CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, М 9, с. 1755-1760
УДК 541(64+128):547.313.2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА ТОНКОДИСПЕРСНОМ ПРИРОДНОМ ЦЕОЛИТЕ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ СОРБЕНТОВ1
© 2005 г. И. Н. Мешкова*, В. А. Никашина**, Т. М. Ушакова*, В. Г. Гринев*, Н. Ю. Ковалева*, JI. А. Новокшонова*
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 12.10.2004 г.
Принята в печать 07.04.2005 г.
Полимеризацией этилена на поверхности каталитически активированного тонкодисперсного природного цеолита (клиноптилолитсодержащего туфа) впервые синтезированы сверхвысокона-полненные ПЭ-композиции с содержанием цеолита 95-97 мае. %. Тонкое полимерное покрытие, сформированное на частицах цеолита, проницаемо для водных растворов. Капсулирование частиц цеолита полиэтиленом улучшает его фильтрующие свойства. Согласно ионообменным характеристикам (по NH4 и Sr2"1" катионам), тонкодисперсный природный цеолит после его модифицирования полиэтиленом сохраняет катионообменные свойства и пригоден для осуществления процесса ионного обмена в статических и динамических условиях.
Цеолитсодержащие породы из-за широкой распространенности и уникальных свойств, обусловленных их составом, структурой и пористостью, представляют особый интерес как наполнители полимеров. Тонкодисперсные природные цеолиты используются в резиновых смесях для интенсификации процесса вулканизации [1], при производстве искусственных кож [2], для получения износостойких ПЭ-композиций [3], для наполнения ПВХ, ПС и ПА [4]. Содержание цеолита в этих материалах обычно не превышает 30-40 мае. %.
В настоящей работе предпринята попытка модифицирования полиэтиленом тонкодисперсных фракций природного цеолита (клиноптилолитсодержащего туфа) и использования их в качестве ионообменника, работающего в статических и динамических условиях. Применение клинопти-лолитсодержащих туфов как ионообменников хорошо известно [5]. Однако их использование в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН по программе фундаментальных исследований № 8.
E-mail: [email protected] (Мешкова Ирина Николаевна).
виде крупнодисперсного материала осложнено медленной кинетикой ионного обмена в малых порах цеолита.
Методом полимеризационного наполнения [6, 7] нами получены сверхвысоконаполненные ПЭ-композиции с содержанием цеолита 95-97 мае. %, в которых ПЭ выполняет роль полимерного связующего. Активация поверхности цеолита осуществлена ванадиевыми катализаторами, которые ранее уже применяли для полимеризационного наполнения ПЭ другими наполнителями, а также цирконоценовыми катализаторами. Исследованы фильтрующие и ионообменные свойства тонкодисперсного природного цеолита, модифицированного ПЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза сверхвысоконаполненных ПЭ-композиций использовали тонкую фракцию цеолита Шивыртуйского месторождения России следующего состава (мае. %): клиноптилолит - 66.5, кварц - 3, монтмориллонит - 15.5, остальное слюда, полевой шпат, сульфиды и карбонаты. Химический состав цеолита (мае. %): ЗЮ2 - 62.23,
1756
МЕШКОВА и др.
А1203 -14.01, Fe203 + FeO -1.60, Ti02 - 0.40, MnO -0.030, CaO - 2.43, Na20-0.77, K20 - 2.41, P205 -0.14, Cr203 - 0.008. Содержание цеолитовой воды 14.2 мае. %. Гранулометрический состав цеолита (мае. %): частиц размером от 0 до5 мкм - 15, от 5 до 20 мкм - 25, от 20 до 40 мкм - 15 и от 40 до 60 мкм - 45. Компоненты катализатора, использованные для активации цеолита: VOCl3, перегнанный в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 18.5°С; Cp2ZrCI2 (Aldrich); Al(/-Bu)3, который содержал 12.5 мае. % А1 и 83.4 мае. % /-Ви; А1Ме3 с 37.2 мае. % А1 и 60.6 мае. % Me.
