CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, М 8, с. 1310-1318
СИНТЕЗ
--И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547Л3.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА С КАТАЛИЗАТОРАМИ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНОЦЕНОВ И МЕТИЛАЛЮМОКСАНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО НА ЦЕОЛИТОВОМ НОСИТЕЛЕ1
© 2002 г. И. Н. Мешкова, Л. А. Ладыгина, Т. М. Ушакова, Л. А. Новокшонова
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 24.12.2001 г.
Принята в печать 28.03.2002 г.
Реакцией триметилалюминия с внутренней водой цеолита (Na-форма ZSM-5, SiC^AljC^ = 24) синтезированы закрепленные метилалюмоксаны, которые без других алюминийорганических сокатализато-ров образуют с металлоценами (Cp2ZrCI2, Et(Ind)2ZiCl2) гетерогенизированные комплексы, активные в полимеризации этилена и пропилена. Установлены кинетические закономерности полимеризации этилена и пропилена в присутствии нанесенных на цеолит цирконоценовых катализаторов. Порядок скорости полимеризации этилена и пропилена по концентрации мономера меняется от 2 до 1 с увеличением концентрации мономера в реакционной зоне. Величины наблюдаемой энергии активации полимеризации этилена и пропилена с катализатором ZSM-5(H20)/A]Me3/Et(Ind)2ZrCl2 составляют соответственно 32 и 48.5 кДж/моль. Сделано заключение, что синтез метилалюмоксана непосредственно на поверхности носителя и формирование каталитических комплексов в отсутствие свободного метилалюмоксана понижают вероятность перехода активных центров с поверхности носителя в раствор.
Проблема иммобилизации катализаторов Циг-лера-Натга остается одним из важных направлений исследований в области металлокомплексного катализа полимеризации олефинов. Актуальность создания новых нанесенных катализаторов Цигле-ра-Натта связана с ограниченной возможностью применения высокоактивных гомогенных металло-ценовых каталитических систем в существующих технологических процессах синтеза полиолефинов. Большинство публикаций в этой области сфокусировано на катализаторах, нанесенных на неорганические носители, такие как силикагель, оксид алюминия и магнийдихлорид. В последние годы появились работы [1-4], в которых в качестве носителя для металлокомплексных катализаторов используются цеолиты. Интерес к цеолитовым носителям обусловлен уникальными свойствами этих неорганических материалов, разнообразием их структур-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33444а).
E-mail : lnov@center.ch.ph.ras.ru (Мешкова Ирина Николаевна).
ных форм и составов, способностью адсорбировать ионы, кластеры и комплексы переходных металлов.
Один из основных способов получения метал-лоценовых катализаторов на носителях, в том числе и на цеолитах [1, 2, 4], состоит в предварительной адсорбции цирконоцена на дегидратированной поверхности носителя, модифицированного метилалюмоксаном (МАО) или А1Я3, и последующем введении свободного МАО для активации каталитического комплекса. Без введения свободного МАО системы цеолит-МАО-цирконоцен не катализируют полимеризацию этилена [2].
Чтобы исключить использование свободного МАО в процессе получения нанесенных металло-ценовых катализаторов, в настоящей работе был применен ранее разработанный нами метод [5]. Согласно этому методу, закрепление и активацию соединения переходного металла можно осуществлять с помощью алкилалюмоксанов, синтезируемых непосредственно на поверхности носителя. В результате реакции частичного гидролиза
алюминийалкилов водой, присутствующей в носителе, образуются фиксированные алкилалюмок-саны [6, 7]. Они не переходят в раствор даже под действием электронодонора (например, Е^И [8]) и, как другие алюминийалкилы, способны выполнять роль алюминийорганического сокатализа-тора [6, 7]. При взаимодействии с соединением переходного металла фиксированные алкилалю-моксаны формируют гетерогенизированные комплексы, активные в полимеризации олефинов.
