2 представлен спектр ЯМР 13С поли-а-ди-кетона на ХАДФО. Отнесение сигналов сделано на основании данных табл. 1 и известных значений хим. сдвигов [7, 8].

Было изучено влияние продолжительности реакции, концентрации и мольного соотношения реагентов, а также способа их введения на строение и ММ образующихся полимеров. Как видно

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИ-а-ДИКЕТОНОВ

1805

из табл. 2, полимер содержит приблизительно одинаковое количество а-дикетонных и а-гидро-ксикетонных групп. Присутствие в системе металлического самария, также являющегося сильным восстановителем, по-видимому, ускоряет процесс дальнейшего восстановления образующихся а-дикетонных групп 8ш12. Расщепление сигнала при ~77 м. д. и появление сигнала с большим хим. сдвигом может быть связано как с образованием гидробензоиновых фрагментов, так и со структурными деформациями: взаимное пространственное расположение структурных элементов, т.е. групп -СО-СН(ОН)- и -СО-СО- относительно друг друга в одном звене и вдоль основной полимерной цепи может быть различным. Учитывая небольшое смещение сигналов (менее 1 м. д.), расщепление сигнала метинового углерода, как и расщепление сигнала карбонильного углерода (194 м. д.), может быть обусловлено неоднородностью стереохимической конфигурации цепи полимера. На рис. 3 приведен ИК-спектр полимера и гидробензоина. При большом количестве гидробензоиновых фрагментов в полимерной цепи полосы при 3450 и 2910 см"1 должны были бы быть более интенсивными.

Следует отметить, что образующиеся полимеры имеют невысокую ММ, что может быть связано с низкой концентрацией раствора мономера в ТГФ и реакцией обрыва цепи путем отрыва водорода от ТГФ [9] при добавлении хлорангидрида ко всему объему восстановителя

-RCO' + (~У

-RCO Q

Однако увеличение концентрации мономера (при этом реакция протекает в гетерогенных условиях из-за низкой растворимости 8ш12 в ТГФ) при "нормальном" способе введения реагентов не привело к заметному возрастанию ММ полимера, соотношение а-дикетонных и а-гидроксикетон-ных групп в полимере составляло 1:1 (табл. 2, образец 2).

Ранее было показано, что добавление раствора хлорангидрида к раствору 5ш12, отфильтрованному от металлического самария, даже при избытке 8ш12 приводит к образованию полимера, содержащего, по данным ИК-спектроекопии, аномальные сложноэфирные звенья, появление которых, по-видимому, связано с тем, что быстро накапливающийся 8ш(1П) катализирует расщепление цикла ТГФ; при этом в присутствии хлорангидрида возможно образование сложного эфира по схеме [2]

-RCOC1

Sm I

-RCOO(CH2)4I

2'5fOH |С3

Q с,

(в)

1

j_J-1 (J-1-1-1-1 ■ ,1) I-1-1-1—4

200 140 130 120 100 60

(6)

t 1_i

5, м. д.

_JL

,-L.

O-H -1-L4

140 130 120 100 60

8, м. д.

(a)

JL JlI

j—(

—I-Ч И-'-

200 140 130 120 6, м. д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С бензила (а), гидробензоина (б) и бензоина (в).

ноос

0 0 о он

Сг-С6

Со С1

В связи с этим в настоящей работе был впервые использован "обратный" порядок введения

—i—i—(—i—u_i—[ —i—i—i—i_ц |_i_i_i_

220 160 140 120 80

6, м. д.

Рис. 2. Общий вид спектра ЯМР 13С поли-а-ди-кетона на основе ХАДФО.

реагентов: фильтрованный раствор йодистого самария добавляли постепенно к хлорангидриду, растворенному в ТГФ. Такой прием, с одной стороны, препятствует быстрому накоплению 8ш(Ш), с другой стороны, реакция при этом начинается при большей концентрации мономера в растворе. В ИК-спектре полимера, полученного таким

1806

БРАНДУКОВА и др.

Таблица 2. Влияние условий реакции ХАДФО с 8ш12 на соотношение а-дикетонных и а-гидроксикетонных групп в полимере

Условия реакции Интегральная интенсивность

Образец, № мольное соотношение 8Ш12 : ХАДФО время, мин Т,° С концентрация, моль/л Ллог» Дл/г Атом углерода Хим. сдвиг 13С, м.д. т: п

