CC BY
18
УДК 541.6:547.284:546.221.1
DOI: 10.17122/bcj-2018-4-16-24
В. Р. Ахметова (д.х.н., проф.) Г. Р. Хабибуллина (к.х.н., с.н.с.)
1,2
С. Р. Хафизова (к.х.н., доц.) , Э. И. Карманова (магистрант) В. П. Володина (к.х.н., с.н.с.) М. И. Абдуллин (д.х.н., проф.) 3, А. Г. Ибрагимов (д.х.н., проф.) 1
ЛИНЕЙНАЯ И ЦИКЛИЧЕСКАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ С CH2O И H2S
1 Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, лаборатория гетероатомных соединений 450075, Уфа, пр. Октября, 141; тел. (347) 2842750, e-mail: vnirara@mail.ru
2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: hafizovs@yandex.ru 3 Башкирский государственный университет, кафедра химии, физики и механики материалов 450014, Уфа, ул. Мингажева, 100; e-mail: profami@yandex.ru
V. R. Akhmetova 12, G. R. Khabibullin 12, S. R. Khafizova 2, E. I. Karmanova 3, V. P. Volodina 3, M. I. Abdullin 3, A. G. Ibragimov 1
LINEAR AND CYCLIC CONDENSATION OF ALIPHATIC KETONES WITH CH2O AND H2S
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS
141, Prospekt Oktyabrya Str, 450075 Ufa, Russia, ph. (347) 2842750, e-mail: vnirara@mail.ru
2 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: hafizovs@yandex.ru
3 Bashkir State University 100, Mingazheva Str, 450014, Ufa, Russia; e-mail: profami@yandex.ru
Пропан-2-он с СН20 и Н25 в присутствии оснований ЫаОИ, КОН в воде при комнатной температуре (20 оС) образует как продукты трехмерной поликонденсации с образованием гетероцепных полимеров, так и продукты цик-локонденсации с образованием 5-содержащих гетероциклических соединений. Аналогично проходит реакция бутан-2-она с СН20 и Н25, но в присутствии Са(0Н)2. Конденсация тиомети-лирующего реагента СН20—Н25 (2:1) с 4-метил-пентан-2- и гексан-2-онами протекает под действием ЫаОН—БЮН (20 оС) с образованием линейных полимеров и 5-изопропил, 5-ацил-1,3-дитиана в случае 4-метил-пентан-2-она. Для длинноцепных октан-2-, нонан-5- и ундекан-4-онов реакция с СН20 и Н25 (2:1) проходит в присутствии ЕЮЫа в БЮН при 50 оС с образованием линейных гетероцепных олигомеров.
Ключевые слова: алифатические кетоны; ге-тероциклы; разветвленные и линейные полимеры; сероводород; трехмерная поликонденсация; циклоконденсация.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания (АААА-А17-117012610060-7) и при финансовой поддержке Российского фонда
Propane-2-one with CH2O and H2S in the presence of NaOH, KOH bases at room temperature (20 0C) is subjected to both three-dimensional polycon-densation with the formation of heterochain polymers and cyclocondensation with the formation of S-containing heterocyclic compounds. The reaction of butan-2-one with CH2O and H2S, but in the presence of Ca(OH)2, proceeds in a similar way. Condensation of the thiomethylation agent CH2O— H2S (2:1) with 4-methyl-pentan-2- and hexan-2-ones proceeds under the action of NaOH—EtOH (20 0C) to form linear polymers and 5-isopropyl, 5-acyl-1, 3-dithiane. For long-chain octan-2-, nonan-5- and undecan-4-ones, the reaction with CH2O and H2S (2:1) takes place in the presence of EtONa / EtOH at 50 °C to form linear heterochain oligomers.
Key words: aliphatic ketones; branched and linear polymers; cyclocondensation; heterocycles; hydrogen sulphide; three-dimensional polycon-densation.
The work was performed as part of the project part of the state task (AAAA-A17-117012610060-7) and with financial support from the Russian Foundation for
Дата поступления 24.09.18
3
фундаментальных исследований и Академии наук Республики Башкортостан (проект №17-43-020292 р_а).
Конденсация кетонов по СН-кислотным центрам с СН20 и меркаптанами в щелочной среде была предложена как способ демеркап-танизации газоконденсатов и нефтей Продуктами реакции являются моно- и полипроизводные у-кетосульфидов типа 1 и 2:
О
RSH + CH2O + R>
O
R
R2
SR
R
R
RS
2 10% NaOH
EtOH O
SR
R SR
2
Схема 1
В то же время использование других Б-нуклеофилов, таких как Ка2Б 2, 1,2-этандити-ол 3, сульфидно-щелочные растворы из газо- и нефтеперерабатывающих отраслей 1,4 в реакции с кетонами и СН20 наряду с линейными тиометилзамещенными кетонами 1, 2 дают полимерные кето-сульфиды, очевидно, имеющие структуру 3 5 или 4:
R
f
CH2"C-CH2-CHrS-CHdn-
O „
R
-[-CH-C—CHrCH—S^ \ S-'
S-CH;
O
Basic Research and the Academy of Sciences of the Republic of Bashkortostan (project No. 17-43-020292 p_a).
O
O
O
O
Моно- и поли у-кетосульфиды в виде смеси концентратов (и-октан-ДМФА; этиленгли-коль; Н20—ДМ ФА) эффективно абсорбируют Б02, селективно экстрагируют Рё, Р^ Ag из азотнокислых растворов со степенью извлечения 99.99%, проявляют свойства ингибиторов сероводородной и бактерицидной коррозии, обладают медико-биологическими свой-1
ствами .
