CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 9, с. 1619-1622
УДК 541.64:546.831
СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ1
© 1996 г. О. А. Платонова, М. В. Серегина, Л. М. Бронштейн, П. М. Валецкий, М. Г. Езерницкая, И. М. Яновская, Я. С. Выгодский, Н. Е. Брандукова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 26.12.95 г.
Изучено взаимодействие цирконоцендихлорида Ср22гС12 с ароматическими полимерами, содержащими а-дикетонные и а-гидроксикетонные фрагменты. На примере реакций Ср22гС12 с бензилом и бензоином, моделирующих а-дикетонные и а-гидроксикетонные фрагменты, установлено, что цирконоцендихлорид реагирует только с гидроксикетонными группами полимера как за счет взаимодействия с группой ОН, так и в результате координации 7х с кетогруппой. Синтезированные полимеры являются достаточно стабильными и могут оказаться перспективными катализаторами ряда органических реакций.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что низкомолекулярные соединения 7х проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидросилилирования, ди-меризации и полимеризации [1-3]. Ранее нами было изучено взаимодействие олефиновых групп ПБ с цирконоцендигидридом Ср2&Н2 и цирконо-ценгидридхлоридом Ср2&(С1)Н и синтезированы новые ^-содержащие полимеры со связью 2х-С [4]. Однако эти полимеры оказались чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге, что существенно ограничивало возможности их дальнейшего применения. Для получения более стабильных ^-содержащих полимеров со связью Тх-О в настоящей работе исследовано взаимодействие цирконоцендихлорида с новыми ароматическими полимерами (ПДГК), полученными взаимодействием хлорангидрида 4,4'-дифенилоксиддикарбо-новой кислоты с 8т12 в тетрагидрофуране [5] и содержащими а-дикетонные и а-гидроксикетонные (72 и 28%, соответственно, по данным ЯМР-спектроскопии) фрагменты
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ^-содержащих полимеров был разработан по аналогии с методами получения низкомолекулярных р-дикетонных комплексов циркония [6].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
95-03-08193).
Ср22гС12 ("АЫпсЬ", 98%-ной чистоты) пере-кристаллизовывали из бензола, бензил ("А1<]псЬ", 98%-ной чистоты) и бензоин ("АМпсЬ", 98%-ной чистоты) из смеси метанол: вода = 9:1. Триэтил-амин обрабатывали хлористым бензоилом; фильтрат кипятили над № в течение 3 ч и дважды перегоняли над Иа. Бензол очищали последовательными перегонками над натрием и 1лА1Н4 (дважды). И-Метилпирролидон (МП) сушили над Р205 в течение 2 суток и перегоняли при пониженном давлении при 86°С.
Получение 2г-содержащего полимера
0.1 г (4.42 х 1(Н моля) ПДГК растворяли в 40 мл МП. К полученному раствору добавляли 0.065 г (2.2 х 10"4 моля) Ср2ггС12 (при мольном соотношении ПДГК : Ср2ггС12 = 2 : 1) или 0.2580 г (8.8 х 10-4 моля) Ср22гС12 (при мольном соотношении ПДГК: Ср2&С12 =1:2). Расчет мольного соотношения реагентов вели на гидроксикетонные звенья. Реакцию проводили как при комнатной температуре, так и при 50°С. После растворения Ср22!хС12 в реакционную смесь вводили триэтил-амин в количестве 2.5 моля на 1 моль Ср22гС12. По окончании реакции реакционную смесь фильтровали для удаления солянокислого триэтиламина (выход солянокислого триэтиламина ~93.3 мае. %) и осаждали обескислороженным абсолютированным спиртом. Осадок полимера отфильтровывали, промывали абсолютированным этанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 12 ч. Найдено, %: С 61.21; Н 3.90; 7х 12.97; N 1.87.
1619
11»
1620
ПЛАТОНОВА и др.