Цель настоящей работы - получение нанесенных цирконоценовых катализаторов на основе Ср2Т1С12 и Е1(1п<1)22гС12 с использованием в качестве алюминийорганического компонента метилалюмоксана, синтезированного на поверхности цеолитового носителя; изучение полимеризации этилена и пропилена с катализаторами 25М-5(Н20)/А1Мез/Ср27гС12 и 25М-5(Н20)/А1Мез/Е1(1пё)22гС12; сравнение свойств ПЭ и ПП, полученных с нанесенными и гомогенными цирконоценовыми катализаторами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя использовали Ыа-форму цеолита 28М-5, который имел следующие характеристики: БЮ2 : А1203 = 24, общий обьем пор 0.287 см3/г, внешняя поверхность (по бензолу) 40 м2/г, содержание внутренней воды 8.9 мае. %.
Компоненты катализатора: Ср22гС12 и Е1(1пс1)221С12 (АЫпсЬ Со); А1Ме3 (ГНИИХТЭОС, А137.2%; Ме 60.6 мае. %; 50%-ный раствор в толуоле) и МАО (АМпсЬ Со, 10%-ный раствор в толуоле) использовали без дополнительной очистки. Растворитель - спектрально чистый толуол, осушенный кипячением с N8. Этилен и пропилен были полимеризационной степени чистоты.
Получение нанесенных на цеолит катализаторов, а затем полимеризацию олефинов осуществляли в стеклянном реакторе (0.3 л) с мешалкой и рубашкой для термостатирования.
Синтез катализатора состоял из двух стадий. На первой проводили формирование фиксированных алкилалюмоксанов по методу [5], на второй - получение гетерогенизированных комплексов на основе фиксированных алкилалюмоксанов и металлоцена. При комнатной температуре А1Ме3 дробно подавали в суспензию непрокален-ного, содержащего внутреннюю воду, цеолита в толуоле. Конец реакции А1Мез с цеолитовой водой определяли по завершению выделения газообразных продуктов (СН4). После удаления газооб-
разных продуктов из реакционной зоны вводили цирконоцен, а затем один из мономеров.
Давление мономеров в опытах варьировали от 0.2 до 1 атм, а температуру полимеризации - от 30 до 75°С. По расходу мономера во времени определяли приведенную скорость полимеризации Rp, кг полимера/моль Zr атм ч. С учетом экспериментально найденных величин констант растворимости мономеров в толуоле (констант Генри кг), для этилена кг = 0.9 х 10"3<2299ода" моль/л атм и для пропилена кг = 2.1 х 10"3<23340/RT моль/л атм, определяли концентрацию мономера в реакционной зоне [М]. Из значений Rp и [М] рассчитывали эффективные константы скорости полимеризации к^, л/моль Zr мин.
Молекулярно-массовые характеристики ПЭ и ПП получали методом ГПХ в о-дихлорбензоле при 140°С ("Waters 150С"). Средне-численную ММ отдельных образцов ПП измеряли методом озонирования концевых двойных связей макромолекул ПП [9]. Температуру плавления и степень кристалличности X ПЭ и ПП определяли на дифференциальном сканирующем калориметре ("Dupont" DSC 910) со скоростью нагревания 20 град/мин от 295 до 425 К. Индекс изотактично-сти /изо ПП находили по ИК-спектрам ПП из соотношения интенсивностей полос 973 и 998 см-1 по методу [10]. ИК-спектры ПП регистрировали на приборе FTS-7.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одной из особенностей цеолита является очень высокая мобильность его внутренней воды. В процессе обработки цеолита алюминийорганическими соединениями (АОС) алюминийалкилы взаимодействуют с водой, адсорбированной на внешней поверхности цеолита и с водой из его каналов. Согласно данным, представленным в табл. 1, расход алю-минийалкила на дегидратацию цеолитов, как и количество газообразных продуктов, образующихся в ходе дегидратации, заметно выше (табл. 1, опыты 1,2), чем при обработке других высокоги-дратированных неорганических носителей (опыты 3,4), когда в реакции с АОС участвует только поверхностная вода.