Синтез циклических 1,3-дитианов осуществляется конденсацией И25 и формальдегида с 1,3-дикарбонильными соединениями по атомам водорода в а,а-положении. Например, на основе бензоилацетона в присутствии Са(0Н)2 образуется 5-ацил-5-бензил-1,3-дитиан 5 6, а исходя из малононового эфира в присутствии катализатора №С12 — 5,5-ди(метилкарбокси-лат)-1,3-дитиан 6 7:
Учитывая актуальность использования техногенного H2S (отход при гидроочистке сернистых газов и нефтей) и практическую ценность S-содержащих соединений для создания функциональных материалов, в настоящей работе изучена реакция формальдегида и H2S с алифатическими кетонами.
Материалы и методы исследования
Для синтеза соединений использовали коммерчески доступные исходные соединения с чистотой более 97%. Спектры ЯМР 13С соединения 15 зарегистрированы на спектрометре Bruker AMX-300 (300 МГц), а соединений 8—13, 14—19 и 20—25 — на спектрометре Jeol FX 90Q (89.55 и 22.50 МГц), растворитель CDCl3 и ДМСО-dg. ИК-спектры сняты на спектрофотометре «Specord 75 IR» в суспензии в вазелиновом масле. Хромато-масс-спектраль-ный анализ соединений 10, 11—13, 16—19 и 25 проводили на приборе «Finigan», модель 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000 х 0.25 мм, неподвижная фаза НР-5, газ-носитель-гелий, программирование температуры от 50 до 300 оС со скоростью 5 оС/мин, температура испарителя 280 оС, температура источника ионов 250 оС, 70эВ), соединения 9 на приборе SHIMADZU LCMS-2010EV. Молекулярная масса соединений 20, 21 и 23 была определена методом ИТЭК (измерение тепловых эффектов конденсации) 8, соединений 22 и 24 криоскопическим методом 9. Молекулярную массу соединений 8 и 14 изучали методом седи-ментационного равновесия в аналитической ультрацентрифуге модели 3180 фирмы «МОМ» (Венгрия) (частота вращения ротора n=40-103 об/мин ± 20 об/мин, £=25 оС, удельный парциальный объем измеряли пикномет-рически). Термомеханический анализ был проведен на установке с автоматической записью термомеханических кривых в режиме постоянного напряжения таблетируемых образцов (скорость нагрева 2.7 оС/мин, нагрузка Н=10 г/мм2). Элементный анализ образцов проводили на элементном анализаторе фирмы Саг1о
5
+
1
2
n
4
Erba, модель 1106. Температуру плавления определяли на приборе РНМК 80/2617. Бар-ботирование сероводорода осуществляли с помощью перистальтического насоса АНП-10. Для колоночной хроматографии использовали силикагель SiO2, ТСХ проводили на пластинках Silufol W-254., проявляли парами I2.
Общая методика синтеза 5,0-содержа-щих разветвленных полимеров
Метод А. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, газоподводящей трубкой при температуре 20 оС помещали 3 моль формальдегида (37%-ный водный раствор) и 1 моль пропанона (7a), добавляли 0.01 моль NaOH (20%-ный раствор), затем барботировали сероводород (2 моль) в течение 5 ч. Смесь нейтрализовали 0.1 М раствором HCl, осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Получен желтый аморфный продукт.
Метод В. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, газоподводящей трубкой при температуре 20 оС помещали 3 моля формальдегида (37%-ный водный раствор), бар-ботированием насыщали раствор формальдегида сероводородом (2 моль) в течение 30 мин, затем приливали 1 моль пропанона 7a, предварительно смешанного с 0.01 моль катализатора (20%-ный раствор NaOH, KOH или Ca(OH)2), перемешивали 3 ч. Нейтрализовали 0.1М раствором HCl, осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. При использовании раствора NaOH продукт выделяли экстрагированием хлороформом, после упаривания растворителя получали пленкообразный продукт 9, затвердевающий при хранении. При использовании Са(ОН)2 образовывался аморфный осадок, труднорастворимый в органических растворителях.
Метод С. Синтез проводили аналогично методу B. В водный раствор формальдегида бар-ботировали сероводород, затем приливали про-панон 7а и перемешивали с раствором 0.01 моль катализатора (20%-ный водно-спиртовой раствор NaOH или KOH) в течение 5 ч. Продукт желтого цвета выделяли аналогично методу A.
Метод D. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, газоподводящей трубкой при температуре 20 оС помещали 3 моля формальдегида (37%-ный водный раствор), 1 моль пропанона (7a), 0.01 моль КОН (20%-ный раствор), растворенного в водно-спиртовой среде, затем смесь барботировали в течение 3 ч. Продукт выделяли аналогично методу А, промывали хлороформом, осадок су-
шили на воздухе. Фильтрат упаривали на роторном испарителе, остаток очищали колоночной хроматографией, получали продукт 10 (30%).
Разветвленный полимер 8 по методу А. Желтый аморфный осадок. Выход 78%. ИК-спектр, v, см-1: 720 (-C-S-), 870 (-C-O-), 1450 (-CH2-; -CH3), 1690 (C=O), 2950 (-С-Н). Спектр ЯМР *Н (DMSO-d6), 5, м.д.: 1.05 с (СН3); 1.24 с (CH3); 1.49 с (CH3); 2.02 с (СН2); 2.47 с (2СН2) наложение сигнала DMSO-d6); 3.15 м (СН2); 4.08 м (CH2). Спектр ЯМР 13С (DMSO-<i6), 5, м.д.: 13.0, 14.8, 25.2, 26.2, 52.3 66.2, 65.2; 79.2; 197.1; 209.5. Найдено, %: S 10.61. Вычислено, %: S 11.12. Температура текучести и молекулярные массы соединения 8, полученные по методам А— D, приведены в табл. 1.