"Нормальный" способ введения реагентов

1 4: 1 10 5-7 0.03 0.09 ОгСб 193.4 0.8 1 :1

194.6

Су 197.7 0.3

0, 76.5; 77.1 0.5

2 4:1 30 5-7 0.13 0.12 Ог-Сб 195.6 0.5 1:1

С7 200.2 0.5

0, 78.9

"Обратный" способ введения реагентов

3 4:1 30 20 0.3-0.03 0.23 ОгСб 194.4 1.0 2.5:1.0

192.8 0.4

С7 198.2

Се 75.5; 77.0 0.4

4 4:1 10 20 0.3-0.03 0.20 195.1 1.0 5:1

193.2

С7 199.2 0.2

Се 76.9 0.2

5 2.8 : 1.0 30 20 0.3-0.03 0.18 С5-С6 196.2 1.0

194.7

193.6

путем, отсутствуют полосы поглощения при 1720-1730 см-1 (группы СО сложного эфира). При этом наблюдается заметное возрастание вязкости полимера (табл. 2, образец 3). Согласно данным ЯМР, соотношение групп -СО-СО и СН(ОН)-СО в полимере увеличивается в пользу первых.

Уменьшение продолжительности реакции с 30 до 10 мин при прочих равных условиях приводит к заметному росту содержания а-дикетонных групп (табл. 2, образец 4), что также может быть связано с уменьшением вклада реакции восста-

V X 1(Г2, см-1

Рис. 3. ИК-спектр поли-а-дикетона на основе ХАДФО (/) и фрагмент спектра гидробензоина (2).

новления образующихся кетогрупп под действием $т12.

Для получения исключительно поли-а-дикето-нов синтезированные полимеры окисляли ШЮ3 [10]. При этом в спектре ЯМР исчезали сигналы углерода гидроксикетоиной группы и появлялись сигналы углерода концевых групп СООН, по-видимому, вследствие расщепления относительно неустойчивых бензоиновых группировок [11], Ллог уменьшалась до 0.08 дл/г.

Полимеры, не содержащие гидроксикетонных групп, удалось получить при "обратном" порядке введения реагентов и уменьшении мольного соотношения ¿т12: ХАДФО до 2.8:1 (табл. 2, образец 5). В спектре ЯМР полимера отсутствовали сигналы 76 и 197 м. д. Сигнал карбонильного углерода сильно расщеплен, вероятно, из-за различного пространственного расположения групп СО-СО относительно друг друга вдоль полимерной цепи. Вместе с тем Т1яог раствора полимера немного уменьшается, что может быть связано с реакцией обрыва цепи вследствие образования сложного эфира. Об этом свидетельствует появление в ИК-спектре полимера полос поглощения, отвечаю-

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИ-а-ДИКЕТОНОВ

1807

щих сложноэфирной связи, а в спектре ЯМР 13С усиливается сигнал 169 м. д. (сигнал сложноэфирной группы лежит в области 160-180 м. д.).

Для подтверждения структуры была осуществлена блокировка а-дикетонных групп полимера взаимодействием с о-фенилендиамином. В спектре ЯМР такого полимера сигналы в области 194-1% м. д. исчезают, а появляется сигнал 153 м. д., характерный для хиноксалиновых углеродов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочкина НА., Брондукова Н.Е. // Высокомо-лек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1480.

2. Brandukova N£., Vygodskii YaS., Vinogradova S.V., Raubach H. I I Acta Polymerica. 1991. B. 42. №2/3. S.82.

3. Брондукова H.E., Выгодский Я.С., Виноградова C.B. // Металлоорган. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1251.

4. Partidge C.W. //J. Pharm. Pharmacol. 1952. V. 4. P. 533.

5. Kagan HB., Namy JJL. // Tetrahedron. 1986. V. 42. №24. P. 6573.

6. Molander GA., Hahn G. //J. Org. Chem. 1986. V. 51. №7. P. 1135.

7. Jleeu Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-орга-ников. М.: Мир, 1978. С. 292.

8. Рот Г.-К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров. М.: Мир, 1987. С. 380.

9. Kagan HB., Namy JL., Girard P. I I Tetrahedron. 1981. № 9. Suppl. 1. P. 175.

10. Nallaiah C. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 11. P. 3107.

11. Stickney KW., Glass Т., Riffle J.S. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. №1. P. 531.

Regularities of the Formation of Poly(a-diketone)s

N. E. Brandukova, Ya. S. Vygodskii, and T. V. Strelkova

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, uL Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract—Effects of the ratio between the reagents, their concentration, the order of feeding the reagents, and the duration of reaction between 4,4'-oxybis(benzoic acid) dichloride and Sml2 on the structure of the resulting polymers was studied. When the diacid dichloride is added to a Sml2 solution, the polymers bearing a-diketone and a-hydroxyketone groups are obtained. The reverse order of adding the reagents and an increase in their concentration lead to the rise in the content of a-diketone groups in the polymer and an increase in its molecular mass.