Высокое содержание воды в цеолите (8.9 мае. %) и ее мобильность позволяют получить на поверхности цеолита фиксированный МАО в количестве, достаточном для активации цирконоценового компонента и формирования гетерогенизированных комплексов на основе закрепленных алкилалюмоксанов. Возможная схема образования цирконоценовых комплексов с алюмоксанами, син-
Таблица 1. Расход АОС на дегидратацию носителей и выход газообразных продуктов (ЯН)
Опыт, № Носитель Н20 в носителе, мае. % АОС Расход АОС, ммоль/г Выход RH, ммоль/г
1 Непрокаленный цеолит 8.9 А1Ме3 5.4 5.8 (СН4)
2 Цеолит, прогретый при 300°С 5.4 А1Ме3 2.2 2.25 (СН4)
3 Непрокаленный каолин 13.8 AlEt2Cl 0.1 0.1 (С2Н6)
4 Непрокаленный А1(ОН)3 36.4 AlEt2Cl 0.08 0.08 (С2Нб)
Таблица 2. Условия формирования нанесенных на цеолит цирконоценовых катализаторов и их активность в полимеризации этилена (цирконоцен-Ср22гС12)
Цеолит Обработка цеолита [Zr], ммоль/л Концентрация дополнительно введенного МАО, ммоль/л Т 1 пол» °с Активность катализатора, кг ПЭ/моль Zr атмч Литература
Термическая АОС
NaY 450°С МАО 0.0306 Не вводили 50 Следы ПЭ [2]
(вакуум, 24 ч) А1Ме3 0.0306 25 50 Следы ПЭ
МАО 0.0306 17 50 201
HY (Si02 : А1203 = 27) 600°С (24 ч) МАО 0.125 125 20 95 [27]
МАО 0.125 125 60 500
А1Ме3 0.125 125 60 134
HY (Si02 : А1203 = 5.7) 625°С (24 ч) МАО 0.125 125 20 185 [27]
Na-форма ZSM-5, Без термической AlMe? 0.056 Не вводили 34 500 Настоящая
(Si02 : А1203 = 24) обработки 3 работа
AlMe* 0.67 Тоже 34 80
AlMe* 0.032** » 34 390
AlMe* 0.042** » 75 1200
* Концентрация А1Мез в реакции с цеолитовой водой 60,90, 180 и 180 ммоль/л. ** Et(Ind)2ZrCl2.
тезированными на представлена ниже.
поверхности цеолита,
О-Н-О:
О-Н о:
ЧН
.Н •Н
+AIR, -RH
f
Al—R
О—Al--/\
R R-
/ О \
--А1—R
LibZrCI,
О—Al /\ R R
/ О \
Al—R
О—Al
/ \ R R"
А1-С1
/ О
R A &-С1>А| -О
А1
.R
Ln
l5>
гъ
Ln
(Ьп = Ср, 1пс1).
Предложенные нами иммобилизованные катализаторы 28М-5(Н20)/А1Ме3/Ср22гС12 и 25М-5(Н20)/А1Мез/ЕК1пс1)22гС12 способны вести полимеризацию и этилена, и пропилена без добавления другого алюминийорганического сокатали-затора. Они сохраняют каталитическую активность в процессе полимеризации в течение длительного времени. Сравнительные данные по активности
предложенных иммобилизованных катализаторов и известных из литературы [1,2,4] катализаторов цеолит-МАО(А1Мез)-цирконоцен, цеолит-МАО(А1Ме3)-цирконоцен + МАО приведены в табл. 2.