Получение продуктов взаимодействия Ср2ХгС12 и бензоина в бензоле (соединение I) и в МП (соединение II)
0.4340 г (1.48 х 10"3 моля) Ср2ТхС12 и 1.0 г (4.4 х х 10-3 моля) бензоина растворяли в 50 мл растворителя (бензол для соединения I и МП для соединения П). После растворения компонентов в раствор вводили 0.51 мл триэтиламина (2.5 моля на
I моль Ср22£гС12). Реакцию вели при комнатной температуре в течение 6 ч. Затем солянокислый триэтиламин отфильтровывали (выход 94.4 мае. %), фильтрат упаривали в вакууме, остаток перекри-сталлнзовывали из смеси бензол : петролейный эфир =1:2 (об.%). Найдено, %: С 68.44; Н 4.50; Тл 13.00 для соединения I и С 48.67; Н 4.61; 7х 23.17; N 4.20 для соединения П. Соединения I и
II не плавятся и разлагаются при 245 и 270°С соответственно.
Взаимодействие бензила с Ср^гС12
0.652 г (2.23 х 10"3 моля) Ср22гС12 и 1.0 г (4.46 х х 10~3 моля) бензила растворяли в 55 мл бензола при комнатной температуре и добавляли 0.77 мл (5.58 х 10~3 моля) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. Солянокислый триэтиламин не образовывался. Реакционный раствор упаривали в вакууме и остаток последовательно перекристал-лизовывали из бензола и смеси метанол: вода = 9: : 1 (по объему). Получены два осадка с количественным выходом, имеющие Т^ = 243-244°С (осадок 1 из бензола) и 94-95°С (осадок 2 из смеси метанол-вода). По данным элементного анализа и ИК-спектроскопии, осадки 1 и 2 представляют собой Ср2&С12 и бензил соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный ПДГК - светло-желтый полимер, растворимый в МП. В результате взаимодействия Ср27гС12 с ПДГК были получены полимеры желтого цвета, не растворимые в органических растворителях и содержащие 12-13 мас.% 7х. Установлено, что изменение температуры реакции от комнатной до 50°С, а .также мольного соотношения полимер: Ср2ггС12 не влияют на степень ком-плексообразования. Состав ^-содержащих полимеров в зависимости от времени реакции приве-
ден ниже.
Время, ч 0.5 2.0 5.0
С, мае. % 62.08 61.21 61.83
Н, мае. % 5.23 3.90 4.00
Ъх, мае. % 9.97 12.97 12.77
Ы, мае. % 1.23 1.87 1.83
Видно, что максимальная степень комплексо-образования достигается уже за 2 ч.
Поскольку исходный ПДГК содержит как а-дикетонные, так и а-гидроксикетонные фрагменты, для выяснения строения полученных комплексов было изучено взаимодействие Ср221гС12 с бензилом
О О
и с бензоином
0-с-сн^О),
О он
которые являются модельными соединениями соответствующих а-дикетонных и а-гидроксике-тонных фрагментов.
По данным элементного анализа и ИК-спект-роскопии было установлено, что бензил не взаимодействует с Ср22гС12. Из реакционной смеси с количественным выходом выделены исходные бензил и цирконоцендихлорид; солянокислый триэтиламин не образуется. Это свидетельствует о том, что а-дикетонный фрагмент полимера не участвует в комплексообразовании.
ИК-спектр соединения I, полученного при взаимодействии бензоина с Ср2&С12, существенно отличается от спектра исходного бензоина. В нем отсутствуют полосы колебаний гидроксильных групп при 3440 и 1263 см-1, полоса валентных колебаний групп СО смещается с 1679 до 1630 см-1. В спектре появляются также новые полосы при 730 и 742 см-1. Эти данные позволяют предположить, что атом 2х взаимодействует с группой ОН, одновременно координируясь с группой СО по хе-латному типу. Широкие полосы 730 и 742 см-1 относятся, по-видимому, к колебанию Тх-О-Тх [7,8].