5,5, 29,29-Тетраметил-7,25-диокса-1,13,19-тритиациклотриконтан-4,10,16,22,28-пентаон (9). Масло темно-красного цвета. Выход 70%. Ттек = -22 оС. ИК-спектр, v, см-1: 720 (-С-S-), 870 (-C-O-), 1120, 1370, 1450, 1690 (C=O). Спектр ЯМР *Н (DMSO-J6), 5, м.д.: 1.12 с (2СН3 (33, 34)); 1.58 с (2СН3 (31, 32)); 2.12 с (СН2 (30)); 2.29 т (СН2 (20)); 2.85 т (4СН2 (2, 12, 14, 18)); 3.19 с (СН2 (6)); 3.50 т (6СН2 (3, 5, 9, 11, 21, 27)); 3.79 т (2СН2 (6, 26)); 4.62 т (3СН2 (3, 23, 27)). Спектр ЯМР 13С (DMSO-J6), 5, м.д.: 25.9; 28.0; 28.5; 48.0; 54.4; 58.5; 63.4, 68.5; 79.1; 209.5, 210.1. Масс-спектр, m/z (1отн (%)): 605 [М+Н]+ (4); 183 [CH2CH2COCH(CH3)2CH2SCH2CH2C]+ (26); 149 [SCH2CH2C(O)CH2CH2SH] (100); 101 [ОСН2СН2СОСН2СН2СН3]+(28).
2-Метил-6-тиа-12-окситридец-1,7-диен-3,9-дион (10). Масло светло-желтого цвета. Выход 30%. Элюент (С6Н14-ЭА, 1:1). ИК-спектр, v, см-1: 720 (-С-S-), 900, 1130, 1450, 1645, 1690 (C=O), 3060. Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.: 19.2; 19.8; 38.2, 59.2, 75.7, 132.9; 133.1; 161.5; 162.4; 199.7; 203.1. Найдено, %: С 58.15; Н 7.11; S 12.54. C^^SO^ Вычислено, %: С 59.74; Н 7.49; S 13.23. Масс-спектр, m/z (1отн (%)): 242 [М]+ (50); 183 [М-СН2СН2ОСН3]+ (10); 129 [М-СН3ОСН2СН2СОСНСН]+ (90); 99 [M-CН2CCН3CОCН2CН2SCH2]+ (90).
1-Окса-3,5-дитиан (11). Белый кристаллический порошок. Тпл = 74-78 оС. Спектр ЯМР *Н (DMSO-d6), 5, м.д.: 3.89 с (4Н, 2 СН2 (4, 6)). Спектр ЯМР 13С (DMSO-J6), , м.д.: 31.5; 63.5. Найдено, %: S 51.80. С3Н^2. Вычислено, %: S 52.48.
5-Тианонан-2,8-дион (12) Выход ~5%. Масс-спектр, m/z (1отн (%)): 174 [М]+ (10); 71 [СН3СОСН2СН2]+ (30); 43 [СОСН3]+ (97).
Бицикло [5.3.1] 9-тиаундека-2,6-дион (13).
Выход ~5%. Масс-спектр, m/z (IomH (%)): 198 [М]+ (23); 170 [М-СН2СН2]+ (18); 99 [М-CHCH2SCH2CH2C]+ (100); 41 [COCH]+ (24).
Разветвленный полимер 14 по методу В. Масло красно-оранжевого цвета, выход 40%. Rf 0.86 (элюент (CCl4-3A, 10:1)). ИК-спектр, v, см-1: 600 (-C-S-), 1020, 1090, 1130, 1390, 1440, 1500, 1690 (C=O), 3450 (ОН). ^ектр ЯМР *Н (DMSO-d6), 5, м.д.: 0.52 к (CH2 (8)); 0.61 т (CH3 (9)); 0.82 с (CH3 (7)); 1.69 т (CH2 (15)); 1.99 с (CH3 (14)); 2.26 с (C (1, 5)); 3.38 с (CH2 (10)); 3.68 т (CH2 (16)); 4.20 с (CH2 (12)). Cпектp ЯМР 13C (DMSO-d6), 5, м.д.: 13.8; 17.1; 27.1; 31.0; 36.6; 42.2; 48.2; 55.2; 64.1; 64.7; 192.1; 200.4. Найдено, %: S 9.91. Вычислено, %: S 10.60. ММ=5000.
3,11-Диметил-7-тиа-5,9-диоксатридекан-2,12-дион (15). Выход 23%, масло красного цвета. Rf 0.64 (элюент (CCl4-3A, 10:1)). ИК-спектр, v, см-1: 720 (-C-S-), 870 (-C-O-), 1050, 1120, 1450, 1700 (C=O). ^ектр ЯМР *Н (CDCl3), 5, м.д.: 0.96 д (2CH3 (14, 15)); 2.18 с (2CH3 (1, 13)); 3.49-3.64 м (C (3, 4, 10, 11)); 3.84 с (2CH2 (6, 8)). Cпектp ЯМР 13C (CDCl3), 5, м.д.: 16.8; 26.1; 56.0; 66.7; 214.4. Найдено, %: S 12.22. C12H22O4S. Вычислено, %: S 11.33.
8-Метил-12-метилиден-6-тиа-тетрадец-1-ен-3,9,13-трион (16). Масло желто-красного цвета. Выход 5%. Rf 0.23 (элюент (CCl4-3A, 10:1). Масс-спектр, m/z (IomH (%)): 282 [М]+ (7); 239 [М-COCH^ (20); 153 ^-C^CHCO CH2CH2SCH2]+ (19); 139 [М-CH2CHCOCH2 CH2SCH2CH2]+ (15); 97 [CH3COCH2CH2CH2]+ (20); 83 [CH3COCH2CH2]+ (20); 69 [CH3CO CH2]+ (20); 55 [CH3COC]+ (35); 43 [CH3CO]+ (44). 5
3,4,6-Триметил-2-циклогексен-1-он (17) 5. Масло бесцветное. Выход 5%. Rf 0.23 (элюент (CCl4-3A, 10:1). Масс-спектр, m/z (IomH (%)): 138 [М]+ (100); 123 [М-CH-jf (90); 110 [М-CHCH3]+ (45); 55 [М-COCHCH3CH2CH]+ (17).