Полимеризация этилена и пропилена с катализаторами цеолит (НгО)-А1Мез-цирконоцен, как и с гомогенными металлоценовыми системами, носит нестационарный характер (рис. 1, 2). В зависимости от условий скорость полимеризации с течением времени достигает своего максимального значения (рис. 1, кривые 2-4) или сразу после введения в систему цеолит (Н20)-А1Ме3 цирконоце-на полимеризация начинается с максимальной активностью, а затем уже Rp уменьшается во времени и достигает постоянной величины (рис. 2). При использовании цеолита как носителя металлоце-нового катализатора не наблюдается более сложных временных зависимостей для скорости полимеризации, подобных тем, которые приведены в работах Tait [11] и Fink [12] для полимеризации пропилена с нанесенными на силикагель цирконо-ценовыми системами. Согласно Tait, полимеризация пропилена с Si02(MA0)/Et(Ind)2ZrCl2 + МАО протекает в три стадии. В течение начального периода процесса, когда происходит агрегация частиц катализатора из-за капсулирования их в образующемся полимере, скорость полимеризации понижается. Увеличение полимерной "шубы" на частицах катализатора приводит к фрагментации носителя. Облегчается доступ мономера к активным центрам, скорость полимеризации сначала растет во времени, а уже затем становится постоянной.
Цеолиты типа ZSM-5 представляют собою каркасные алюмосиликаты. В отличие от силика-геля они обладают очень прочной кристаллической структурой, которая сохраняется даже при высокотемпературной обработке до 1000-1200°С [13]. Фрагментация частиц цеолита под действием образующегося на их поверхности полимера представляется маловероятной. Возможно, по этой причине в полимеризации пропилена с нанесенным на цеолит цирконоценовым катализатором после резкого уменьшения начальной скорости процесса активация системы не имеет места, Rp постепенно уменьшается до постоянной величины.
Изучено влияние содержания цирконоцена в катализаторе ZSM-5(H20)/AlMe3/Cp2ZrCl2 на скорость полимеризации этилена. Получены экстремального вида зависимости удельной активности системы от концентрации цирконоцена на носителе (рис. 3), типичные для многих других иммобилизованных катализаторов полимеризации олефинов [14-16], в том числе и для ванадиевых
Время, мин
Рис. 1. Изменение во времени скорости полимеризации этилена с гомогенной системой Ср22хС12-МАО (/) и нанесенным катализатором 25М-5(Н20)/А1Ме3/Ср22гС12 {2-4). Условия полимеризации: Т = 34°С, [С2Н4] = 0.054 моль/л; [2т] =14 ммоль/л (Д 0.024 (2), 0,03 (3); 0.16 мае. % (4); АОС : МАО (У); А1Мез (2^4); мольное отношение А1: Тл—470 (1); 1650 (2); 1090 (5) и 140 (4).
къф, л/моль Zr мин
30 60 90 Время, мин
Рис. 2. Изменение во времени эффективных констант скорости полимеризации пропилена с катализатором 25М-5(Н20)/А1Мез/ЕК1п<1)22га2 при различных температурах. Условия полимеризации: Т = 30 (1), 62 (2) и 75°С (3); [С^Щ = 0.33 (1), 0.12 (2) и 0.12 моль/л (3). [7х\ =0.03 (1), 0.015 (2) и 0.018 мае. % (3); мольное отношение А1: Ът = = 1900 (1), 4100 (2) и 5000 (3).
катализаторов на полимерных алкилалюмокса-нах (—АШ-0-А1Х-)т, где К = Е1, /-Ви; X = С1, 0(/-Ви), ОМ§(/-Ви); т = 20-30 [15]. В изученных
условиях максимальные значения /?"акс и R"a'i наблюдаются при концентрации циркония 2.8 х х 10"6 моль/г цеолита, что соответствует поверхностной концентрации цирконоцена 7 х 10-8 моль/м2
Лр, кг ПЭ/моль Ъх атм ч
600
400
200
. о
10 20 30 [2х] х 10б, моль/г цеолита
Рис. 3. Влияние концентрации цирконоцена на максимальную (У) и стационарную (2) скорость полимеризации этилена с катализатором 25М-5/(Н20)/А1Мез/Ср22лСЬ. Условия полимеризации: Т= 34°С, [С2Н4] = 0.054 моль/л, [А1] = = 90 ммоль/л.