Известно, что при взаимодействии Р-дикето-нов с цирконоцендихлоридом в зависимости от условий реакции образуются соединения типа Ср2&(В)2 и Сргг(В)3 (В-р-дикетон), содержащие циклопентадиенильные лиганды [6]. Поэтому представлялось целесообразным выяснить, присутствуют ли группы Ср в полученных нами соединениях I и П. Для этого был проведен щелочной гидролиз продукта взаимодействия бензоина с Ср2ТгС12 в присутствии Т1804 [9]. Если соединение содержит циклопентадиенильные лиганды, щелочной гидролиз в присутствии соли Т1 должен привести к образованию СрТ1. Однако методами ИК-спектроскопии и элементного анализа было показано, что в результате щелочного гидролиза соединений I и П, СрТ1 не образуется.
Таким образом, данные элементного анализа и ИК-спектроскопии позволяют предположить
СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
1621
образование комплекса I следующего строения: данные) соединения
нс-
-О
\
Ог'
сн
: \
о/ о
сн
\
II о
о-
-о-
о
НС'
-а С
• V
( I ^сн
-сн
/
Ср
-7х
/
Ср
I 1 I
ср-гг^а-ср
Ср
/
о
Ср
в котором бензоиновые лиганды, вероятно, расположены как в плоскости изображения, так и в перпендикулярной к нему. Вычисленные значения содержания элементов (С 68.76; Н 4.50; 7л 12.55%) для этого соединения хорошо согласуются с приведенными выше экспериментальными данными. Мы предполагаем, что образование такого цирконооксанового комплекса является сте-рически выгодным и может происходить даже в присутствии следов воды. Определение воды по Фишеру показало присутствие 0.023 мас.% воды в бензоле после двукратной перегонки над 1ЛА1Н4, что достаточно для количественного образования цирконооксанового соединения. В пользу цирконооксановых структур свидетельствует также относительная стабильность соединения I: ИК-спектр этого соединения не меняется после его выдерживания на воздухе в течение 3 ч.
Однако, поскольку взаимодействие полимера с Cp2ZrCl2 можно осуществить только в МП, представлялось важным исследовать также модельную реакцию бензоина с Ср22гС12 в этом растворителе, тем более, что донорные растворители способны координироваться с переходными металлами [10]. Продукт взаимодействия цирко-ноцендихлорида с бензоином в МП (соединение П) был выделен и перекристаллизован из смеси бензола с петролейным эфиром. ИК-спектр соединения II практически идентичен спектру соединения I, синтезированному в бензоле, однако высокое содержание 7л и присутствие азота в образце не позволяет приписать соединению I структуру, приведенную выше. В соответствии с этими данными можно предположить присутствие МП в качестве лиганда и образование множественных цирконоксановых связей между атомами циркония, что должно значительно повышать содержание 7л в соединении.
В недавней публикации Эркера [10] были описаны синтез и строение (кристаллографические
Мы предполагаем, что в нашем случае благодаря взаимодействию следов воды в МП (около 0.05 мас.%) образуется комплекс, в котором 2 бензоиновых лиганда приходятся на 3 атома циркония, между которыми существуют кислородные мостики (аналогично кластеру, полученному Эркером) и МП входит в координационную сферу этого соединения. Таким образом, строение соединения П может быть представлено формулой [СбН5С(0)СН0С6Н5]2&з05 • (С5Н9ОК)4. Для этой структуры вычислено, %: С 49.08; Н 4.94; 7л 23.51; N 4.77, что согласуется с данными элементного анализа. Попытка вырастить монокристалл для кристаллографического исследования потерпела неудачу, вероятно, вследствие несимметричности комплекса.
ИК-спектры цирконийсодержащих полимеров, к сожалению, менее информативны, чем спектры модельных соединений, и состоят из широких полос. Это обусловлено, вероятно, тем, что полимеры сшиваются и являются достаточно высокомолекулярными. С уверенностью можно сказать, что наряду с полосой непрореагировав-ших групп СО наблюдается также смещенная в низкочастотную область полоса координированных групп СО, и исчезает полоса при 3440 см-1, ответственная за колебания групп ОН. Поэтому можно предположить, что взаимодействие цир-коноцендихлорида с полимерами протекает аналогично взаимодействию с бензоином
"ОН^Ьсн-смО^
о о
\ /
&3о5 • (С5Н9ОЫ)ж / \
0 о
1
что согласуется с данными элементного анализа. Из данных таблицы видно, что ~3 молекулы МП координируются с каждым комплексом циркония.