2-Метил-6-метилиден-4-тиациклогексен-1-он (18). Выход 6%. Элюент (CCl4-3A, 10:1). Масс-спектр, m/z (IomH (%)): 142 [М]+ (93); 123 [М-COf (28); 100 [CH2SCCH2CO]+ (98); 72 [CH2SCCH2]+ (53); 58 [CH2SC]+ (13); 46 [CH2S]+ (20).
1,3,5-Тритиациклопентан (19). Выход ~5%. Тпл, 74-75 °C 10, Элюент (CCl4-ЭA, 10:1). Масс-спектр, m/z (IomH (%)): 124 [М]+ (100); 78 [М-SCHir (73); 46 ^-SCH^f (20); 60 [CH2SCH2]+ (17).
Общая методика тиометилирования кето-нов 7c-g
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой при 20 ^ помещали 3 моля формальдегида (37%-ный водный раствор), барботированием насыщали раствор формальдегида H2S (2 моля) в течение 1 ч, затем прикапывали 1 моль кетона: гексанона-2 7c (4-метилпентанона-2 7d) в смеси с 0.01 моль №OH в EtOH (20 или октанона-2 7e (ун-деканона-4 7f, нонанона-5 7g) в смеси с EtONa/EtOH (50 оC), и перемешивали 3 ч. Нейтрализовали 0.1М раствором HCl, осадок отфильтровали, фильтрат промывали дистиллированной водой. Получили продукты 20—24. Исходя из кетона 7d наряду с S-содержащим олигомером 21 было получено соединение 25, которое выделено методом колоночной хроматографии (элюент — C6H14-CHCl3^A, 5:2:1).
Полиметилен(гексан-2-он-1,3-диил)мети-ленсульфид (20). Выход 65%, прозрачное вязкое масло. ИК-спектр, v, см-1: 730 (-C-S-), 1020, 1180,1350, 1400,1450, 1690, 2940, 3480. ^ектр ЯМР (CDCl3), 5, м.д.: 0.52 м (CH)); 0.88 м (CH3); 1.80 м (SH); 2.20-2.70 м (CH2S, CH2C=O, CHC=O); 3.20-3.60 м (SCH2S); 3.99 уш. с (OCH2S); 4.51 с (OH). Cпектp ЯМР 13C (CDCl3), 5, м.д.: 14.0 (CH3), 20.0 (CH3), 25.7 (CH); 31.4 (C-S), 32.4 (C-S), 47.6 (C-SH), 49.1 (CH2C=O), 57.1 (CHC=O), 63.9 (O-C-S), 213.0 (C=O). Найдено, %: S 18.86. C48H84S6O6. Вычислено, %: S 20.26. MM=949 [M+H].
Полиметилен(4-метилпентан-2-он-1,3-ди-ил)метиленсульфид (21). Выход 63%, масло светло-желтого цвета. TmeK = -24 0C. Элюент (C6H14-CHCl3-ЭA, 5:2:1). ИК-спектр, v, см-1: 610, 720 (-C-S-), 870, 1050, 1100, 1150, 1380, 1450, 1600, 1690 (C=O), 2930 (SH), 3390 (OH). ^ектр ЯМР (CDCl3), 5, м.д.: 0.71 уш.с ; 1.08 м, 2.04 м ; 2.6 - 2.9 м; 3.50-3.90 м. ^ектр ЯМР 13C (CDCl3), 5, м.д.: 20.5; 23.1; 29.3, 30.0, 32.5, 47.6; 63.7; 210.9. Найдено, %: S 24.84. C48H84S6O6. Вычислено, %: S 22.26. ММ=949 [M+H].
Полиметилен(октан-2-он-1,3-диил)мети-ленсульфид (22). Маслообразное вещество белого цвета. Выход 55%. ИК-спектр, v, см-1: 700, 720 (-C-S-), 870, 1000, 1170, 1370, 1440 , 1590, 1690, 2910, 3410. ^ектр ЯМР (CDCl3), 5, м.д.: 0.90 уш.с; 1.02-1.42 м; 1.95-2.17 м; 3.604.20 м; 4.57-4.85 м. Найдено, %: S 18.84. C30H54S3O3. Вычислено, %: S 17.21. MKp=558.
Полиметилен(нонан-2-он-1,3-диил)мети-ленсульфид (23). Белое масло. Выход 35%,
ИК-спектр, V, см-1: 700, 720 (-С-Б-), 1030, 1100, 1360, 1460, 1695 (С=О), 2950, 3240. Спектр ЯМР (СЭС13), 5, м.д.: 0.85 уш.с; 1.10-1.40 м.; 2.50-3.27 м; 3.70-3.90 м. Спектр ЯМР 13С (СЭС13), 5, м.д.: 14.1; 15,2; 16,9; 18.3; 20.3; 20.5; 29.8; 31.4; 32,3; 33.3; 35.0; 37.8; 64.7; 66.1; 213.1. ММ=600.