Лр, кг ПЭ/моль 7х атм ч 300
100
МАО
50 150
Время, мин
Рис. 4. Влияние добавки МАО на полимеризацию этилена с катализатором ЁБМ-5(Н20)/А]Мез/Ср2&С12. Условия полимеризации: Т = 34°С, [С2Н4] = 0.054 моль/л, [2г] = 0.16 мае. %, мольное отношение А1 : Ъх = 160 (/), 320 (2). Стрелкой показано время введения МАО в систему полимеризации.
цеолита. Оптимальное мольное отношение А1: 7х при этом равно 1600 : 1. Увеличение концентрации циркония выше 2.8 х 10"6 моль/г цеолита приводит к понижению мольного отношения А1 : 7х до 130:1 и уменьшению активности катализатора в 5-6 раз. Из всех возможных причин, вызывающих понижение активности нанесенного на цеолит ме-таллоценового катализатора, изменение мольного отношения А1: & является главной. Необходимость большого избытка МАО по отношению к металло-цену для достижения оптимальной каталитической активности в металлоценовых системах в литературе объясняют низкой константой равновесия образования активного центра [17]. МАО стабилизирует активный центр; с ростом относительной концентрации МАО повышается доля более активных каталитических комплексов, содержащих несколько молекул МАО [18,19], предотвращается разрушение активных центров [20,21].
Проводили опыты, в которых в уже сформированную систему 28М-5(Н20)/А1Мез/Ср2ггС12 в ходе полимеризации этилена вводили свободный А1Ме3 или МАО. Мольное отношение А1 : Ъх в первом случае увеличивалось от 160 : 1 до 350 : 1, во втором - до 320 : 1. Добавка А1Ме3 не влияет на полимеризацию этилена. Свободный МАО сразу резко повышает активность катализатора (рис. 4). Однако при этом, как будет показано ниже, меняются свойства конечного полимерного продукта. По-видимому, введение свободного МАО в систему с каталитическими комплексами на основе ме-таллоцена и закрепленных алкилалюмоксанов вызывает переход части активных центров с поверхности носителя в раствор, полимеризация
протекает с участием смешанного гетерогенно-гомогенного катализатора.
Среди параметров процесса полимеризации оле-финов с металлоценовыми катализаторами, которые определяют активность, ММ, регио- и сгерео-регулярность, концевые группы макромолекул, важным параметром является концентрация моно-
къф, л/моль 7.x мин
40001-
2000-
0.04 0.08
[С2Н4], моль/л
£Эф, л/моль 7х мин 200|-
(б)
100
0.25 0.5
[С3Нб], моль/л
Рис. 5. Зависимость эффективной константы скорости полимеризации этилена (а) и пропилена (б) с катализатором 25М-5(Н20)/А1Ме3/Е1(1пё)2ггС12 от концентрации мономера. Условия полимеризации: Г=40°С, [2г] = 0.12 ммоль/л, [А1] = 174 (а) и 140 ммоль/л (б).
Время, мин
Рис. 6. Изменение во времени скорости полимеризации этилена с катализатором М-5(Н20)/А1Мез/Ес(1пс1)2гг<:12 при различных температурах. [2г] = 0.05 мае. %, [А1]: [2х] = 4300, Г =34 (/), 50 (2) и 73°С (3).
(КЯ/Г), К"1
Рис. 7. Температурная зависимость эффективной константы скорости полимеризации этилена (1) и пропилена (2) с катализатором г5М-5(Н20)/А1Ме3/Е1(1пс1)22гС12. Условия полимеризации для прямой 1 - приведены в подписи к рис. 6, для прямой 2 - на рис. 2.