Каталитическую активацию цеолита и полимеризацию этилена "полимеризационной степени чистоты" осуществляли в среде «-гептана и толуола. Условия подготовки цеолита для каталитической активации и полимеризации этилена варьировали в зависимости от вида катализатора, иммобилизованного на поверхности цеолита.
Термогравиметрический анализ исходного цеолита и синтезированных композиций цеолит-ПЭ проводили на дериватографе Q-1500D. Молекулярную массу ПЭ измеряли методом ГПХ ("Water's 150С") в о-дихлорбензоле при 140°С после удаления из композиции цеолита путем ее обработки HF.
При исследовании катионообменных свойств сорбентов по NH4 иону определяли полную кати-онообменную емкость исходного и модифицированного ПЭ цеолита. С этой целью образцы композиции цеолит-ПЭ и исходного цеолита переводили в NH4-форму обработкой 1 N раствором
NH4CI [8], затем методом рентгенофлуоресцент-ной спектроскопии устанавливали их химический состав. Полную катионообменную емкость сорбентов рассчитывали как разницу содержания ионов Na, К, Са и Mg в необработанных и обработанных раствором NH4 С1 образцах.
Равновесные и кинетические характеристики композиций цеолит-ПЭ определяли "методом динамических выходных кривых" [8] по иону Sr2+. Кроме того, в статических условиях получали равновесные характеристики сорбентов по Sr2* (изотермы сорбции, коэффициенты распределения), изменяя соотношение обьема исследуемого
раствора и навески сорбента. Исследуемый раствор по составу моделировал природную питьевую воду и содержал 15-16 мг/л Бг2+, 60 мг/л Са2+, рН раствора равен семи. Концентрацию Бг2* в растворе измеряли с помощью атомно-абсорбци-онной спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для каталитической активации природного цеолита и синтеза композиций цеолит-ПЭ были использованы катализатор на основе поверхностных соединений ванадия, полученных путем взаимодействия УОС13 с ОН-группами цеолита, и с А1-/-Ви3 [9], закрепленные ванадийалюмокса-новый [10] и цирконийалюмоксановый катализаторы. При формировании первого катализатора перед нанесением УОС13 проводили термическую обработку цеолита прогреванием при 150°С в вакууме. Содержание закрепленного ванадия в катализаторе варьировали от 0.3 до 1 мае. %, оптимальное мольное отношение А1-/-Ви3: V = 10 : 1. При активации цеолита ванадий- и цирконийалю-моксановыми каталитическими комплексами це-олитовую воду удаляли химической дегидратацией с помощью алюминийалкилов А1-г-Ви3 и А1Ме3. Количество закрепленного переходного металла составляло 0.1-1% V от массы цеолита и 0.007-0.02 мае. % 7х; мольное отношение А1: V в зависимости от содержания в цеолите нанесенного ванадия меняли от 30: 1 до 100:1, а мольное отношение А1 : 7х варьировали от 400 : 1 до 4000 : 1. Полимеризацию этилена на поверхности каталитически активированного цеолита осуществляли при давлении этилена 0.2-5 атм и температуре 35-50°С.
При изучении полимеризации этилена с ванадиевыми и цирконоценовым катализаторами, иммобилизованными на поверхности природного цеолита, получены зависимости скорости полимеризации от количества закрепленного ванадия и циркония, концентрации алюминийорганичес-кого сокатализатора, температуры полимеризации и давления мономера. Из кинетических данных определены оптимальные условия синтеза сверхвысоконаполненных композиций цеолит-ПЭ. Показано, что замена ванадиевых систем на цирконоценовый катализатор позволяет снизить концентрацию переходного металла в процессе
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА 1757
Таблица 1. Активность катализаторов полимеризации этилена, использованных для получения композиций цеолит-ПЭ
Катализатор [МЦ, мае. % от цеолита Мольное отношение, А1: М1 т °с 1 ПОЛ' р, атм Активность, кг ПЭ/моль М1 атм ч
Цеолит/УОС13 + А1-/-Ви3 1 6.5 50 4.8 2
Цеолит/А1Е1:2С1 + УОС13 0.08 35 50 0.2 90
Цеолит/А1Ме3 + Ср2ггС12 0.02 1090 35 0.5 450
полимеризации этилена более, чем в 10 раз (оптимальное содержание циркония на поверхности цеолита 0.01 мае. %, мольное отношение А1: 7х = = 1000 вместо 0.5 мае. % ванадия и А1: V = 10).