Полиметилен(ундекан-4-он-3,5-диил)ме-тиленсульфид (24). Маслообразное вещество желтого цвета. Выход 32%. ИК-спектр, V, см-1: 720 (-С-Б-), 880, 1040, 1380, 1450, 1710 (С=О), 2850 (БН), 3390 (0Н). Спектр ЯМР (СЭС13), 5, м.д.: 0,83 уш.с; 1.22 уш.с; 1.601.80 м; 2.50-2.75 м; 2.90 м; 3.72-3.90 м. Спектр ЯМР 13С (СЭС13), 5, м.д.: 11.4; 11.6; 13.9 22.2; 22.5; 22.8; 23.3; 26.8; 27.0; 29.1; 29.3 29.7; 31.6; 35.4; 35.7; 37.1; 37.5; 50.7; 51.4 52.1; 54.8; 55.8; 65.5; 213.5. Мкр=685.
7-(5-Изопропил-1,3-дитиан-5-ил)-7-эта-нон (25). Масло бесцветное. Выход 0.8 г (12%). (С6Н14-СНС13-ЭА, 5:2:1). ИК-спектр, V, см-1: 720 (-С-Б-), 1030, 1120, 1380, 1450, 1720 (С=О). Спектр ЯМР (СЭС13), 5, м.д.: 0.40 м (1Н, СН) ; 0.89 д (6Н, 2СН3; 2.17 с (3Н, СН3); 3.75с (2Н, Н2С); 3.87 с (4Н, 2Н2С). Спектр ЯМР 13С (СЭС13), 5, м.д.: 19.5; 22.5; 31.0, 31.8, 32.6, 58.9; 205.6. Найдено, %: Б 30.28. С9Н16ОБ2. Вычислено, %: Б 31.38. Масс-спектр, т/г (1стн (%)): 204 [М]+ (100); 147 [М-СН2СН(СН3)2]+ (19); 126 [М-5СН2Б]+ (23); 119 [М-СН25СН2СНС]+(92); 101 [М-СН3СОСН2СН25]+ (13); 85 [СН25СН2СНС]+(65); 73 [СН25СН2СН]+(97); 57 [СН2СН(СН3)2]+ (86), 46 [СН2Б]+ (10), 43 [СН3СО]+ (19).
Результаты и их обсуждение
Так как тиометилирование моно-кетонов в щелочной среде сопровождается внедрением тиометиленовых фрагментов -СН2Б- беспорядочно по а-, а, а-, либо по а, а'-углеродным атомам кетонов, мы поставили задачу выявить условия, при которых поликонденсация тио-метилирующим реагентом СН20-Н2Б направленно проходила бы по а, (/-положениям кето-нов для направленного синтеза Б-содержащих макромолекулярных соединений.
В связи с этим было детально изучено влияние структуры исходных кетонов, природы основных катализаторов и условий проведения реакции на направление реакции. 0бъектами исследования были выбраны про-пан-2- (7а), бутан-2- (7Ь), гексан-2- (7с), 4-ме-тилпентан-2- (7d), октан-2- (7е), нонан-5- (7£), ундекан-4- (7g)-оны.
Показано, что при их взаимодействии с CH2O-H2S (2:1) активность выбранных кетонов снижается в следующем ряду: пропанон-2
> бутанон-2 > гексанон-2 > 4-метилпентанон-2
> октанон-2 > нонанон-5 > ундеканон-4. Различия в характере взаимодействия обусловлены неодинаковой СН-кислотностью атомов водорода в а-положении к карбонильной группе кетонов, подвижность которых, как оказалось, определяется влиянием не только индуктивного эффекта, но и стерических факторов.
В данной реакции проявляется высокая активность водорастворимых кетонов 7a, 7b, которые в щелочных условиях быстро образуют продукты как альдольной моноконденсации, так и конденсации с формальдегидом. На примере модельной реакции пропанона-2 (7a) для предотвращения протекания этих побочных процессов варьировали порядок введения исходных реагентов в реакционную смесь. Ти-ометилирование пропанона-2 с помощью CH2O и H2S проводили четырьмя способами по методам A, B, C, D (схема 2).
По методу A добавляли растворенное в воде основание (kat) к предварительно полученной смеси 7a с CH2O, а затем через раствор барботировали H2S в соотношении 7а-СН20-H2S-cat = 1:3:2:1. После 5 ч перемешивания смесь нейтрализовали и коагулировали полимер 8 с температурой текучести 190 оС и содержанием серы 5.61% (табл. 1). В его спектре ЯМР 13С наблюдаются сигналы карбонильного углерода (5 197.13 и 209.5 м.д.), метилено-вых атомов углерода при атомах S (5 26.21 м.д.) и O (5 66.16 м.д.), а также сигналы четвертичных атомов углерода в области 5 52.29 и 65.19 м.д., что свидетельствует об образовании полимера с разветвленной структурой.
По методу B к раствору, содержащему CH2O и H2S, добавляли свежеприготовленную смесь пропанона-2 (7a) с растворенным в воде NaOH. Был получен преимущественно S,O-содержащий макрогетероцикл 9 с молекулярной массой 605, в котором звенья а и b образованы вследствие предварительной альдольной конденсации 2-х молекул пропанона и последующего тио(оксо)-метилирования с CH2O и H2S. Звенья c и d получены в результате тио(оксо)-метилирования пропанона 7a с CH2O и H2S.
Ранее нами было показано, что смесь CH2O и H2S образует in situ гемитиоацеталь HSCH2OH и'12, который легко взаимодействует с NH- и 1,3-дикарбонильными СН-кислота-ми как тиометилирующий реагент с отщеплением воды. Очевидно, с СН-кислотным кето-ном 7a конденсация проходит как с элимини-
Метод А
2. №ОЫ
и
А
7а
Схема 2
Метод В 1. С^О+НЯ
2. 7а + еа1
Метод С 2. 7а
ММ=4800
3. са1
Метод Б1Ла+СН2О+КОН 8
9
[М]+=605
10
[М]+=242
О
А^
и
-Ы2О
О
лд^лх
ОЫ-
-Ы^
Ы8СЫ2ОЫ
О
. ..АХ- -
О
...АхО
Схема 3
рованием Н20, так и И25, приводя к тиомети-лированным (а,с) и оксаметилированным (b,d) звеньям (схема 3).