мера в реакционной зоне [22-26]. В присутствии катализатора 25М-5(Н20)/А1Мез/Е1(1пс1)2ггС12 нами получены зависимости эффективной константы скорости полимеризации этилена (рис. 5а) и пропилена (рис. 56) от концентрации мономеров в реакционной зоне. С увеличением концентрации мономеров порядок скорости полимеризации по мономеру меняется от 2 до 1. Эти результаты позволяют предположить, что в случае нанесенного цирконоценового катализатора, как и при полимеризации олефинов с гомогенными металлоце-новыми системами [24], в реакции внедрения мономера в активный центр в переходном состоянии принимают участие две молекулы олефина.
Исследование влияния температуры на полимеризацию этилена и пропилена с гетеро-
генизированным катализатором
ХЭ М-5 (Н20 )/А1Ме3/Е1(1пс1)2ггС12 катализатором показало, что активность нанесенного на цеолит катализатора растет с увеличением температуры полимеризации от 30 до 75°С (рис. 2, 6). Согласно представленным на рис. 7 в координатах Аррениуса температурным зависимостям к^ наблюдаемая энергия активации полимеризации с катализатором 28М-5(Н20)/А1Ме3/Е1(1п<1)27гС12 равна 32 и 48.5 кДж/моль, для этилена и для пропилена соответственно.
Характеристики образцов ПЭ и ПП, полученных с нанесенными на цеолит цирконоценовыми катализаторами и гомогенными системами цир-коноцен-МАО, приведены в табл. 3 и 4. Из табл. 3 (опыты 1-3 и 5,6) следует, что ПЭ, синтезирован-
Таблица 3. Характеристики ПЭ, полученного с катализатором 28М-5(Н20)/А1Ме3/Ср22гС12 и гомогенной системой СргггС^МАО (условия полимеризации: Т = 34°С, [С2Н4] = 0.054 моль/л)
Опыт, № Катализатор и, ммоль/л [А1], ммоль/л ми, МК/Мп Т °С 1 ПЛ' Х,%
1 28М-5(Н20)/А1Ме3/Ср2ггС12 0.020 90 202750 22.7 133 85
2 г8М-5(Н20)/А1Ме3/Ср2ггС12 0.040 70 273800 10.0 135 85
3 28М-5(Н20)/А1Мез/Ср22гС12 0.21 90 150500 18.7 136 80
4 28М-5(Н20)/А1Ме3/Ср22гС12 + МАО 0.35 175* 52800 18.0 123 76
5 Ср2ггС12-МАО 0.14 70 133750 4.8 127 75
6 Ср2ггС12-МАО 0.17 100 87870 4.8 126 72
* [А1Ме3] + [МАО] = 115 + 60 = 175 ммоль/л.
Таблица 4. Активность катализатора г8М-5(Н20)/А1Ме3-Е1(1пё)22гС12 в полимеризации пропилена и свойства ПП ([С3Н6] = 0.33 моль/л)
Опыт, № Рг], ммоль/л [А1], ммоль/л Г °С 1 ПОЛ' А* Мк м„ МК!М„ т °с 1 пл> Х,%
1 0.190 160 30 230 48500 2600 18.6 135 63 88
2 0.013 72 40 9070 40000 3370 13.4 124 55 82
3 0.026 113 40 4200 43000 4900 8.8 123 50 85
4 0.124 174 40 365 Н.О Н.О Н.О Н.О Н.О Н.О
5 0.038 156 62 1155 Н.О 3600** Н.О Воск Воск 40
6 0.124 174 63 350 Н.О Н.О Н.О Н.О Н.О Н.О
7 0.042 210 75 3160 Н.О 1500** Н.О Воск Воск 10
8 0.080 150 75 1850 Н.О Н.О Н.О Воск Воск Н.О
9 0.085 129 75 2300 Н.О Н.О Н.О Воск Воск Н.О
10 0.124 174 75 270 Н.О. Н.О Н.О Воск Воск Н.0
11 0.026*** 75 6600 Н.О 2080* Н.О Воск Воск 15
* Активность катализатора, кг ПП/моль 7х атм ч. ** Определяли методом озонирования концевых двойных связей ПП [9]. *** Гомогенная система Et(Ind)2ZICl2-MAO.