Сравнительные данные по активности исследованных нанесенных ванадиевых и циркониевого катализаторов приведены в табл. 1 и на рис. 1. Установлено, что при оптимальных расходах компонентов катализаторов, давлении этилена 0.5-1 атм и температуре 35-50°С синтез композиций цеолит-ПЭ с содержанием цеолита 97-95 мае. % занимает 2-5 мин.
Образцы сверхвысоконаполненных композиций цеолит-ПЭ, полученные полимеризацией этилена с нанесенными ванадиевыми катализато-
ПЭ, мае. %
4 8 12
Время, мин
Рис. 1. Выход ПЭ во времени при синтезе композиций цеолит-ПЭ.
1 - цеолит/\ГОС13 + А1Е12С1; [V] = 1 мае. %, мольное отношение А1: V = 6.5;
2 - цеолит/А1-/-Ви3 + УОС13; [V] = 0.08 мае. %, мольное отношение А1:У = 35;
3 - цеолит/А1Ме3 + Ср22гС12; [2т] = 0.02 мае. %, мольное отношение А1: Ъх = 1090.
/>с,н4 = 0.5 (7, 3) и 1.2 атм (2). Тпол = 50 (7, 2) и
35°С (3).
рами, содержали ПЭ с М = 1.2 х 10б; при использовании цирконоценового катализатора ММ полиэтиленового связующего была 2.7 х 105.
Тонкое ПЭ-покрытие на частицах цеолита проницаемо для водных растворов. Пробы исходного цеолита и композиции цеолит-ПЭ с 5 мае. % ПЭ нагревали в вакууме до 130°С (ниже температуры плавления ПЭ). Количество воды, выделявшееся при прогревании образцов цеолита и композиции цеолит-ПЭ, составляло 6.2 и 5.12 ммоль Н20/г соответственно. Согласно изотермам обратимой адсорбции Н20 на композиции цеолит-ПЭ и цеолите (рис. 2, кривые / и 2) при отношении упругости паров Н20 р/р5 = 1, количество воды а, поглощенное образцами цеолита и композиции цеолит-ПЭ, было практически одинаковым.
Капсулирование частиц тонкодисперсного цеолита полимером значительно улучшает его
Р/Р,
Рис. 2. Изотермы адсорбции паров Н20 на композиции цеолит-ПЭ (7) и цеолите (2) при 22°С. Температура предварительного прогревания цеолита и цеолита, содержащего 5 мае. % ПЭ, в вакууме 130°С.
1758
у/г, мл/ч
V, мл
Рис. 3. Скорость потока Н20 через порошок (7) и таблетки (2,3) композиций цеолит-ПЭ в зависимости от пропущенного объема Н20. Содержание ПЭ в композиции 4 (У), 3 (2) и 5 мае. % (3). Высота колонки и таблеток 90 (1), 2 (2) и 6 мм (3).
и др.
С5г, мг/л
Рис. 4. Изотермы сорбции Эг2* из модельного раствора поверхностной питьевой воды при 22°С на цеолите (/) и на композиции цеолит—ПЭ (2). Время контакта сорбентов с раствором 30 дней. Содержание ПЭ в композиции 4 мае. %.