По методу В при использовании в качестве катализатора К0Н обнаружены побочные низкомолекулярные гетероциклические 11,13 и линейный 12 продукты ( по ~5%), имеющие, согласно данным хромато-масс-спектромет-рии, соответствующие пики молекулярных ионов (табл. 1).
„О
Г ^
11
12 [М]+=174
13 [М]+=198
Использование более слабых щелочных агентов Ва(0Н)2 и К2С03 снижает конверсию кетона и приводит к циклизации СН20 и Н2Б с преимущественным образованием 1,3,5-окса-дитиана 11 (выход 65—75 %) (табл.1).
Как видно из табл.1, поликонденсация пропанона 7а, СН20 и Н2Б в присутствии
Ка0Н и К0Н по методам А, С и В приводит к образованию разветвленных серу- и кислородсодержащих полимерных продуктов 8 с массой от 2500 до 4800 в зависимости от порядка смешивания мономеров, а в присутствии Ка0Н и К0Н по методу В — к макрогетероциклу 9.
Для макрогетероцикла 9 наличие нескольких параллельных сигналов в спектре ЯМР 13С свидетельствует о различных комбинациях звеньев а (брутто-формула С7Н120Б), Ь (С7Н1202), с (С5Н805) и а (С5Н802), причем согласно данным масс-спектрометрии кратность звена с в молекуле равна двум. Содержание серы составляет 15.60%, что соответствует общей брутто-формуле С30Н4807Б3.
В масс-спектре соединения 9 проявляется пик молекулярного иона с т/г 605, осколочный фрагмент звена Ь и метиленовых групп соседних звеньев с т/г 183, а также осколочные фрагменты звена а с т/г 101. 0тсутствие сигналов концевых БН- групп в ЯМР и ИК спектрах свидетельствует о циклической структуре соединения 9.
1.7а + СЫ2О
3. Н2а
О
О
1. СЫ2О+Ы28
8
+
2. Ы28
О
О
Ы2О
с
а
Ы»СЫ2 ОН
-Ы28
а
Ь
О
Таблица 1
Методы конденсации пропанона-2 (7а) с СН2О и Н2S в мольном соотношении 1:3:2 (20 оС) и выход продуктов 8-13
Метод Катал и-затор Выход, %/молекулярная масса продуктов -т- о ~ Ттек продукта, С
8 9 10 11 12 13
А МаОИ 78/4800 190
В МаОИ 70/605 -22
В КОН 55/605 5/122 5/174 5/198
В Са(ОН)2 47/- разл.
В Ва(ОН)2 75/122
В К2СО3 65/122
С ЫаОН в ЕЮН 60/2500 100
С КОН в ЕЮН 50/4500 186
й КОН 45/4000 30/242 140
По методу С к смеси формальдегида с Н2Б прибавляли пропанон 7а, после чего во избежание альдольной конденсации к смеси медленно прикапывали КаОН в водно-спиртовой среде. В 13 отмечалось, что скорость тиомети-лирования кетонов увеличивается в спиртово-щелочной среде. В результате был получен полимер 8, но с меньшей молекулярной массой 2500 (ММ определена методом седиментаци-онного равновесия) и выходом 60%, чем по методу А (ММ = 4800, 78%). Температура текучести синтезированного по методу С полимерного продукта (Ттек = 100 °С) заметно ниже, что также свидетельствует об относительно низкой молекулярной массе полимера 8 (2500). При проведении реакции по методу С, но в присутствии КОН в среде этилового спирта, образуется полимер 8 с молекулярной массой 4500 и температурой текучести 186 оС (Б=8.26%), как и по методу А, однако с меньшим выходом (~49%).
По методу В свежеприготовленную смесь пропанона-2 (1), формальдегида и КОН бар-ботировали сероводородом и получили наряду с полимером 8 (ММ = 4000, Ттек = 140 ос) в небольшом количестве линейный олигомер 10. Соединения 8 и 10 разделены колоночной хроматографией.
В спектре ЯМР 13С соединения 10 присутствуют сигналы при 5С 133.11 м.д. и 161.53 м.д., что свидетельствует о наличии концевой двойной >С=С< связи в данном соединении, а наличие двух сигналов при 5С 161.53 и 162.44 м.д. — о присутствии внутренней двойной связи. Концевая метокси-группа проявляется при 8С 59.16 м.д.
Таким образом, разработаны условия тио-метилирования пропанона-2 (7а) с СН2О и И25 с образованием разветвленных полимеров с молекулярной массой 2500—4800 или Б,О-со-держащего макрогетероцикла 9.
Бутанон-2 (7Ь), который по своей реакционной способности близок к пропанону-2 (7а), при взаимодействии с СН2О и Н2Б по методу С с использованием Са(ОН)2 образует полимерный продукт красно-оранжевого цвета 14. По данным ЯМР и 13С а, (/-углеродные атомы соединения 14 являются четвертичными, что свидетельствует об образовании полимеров с разветвленной структурой. В ЯМР протоны метиленовых атомов углерода при атомах О и Б резонируют в виде синглетов, что также свидетельствует о разветвленности макромолекул полимера 14 (схема 4).
При конденсации 7Ь наряду с полимером 14 образуются также линейный димер 15, как результат конденсации по а-метиленовому положению бутанона-2, и продукты альдольно-кротоновой конденсации формальдегида и сероводорода 16, 17, 18 и 19. Последние были зафиксированы методом хроматомасс-спектро-метрии. Продукты 14 и 15 были выделены методом колоночной хроматографии.