ный в присутствии г8М-5(Н20)/А1Ме3/Ср2ггС12, имеет более высокую ММ, широкое ММР, более высокую температуру плавления и степень кристалличности, чем ПЭ, полученный в присутствии гомогенной системы Ср27гС12-МАО. Характеристики ПП (ММ, индекс изотактичности), синтезированного с 28М-5(Н20)/А1Мез/Е1(1пс1)2ггС12 и с гомогенной системой Е1(1пё)22гС12-МАО, существенно не отличаются между собой (табл. 4, опыты 7 и 11).
Тенденция увеличения ММ и температуры плавления ПЭ после иммобилизации катализатора полимеризации на носитель типична для других металлоценовых катализаторов [27, 28]. С другой стороны, нами показано, что добавление свободного МАО к нанесенному на цеолит катализатору понижает ММ и Тш ПЭ (табл. 3, опыт 4). Из полученных гель-хроматограмм ПЭ (рис. 8) видно,что после введения в систему полимеризации внешнего МАО образуется смешанный полимерный продукт с бимодальным ММР (рис. 8, кривая 2); ПЭ содержит низкомолекулярную фракцию, которая отсутствует в ПЭ, синтезированном без добавления МАО (рис. 8, кривая 1).
Наблюдаемые изменения в свойствах ПЭ могут являться следствием перехода части активных центров полимеризации с поверхности катализатора в раствор под действием свободного МАО.
В результате синтеза фиксированных алюмок-санов непосредственно на цеолитовом носителе и получения нанесеннного цирконоценового катализатора в отсутствие свободного МАО или других алюминийорганических сокатализаторов, очевидно, переход активных центров с поверхности носителя в раствор становится менее вероятным. Это подтверждают установленные в работе кинетические закономерности полимеризации этилена и пропилена с цирконоценовыми катализаторами на основе алюмоксанов, синтезированных на цеолитовом носителе в отсутствие свободного МАО: положительный температурный коэффициент полимеризации, экстремальная зависимость активности нанесенного катализатора от содержания в нем металлоцена, а также повышение ММ и Тт полиэтилена, полученного с нанесенным на цеолит катализатором, по сравнению с ПЭ, образующимся в присутствии гомогенного катализатора.
\gM
Рис. 8. Гель-хроматограммы ПЭ, полученного с катализаторами ZSM-5(H20)/AlMe3/Cp2ZrCl2 (1) и ZSM-5(H20)/AlMe3/Cp2ZrCl2 + МАО (2). Условия полимеризации приведены на рис. 4.
Авторы выражают благодарность К.И. Сло-вецкой за предоставление цеолитового носителя, а также М.А. Кравченко и О.Б. Саламатиной - за проведение исследований полимерных продуктов методом ДСК, Л.К. Пахомовой - за снятие ИК-спе-ктров полипропилена и Е.В. Киселевой - за определение ММ полипропилена методом озонирования концевых двойных связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ciardelli F., Altomare A., Conti G. // Macromol. Symp. 1994. V. 80. P. 29.
2. Woo SJ, Ko Y.S., Han Т.К. // Macromol. Rapid. Commun. 1995. V. 16. № 7. P. 489.
3. Meshkova W., Ushakova T.M., Guruli N.T., Gultse-va N.M., Novokshonova LA. // Int. Symp. "ZEOLITE-95" Sofia, Bulgaria. 1995. P. 238.
4. Marques M.F.V., Coutinho F.M.B. // 36 Int. Symp. on Macromolecules. Seoul, Korea, 1996.
5. Ениколопов H.C., Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Гульцева Н.М., Дьячковский Ф.С., Казаков Ю.М. A.c. 1066193 СССР. 1982 // Б.И. 1985. № 11. С. 199.