фильтрующие свойства. Исследование фильтрующей способности исходного и модифицированного полиэтиленом цеолита проводили в сравнимых условиях на порошкообразных образцах и таблетках, полученных термопрессованием. При пропускании водного раствора через немодифи-цированный ПЭ порошкообразный цеолит фильтрат на выходе из колонки из-за присутствия в нем твердых частиц был мутный. Начальная скорость фильтрации раствора через исходный цеолит в исследованных условиях (при высоте колонки 90 мм, диаметре 12 мм и столбе жидкости над сорбентом 1000 мм) составляла 9 мл/ч. В результате сильного уплотнения немодифицированного сорбента скорость фильтрации раствора быстро снижалась по мере увеличения количества пропу-
Таблица 2. Полная катионообменная емкость по ЫН^
цеолита и композиций цеолит-ПЭ в статических условиях
Материал Содержание ПЭ в компози- Катионообменная емкость по ,
ции, мае. % мг-экв N11^/г цеолита
Цеолит* 0 1.37
Цеолит-ПЭ 3 1.32
5 1.22
* Средний диаметр частиц цеолита 55 мкм.
щенной жидкости, а затем фильтрация раствора полностью прекращалась. Цеолит, капсулиро-ванный ПЭ, сохранял фильтрующие свойства независимо от объема пропущенного раствора (рис. 3, прямая 7), скорость фильтрации была 60 мл/ч. Из порошкообразного цеолита прессованием при давлении 10 МПа были получены относительно прочные таблетки площадью 430 мм2 и толщиной 2-6 мм. Прессованные образцы тонкодисперсного цеолита оказались непригодными для фильтрования через них водных растворов (цеолит размывается водой, таблетка из немодифицированного цеолита разрушается). Порошкообразные сверхвысоконаполненные композиции цеолит-ПЭ перерабатываются термопрессованием с получением изделий заданной формы и размера. Они, как и композиция порошкообразная цеолит-ПЭ, могут быть использованы в качестве фильтрующего материала. Среди испытанных прессованных образцов модифицированного цеолита наилучшей фильтрующей способностью обладали таблетки толщиной 2-6 мм с содержанием 3 мае. % ПЭ (рис. 3, кривая 2). Их получали при 20°С и давлении 2.5 МПа.
Композиции на основе тонкодисперсных фракций цеолита и ПЭ использованы в качестве ионообменных фильтров, работающих как в статических, так и в динамических условиях. Предварительно была определена полная катионообменная емкость цеолита и композиции цеолит-
ПЭ по иону ГШ4+. Результаты, представленные в
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА
1759
С/Со
I I, LU_' ' I I « « ■ 11.........I_I_L
10000 100000 1000000
Время, с
Рис. 5. Динамические выходные кривые Sr2+ из модельного раствора поверхностной питьевой воды через порошкообразную композицию цео-лит-ПЭ. Масса сорбента 4.2 (7) и 3.3 г (2,3); скорость потока 60 (7), 20 (2) и 13 мл/ч (3); высота колонки 90 (1) и 70 мм (2, 3); диаметр колонки 12 мм.
табл. 2, указывают на то, что полная катионооб-менная емкость тонкодисперсного природного цеолита после его модифицирования ПЭ практически не меняется по сравнению с полной катио-нообменной емкостью исходного цеолита.
Из модельного раствора маломинерализованной поверхностной питьевой воды в статических условиях получены характеристики сорбции Sr2+ (коэффициенты распределения на исходный цеолит и композицию цеолит-ПЭ). Согласно изотермам сорбции Sr2+, представленным на рис. 4, коэффициенты распределения Sr2+ на исходном цеолите равны 1000, а на цеолите, модифицированном ПЭ, в зависимости от продолжительности контакта сорбента с водным раствором составляют 200 (30 дней контакта) и 700 (150 дней). Можно предположить, что наблюдаемое снижение коэффициента распределения Sr2+ на композиции цеолит-ПЭ обусловлено кинетическими причинами, связанными с особенностями химии стронция, его пониженной проницаемостью через ПЭ-покры-тие частиц цеолита. В случае ионов аммония подобный эффект не замечен.