Изучение термических превращений 2г-содер-жащего ПДГК с 11.97 мас.% 7х методами ТГА и ДТА показало, что потери массы при 215°С (около 1.5%), сопровождающиеся слабым экзотермическим пиком на кривой ДТА, можно приписать разрушению комплекса с выделением МП, поскольку полимер, прогретый при 215°С в течение 1 ч, не содержит азота. Установлено, что присутствие 7л в полимере понижает температуру нача-
1622
ПЛАТОНОВА и др.
Данные элементного анализа для Zr-содержащих полимеров
Элемент Найденное содержание элемента, % Вычисленное содержание элемента (%) для полимеров, включающих в составное звено молекулы МП в количестве
1 2 3
Zr 12.97 12.80 12.24 11.72
С 61.21 61.20 61.20 61.15
H 3.90 3.58 3.73 4.04
N 1.87 1.29 1.86 2.38
ла разложения полимера с 480°С (исходный ПДГК) до 420°С (по данным ТГА и ДТА). Это можно объяснить катализирующим влиянием 2х на процессы деструкции полимера. Аналогичное явление наблюдали ранее при исследовании Мп-содержащих полимеров [11].
Таким образом, установлено, что взаимодействие а-гидроксикетонных фрагментов поли-а-дикетон-а-гидроксикетона с цирконоцендихло-ридом ведет к образованию ^-содержащих ароматических полимеров со связью Тх-О. Эти полимеры являются достаточно стабильными и могут оказаться перспективными катализаторами многих органических реакций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Володин A.M. //Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1. С. 179.
2. Kunieda Т. // Tetrahedron. Lett 1985. V. 26. № 16. P. 1977.
3. Takahashi T. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 22. P. 8564.
4. Баукова Е.Ю., Бронштейн JI.M., Валецкий П.M., Езерницкая М.Г., Локшин Б.В., Стрункина Л.И., Михайлова О.М., Миначева М.Х., Шур В.Б. // Ме-таллоорган. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1386.
5. Vygodskii YS., Brandukova N.E. // Polym. Ргерг. 1994. V. 35. № 1. P. 403.
6. Брайнина Э.М., Миначева М.Х. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 5. С. 1118.
7. Миначева М.Х., Федоров Л.А., Брайнина Э.М. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 11. С. 2645.
8. Брайнина Э.М., Дворянцева Г.Г., Фрейдлина Р.Х. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 156. № 6. С. 1375.
9. Meister H. // Angew. Chem. 1957. В. 69. S. 533.
10. Boutonnet F.,Zablocka M., Igau A., JaudJ., Majorai J.-P., Schamberger J., Erker G., Werner S., Kruger C. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. № 8. P. 823.
11. Серегина M.В., Бронштейн Л.M., Брондукова H.E., Выгодский Я.С., Езерницкая М.Г., Локшин Б.В., Яновская И.М., Туманский БЛ., Валецкий П.М. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1581.
Synthesis of New Zirconium-Containing Polymers
O. A. Platonova, M. V. Seregina, L. M. Bronshtein, P. M. Valetskii, M. G. Ezernitskaya, I. M. Yanovskaya, Ya. S. Vygodskii, and N. E. Brandukova
Nesmeyanov Institute ofOganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—Reaction of zirconocene dichloride Cp2ZrCl2 with aromatic polymers bearing a-diketone and a-hydroxyketone fragments was studied. Using reactions of Cp2ZrCl2 with benzil and benzoin, which model a-diketone and a-hydroxyketone fragments, it was shown that zirconocene dichloride reacts only with hydrox-yketone groups of the polymer through both reaction with OH group and coordination of Zn to the keto group. The prepared polymers are rather stable and can show promise as catalysts for a number of organic reactions.