6. Meshkova Ш., Ushakova Т.М., Dyachkovskii F.S. // 31IUPAC Macromol. Symp. Merseburg, GDR, 1987. P. 100.
7. Gultseva N.M., Ushakova T.M.. Krasheninnikov B.G., Meshkova l.N. // Polimery. 1989. № 6/7. P. 247.
8. Ушакова T.M., Мешкова И.Н., Шашкова ЕЛ., Дьячковский Ф.С., Казаков Ю.М. // Комплексные метал-лоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986. Сб. X. С. 12.
9. Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Разумовский СД. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. С. 1049.
10. Luongo J.P. // J. Appl. Polym. Sei. 1960. V. 3. № 9. P. 302.
11. Tait P J.T., Ediati R. I I Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed.by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1999. P. 316.
12. Fink G., Steinmetz В., Zechin J., Przybyla Ch., Tesche В. II Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1377.
13. Dahl J .M., Jens К J. // Catal. Today. 1992. V. 13. № 2/3. P. 345.
14. Кудинова О.И., Маклакова T.A., Гаврилов Ю.А., Распопов Л.H., Новокшонова Л.А. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1977. Сб. VI. С. 53.
15. Ушакова Т.М., Дубникова ИЛ., Мешкова И.Н., Распопов Л.Н., Лелюхина ЮЛ., Гершкохен С. Л., Корнеев H.H., Дьячковский Ф.С. // Высокомо-лекхоед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2713.
16. Новокшонова Л.А., Мешкова ИМ. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1625.
17. Pellecchia С., Proto A., Longo P., ZambelliA. // Macromol. Rapid. Commun. 1992. V. 13. № 5. P. 277.
18. Chien J.C.W., Wang B.P. // J. Polym.Sci., Polym.Chem.
1990. V. 28. № 1. P. 15.
19. Фушман Э.А., Марголин А.Д.,Лалаян C.M.,Львовский В.Э. I/ Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.
20. Chien J.C.W., Не D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem.
1991. V. 29. № 11. P. 1585, 1595,1603.
21. Chien J.C.W., WangB.P. //J. Polym. Sei., Polym.Chem. 1988. V. 26. № 11. P. 3089.
22. Jungling S., Multhaupt R. // Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 205.
23. Chien J.C.W. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. №1. P. 15.
24. Ystenes M. //J. Catal. 1991. V. 129. № 2. P. 383.
25. Resconi L., Fait A., Piemontesi F., Colonessi M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 19. P. 6667.
26. Thorshaug K„ Rytter E., Ystenes M. // Macromol. Rapid. Commun. 1997. V. 18. № 8. P. 715.
27. Michelotti M., Arribas G.. Bronco S., Altomare A. // J. Molec. Catal. A. 2000. V. 152. P. 167.
28. Santos J.H.Z., Dorneies S., Stedile F.C., Dupont J., Ca-margo Forte M.M., Baumvol IJ.R. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 11. P. 3529.
Polymerization of Ethylene and Propylene with Catalysts Based on Zirconocenes and Methylaluminoxane Synthesized on a Zeolite Support
I. N. Meshkova, L. A. Ladygina, T. M. Ushakova, and L. A. Novokshonova
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The reaction of trimethylaluminum with the inner water of a zeolite (the Na form of ZSM-5, Si02 : A12C>3 = 24) yielded immobilized methylaluminoxanes which in the absence of other organoaluminum cocatalysts reacted with metallocenes (Cp2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2) to form heterogenized complexes active in the polymerization of ethylene and propylene. The kinetics of ethylene and propylene polymerization in the presence of zeolite-supported zirconocene catalysts was studied. TTie reaction order of ethylene and propylene polymerization with respect to the concentration of the monomer changes from 2 to 1 as the concentration of the monomer in the reaction zone increases. The apparent activation energies of ethylene and propylene polymerization with the ZSM-5(H20)/AlMe3/Et(Ind)2ZrCl2 catalyst were found to be 32 and 48.5 kJ/mol, respectively. It is inferred that the synthesis of methylaluminoxane directly on the surface of a support and the formation of catalytic complexes in the absence of free methylaluminoxane reduce the probability of leaching active centers from the support surface to a solution.