Набор сигналов в спектре ЯМР 1Н полимера 14 свидетельствует о нерегулярном (по закону случая) соединении мономерных звеньев в макроцепях. При конденсации по другим методам кетон 7Ь беспорядочно подвергается альдольно-кротоновой конденсации и окса-(тио)метилированию с образованием сложной смеси олигомерных продуктов.
Таким образом, наиболее активные про-пан-2- (7а) и бутан-2-(7Ь)-оны подвергаются трехмерной поликонденсации: кетон 7а под действием КаОН, КОН, а кетон 7Ь в присутствии Са(ОН)2 по методу С.
Для кетонов 7е^, имеющих объемные заместители, тиометилирование реагентом СН2О-Н2Б проходит преимущественно по пути поликонденсации по а, а'-углеродным атомам кетонов с образованием линейных оли-гомеров 20—24, выход которых снижается с
ростом алифатической цепи кетонов (табл.2). Надо полагать, что стерические препятствия, связанные с отталкиванием заместителей при сближении мономеров, приводят к замедлению процессов трехмерной и альдольной конденсации (схема 5).
Таблица 2
Влияние условий реакции и химической
природы кетона на выход и молекулярную массу S,O-содержащих макрогетероциклов
Кетон RСН2C(O)CH2R' (R, R') Катализатор °С Продукты
выход, % ММ п
7с (Н, Н-С3Н7) NaOH-EtOH 20 20 (65) 949 »5
7а (Н, изо-С3Н7) NaOH-EtOH 20 21 (63) 949 »5
7е (Н, Н-С5Н11) NaOEt-EtOH 50 22 (55) 558 »2
71 (Н-С3Н7, Н-С3Н7) NaOEt-EtOH 50 23 (35) 600 »2
7д (С2Н5, Н-С6Н13) NaOEt-EtOH 50 24 (32) 685 »2
По методу В с использованием КаОН в спирте изомерные кетоны 7с и 4-метил-2-пента-нон 7d образуют линейные олигомеры 20, 21 с усредненной молекулярной массой 949, что соответствует степени циклоконденсации пСр»5. Причем температура текучести синтезированного соединения 21 (-24 оС) имеет близкое значение с продуктом 9 (-22 оС) (табл.1).
4-Метил-2-пентанон (7d) образует наряду с Б,О-содержащим соединением 21 дитиан 25 с молекулярной массой т/г 204. 0бразование соединения 21 происходит в а, а'-положение к карбонильной группе, а гетероциклизация с
образованием дитиана 25 в стерически более затрудненное а, а'-положение кетона 7d 13.
С увеличением длины алкильного радикала кетонов в ряду 7е—7g их активность заметно снижается. Так, октанон-2 (7е) в предложенных условиях с использованием щелочных агентов КаОН, Са(ОН)2, ВиОКа, ВиОЫ (20 оС) в реакцию не вступает и образуется исключительно побочный продукт 11. Вовлечь 7е в конденсацию удалось при использовании раствора ЕЮКа/ЕЮН и проведении процесса при 50 оС. В этих условиях был получен Б-содержащий олигомер 22 с ММ 558 ( пСр»2)
Аналогично циклоконденсация кетонов 7£ и 7g по методу В проходит в присутствии ЕЮКа/ЕЮН (50 оС) с образованием соответствующих гетероцепных олигомеров 23 и 24 с пСр~2 (табл.2).
Необходимо отметить, что для кетонов 7c—g при поликонденсации с СН2О и Н2Б наблюдается атомная гомопоследовательность элементарных -СН(К)-С(О)-С(К/)-СН25СН2-звеньев. В ИК и ЯМР спектрах наблюдаются сигналы концевых ОН- и БН- и соседних с ними метиленовых групп.
Таким образом, в зависимости от химической природы кетона и выбора метода синтеза реакция тиометилирования протекает по маршруту трехмерной, линейной или циклической конденсации с образованием разветвленных полимерных продуктов, линейных олигомеров или гетероциклов.
II сНОНьС^он),, ------ 3:2:0.5
7Ь
О \ О о
^^ з' }пон ^^^о^
о но
14
40% + ■ ММ=5000
СН,
16
5%
о "у ^
23% о
82 | 18 [М]+=124
18
17 5% М=142 [М]+=138
Схема 4
^ ^ .К'
а а' 7е^
СН2о-Н2Я - С а!
3:2:0.5
К'
нг ^ у ^ Я' К 20-24
он +
о
25
[М]+ = 204
Схема 5
п
Литература
1. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Баева Л.А Меркаптаны нефти и газоконденсатов.— Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2014.- 120с.
2. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Тиометилирование кетонов сульфидом натрия и формальдегидом // Нефтехимия.- 1997.- Т.37, №2.- C.180-189.
3. Дронов В.И., Нигматуллин Р.Ф., Халилов Л.М., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирова-ния. VI. Конденсация кетонов с гидросульфидом калия и формальдегидом // ЖОрХ.-1980.- Т.16, Вып.7.- C.1392-1396.
4. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Парфенова М.А., Валиуллин О.Р., Ляпина Н.К. Использование ацетофеноновой фракции в химическом методе демеркаптанизации углеводородного сырья и для регенерации сернисто-щелочных растворов // Нефтехимия.- 2001.- Т.41, №1.- C.61-64.
5. Ахметова В.Р., Хабибуллина Г.Р., Кунакова Р.В. Сероводород. Перспективы применения в синтезе гетероциклов.- Уфа: Гилем, Башк.эн-цикл., 2016.- 148 с.