Процесс ионного обмена на тонкодисперсном цеолите, модифицированном ПЭ, происходит и в динамических условиях. На рис. 5 приведены динамические выходные кривые сорбции Sr2+ при фильтрации модельного раствора поверхностной питьевой воды через порошкообразный модифи-
цированный ПЭ цеолит. С использованием полученной серии динамических выходных кривых по ранее разработанным методикам [8] было установлено, что сорбция стронция на композиции цеолит-ПЭ протекает в две стадии. Начальный этап сорбции Sr2+ характеризуется коэффициентом диффузии 3.6 х 10~" см2/с, завершающий этап -1 х 10~12 см2/с. Это означает, что в динамических условиях процесс ионного обмена на тонкодисперсном цеолите, модифицированном ПЭ, осуществляется как на поверхности, так и во внутренних порах.
Полученные равновесные и кинетические характеристики ионного обмена позволяют осуществить математическое моделирование процесса сорбции катионов на композиции цеолит-ПЭ и оценить возможность ее использования в качестве геохимического барьера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Блох Г.А., Рапчинская С.Е. Цеолиты в резиновой промышленности. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХим, 1970.
2. Брауде П.И., Индучньш И.Г. // Тез. докл. Республиканского совещ. "Природные цеолиты России". Новосибирск, 1992. Сб. 1. С. 33.
3. Ушакова Т.М., Мешкова И.Н., Гурули Н. Т., Ковалева Н.Ю., Гринев В.Г., НовокшоноваЛ.А. // Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1092 .
4. Наджарян А.К., Злобина В.А., Лонь Л.Б., Караха-нян С.С., Товмасян Р.Б., Григорян К.Г. // Пласт, массы. 1989. № 9. С. 69.
5. Матер. Всесоюз. совещ. "Использование природных цеолитов в народном хозяйстве". Новосибирск, 1991.
6. Костандов Л.А., Ениколопов Н.С., Дьячковский Ф.С., НовокшоноваЛ.А., Гаврилов Ю.А., Ку-динова О.И., Маклакова Т.А., Акопян Л.А., Бри-кенштейн Х.-М.А. A.c. 763379 СССР // Б. И. 1980. №3. С. 129.
7. Новокшонова Л.А., Мешкова H.H. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 629.
8. Nikashina VA., Galkina N.K., Komarova I.V., An-filov B.G., Argin M.A. // Natural Zeolites-93 / Ed. by
1760
МЕШКОВА и др.
Ming D.W., Mumpton F.A. New York: Brockport, 1995. P. 289.
9. Gultzeva N.M., Ushakova T.M., Krasheninnikov V.G., Meshkova I.N., Dyachkovskii F.S. // Polimery. 1989. V. 34. №6-7. P. 247.
10. Мешкова И.Н., Ушакова T.M., Дубникова ИЛ., Казаков Ю.М., Шишкова Е.А., Руднева Н.М., Портная Н.Х., Корниенко Г.Н., Сергеев В.И., Пе-тросян А.И., Махинъко А.И., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 649.
Catalytic Polymerization of Ethylene with a Highly Dispersed Natural Zeolite:
Preparation of Ion-Exchange Sorbents
I. N. Meshkova, V. A. Nikashina**, T. M. Ushakova*, V. G. Grinev*, N. Yu. Kovaleva*, and L. A. Novokshonova*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences,
ul. Kosygina 19, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Superhighly filled PE-based composites containing 95—97 wt % zeolite were first prepared by polymerizing ethylene on the surface of a catalytically activated highly dispersed natural zeolite (clinoptilolite-containing tuff). A thin polymer coating formed on zeolite particles was shown to be permeable to aqueous solutions. The encapsulation of zeolite particles by polyethylene improves its filtration behavior. In terms of ion-
exchange characteristics (with respect to NH| and Sf2+ cations), the highly dispersed natural zeolite being
modified by polyethylene preserves cation-exchange properties and appears to be suitable for implementing the ion-exchange process under static and dynamic conditions.