6. Патент РФ №2368607. Способ получения 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона / Надыргу-лова Г.Р., Гильмутдинова Э.И., Ахметова В.Р., Джемилев У.М. // Б.И.- 2009.- №27.
7. Ахметова В.Р., Ахмадиев Н.С., Яныбин В.М., Галимзянова Н.Ф. Гетероциклизация диметил-малоната с SH-кислотами и формальдегидом в присутствии катализаторов // ЖОрХ.- 2013.-Т.49, Вып.7.- С.1086-1091.
8. Бехли Е.Ю., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. Новое в методах исследования полимеров.- М.: Мир, 1968.- С. 55.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- M.: Мир, 1976.- С.466.
10. Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Попова Ю.И., Масагутов Р.М., Рафиков С.Р. Реакция тиоме-тилирования // Докл. АН СССР.- 1988.-T.303, №4.- С.873-875.
11. Кунакова Р.В., Ахметова В. Р. Металлокомп-лексный катализ и мультикомпонентные реакции в химии органических соединений серы.-Уфа: Гилем, Башк. энцикл., 2015.- 248 с.
12. Akhmetova V.R., Akhmadiev N.S., Starikova Z.A., Tulyabaev A.R., Mescheryakova E.S., Ibragimov A.G. Catalytic multicomponent thiomethylation of aliphatic 1,3-diketones as efficient one-pot synthesis of novel bis( 1, 3-diketone-2-ylmethylsulphanyl)alkanes // Tetrahedron.- 2015.- V.71, №40.- Pp.77227728.
13. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Спирихин Л.В., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирова-ния. III. Синтез поли(алкилтиометил)замещен-ных кетонов // ЖОрХ.- 1978.- Т. 14, Вып.11.- С.2357-2364.
References
1. Ulendeeva A.D., Lyapina N.K., Bayeva L.A. Merkap-tany nefti i gazokondensatov [Mercaptans of oil and gas condensates]. Ufa, INKhP RB Publ., 2014, 120 p.
2. Ulendeyeva A.D., Bayeva L.A., Lyapina N.K., Shmakov V.S., Galkin Ye.G. [Thiomethylation of ketones by sodium sulphide and formaldehyde]. Petroleum Chemistry, 1997, vol.37, no.2, pp.177-186.
3. Dronov V.I., Nigmatullin R.F., Khalilov L.M., Nikitin Yu.E. Reaktsiya tioalkilirovaniya. VI. Kondensatsiya ketonov s gidrosulfidom kaliya I formaldegidom [Thioalkylation reaction. VI. Condensation of ketones with potassium hydrosulfide and formaldehyde]. Russian Journal of Organic Chemistry, 1980, vol.16, no.7, pp.1392-1396.
4. Ulendeeva A.D., Baeva L.A., Parfenova M.A., Valiullin O.R., Lyapina N.K. [Use of the acetophenone fraction in a chemical method for demercaptanization of hydrocarbon feedstock and regeneration of sulfide-alkali liquors]. Petroleum Chemistry, 2001, vol.41, no.1, pp.57-60.
5. Akhmetova V.R., Khabibullina G.R., Kunakova R.V. Serovodorod. Perspektivy primeneniya v sinteze ge-terotsiklov [Hydrogen sulfide. Prospects in synthesis of heterocycles]. Ufa, Gilem Publ., 2016, 148 p.
6. Nadyrgulova G.R., Gilmutdinova E.I., Akhmetova V.R., Dzhemilev U.M. Sposob polutscheniya 1-(5-benzoil-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanona [The method of obtaining 1-(5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanone]. Patent RF, no.2368607, 2009.
7. Akhmetova V.R., Akhmadiev N.S., Yanybin V.M., Galimzyanova N.F. [Heterocyclization of dimethyl malonate with SH acids and formaldehyde in the presence of catalysts]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2013, vol.49, no.7, pp.1072-1077.
8. Behli E.Yu., Novikov D.D., Entelis S.G. Novoe v metodah issledovaniya polimerov [New in polymer research methods]. Moscow, Mir Publ., 1968, p.55.
9. Gordon A. J., Ford R. A. [The Chemist's Companion. The Handbook of Practical Data, Techniques and References]. J. Wiley, New York-London-Sydney-Toronto, 1972, p.466.
10. Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Popova Yu.I., Masagu-tov R.M., Rafikov S.R. Reaktsiya tiometilirova-niya [Thiomethylation reaction]. Doklady AN SSSR [Transactions (doklady) of the USSR academy of sciences], 1988, vol.303, no.4, pp.873-875.
11. Kunakova R.V., Akhmetova V.R. Metallokomp-lecsniy kataliz i multicomponentnye reaktsii v himii organitscheskikh soedineniy sery [Metal complex catalysis and multicomponent reactions in the chemistry of organic sulfur compounds]. Ufa, Gilem Publ., 2015, 248 p.
12. Akhmetova V.R., Akhmadiev N.S., Starikova Z.A., Tulyabaev A.R., Mescheryakova E.S., Ibragimov A.G. [Catalytic multicomponent thiomethylation of aliphatic 1,3-diketones as efficient one-pot synthesis of novel bis(1,3-diketone-2-ylmethylsulphanyl)alkanes]. Tetrahedron, 2015, vol.71, no.40, pp.7722-7728.
13. Dronov V.I., Nigmatullin R.F., Spirihin L.V., Nikitin Yu.E. Reaktsiya tioalkilirovaniya. III. Sintez poli(alkiltiometil)zameshennykh ketonov [Thioal-kylation reaction. III. Synthesis of poly (alkylthio-methyl) substituted ketones]. Zhurnal Organicheskoi Khimii [Russian Journal of Organic Chemistry], 1978, vol.14, no.11, pp.2357-2364.
