SYNTHESIS OF REACTOR MIXTURES BASED ON POLYETHYLENE AND ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMERS USING HOMOGENEOUS ZIRCONOCENE CATALYSTS Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 2, с. 197-203

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.313.2

СИНТЕЗ РЕАКТОРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С а-ОЛЕФИНАМИ НА ГОМОГЕННЫХ ЦИРКОНОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ1

© 2002 г. Т. М. Ушакова, И. Н. Мешкова, В. Г. Гринев, Т. А. Ладыгина, И. А. Арутюнов, JI. А. Новокшонова

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина. 4 Поступила в редакцию 21.12.2000 г. Принята в печать 13.09.2001 г.

Последовательной гомо- и сополимеризацией этилена с гексеном-1 и октеном-1 на гомогенных катализаторах Ср22гС12-метилалюмоксан и СзН^Гпё^гС^-метилалюмоксан синтезированы реакторные смеси ПЭВП с различным содержанием сополимеров этилена с указанными олефинами. Установлено, что состав и свойства образующихся на стадии сополимеризации полимерных продуктов не зависят от предварительной гомополимеризации этилена. Компоненты реакторных смесей способны к сокристаллизации непосредственно в процессе синтеза. Полученные реакторные смеси на основе ПЭВП и сополимеров этилен-гексен-1, которые по прочности превосходят линейный ПЭНП, обладают хорошими пластическими свойствами и текучестью расплава.

Введение сополимеров этилен-а-олефин в ПЭВП является известным методом его модификации. Такие материалы с улучшенными свойствами получают путем механического смешения предварительно синтезированных ПЭВП с ПЭНП или с линейным ПЭНП [1, 2]. В настоящее время развивается новый "реакторный" метод синтеза полимерных материалов на основе ПЭВП и изотакти-ческого ПП, модифицированных сополимерами этилен-а-олефин. Этот метод состоит в многостадийном процессе гомополимеризации этилена или пропилена с последующей сополимеризацией этилена с высшими а-олефинами в присутствии титан-магниевых катализаторов (ТМК) [3, 4]. В случае модификации изотактического ПП используют также комбинацию ТМК и гомогенных цирконоценовых катализаторов [5].

В отличие от ТМК, применение моноцентровых цирконоценовых катализаторов позволяет

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33444а).

E-mail: Inov@center.chph.ras.ru (Ушакова Татьяна Михайловна).

получать сополимеры с высоким содержанием сомономера, узким ММР и более равномерным распределением разветвлений в полимерной цепи [3, 6, 7]. Для механических смесей ПЭВП-линей-ный ПЭНП микроструктура сополимера влияет на кристаллизационные процессы, морфологию [2, 8] и, следовательно, на физико-механические свойства материала. Поэтому использование гомогенных цирконоценовых систем для введения сополимера с известной и контролируемой микроструктурой в ПЭВП в процессе синтеза представляется особенно интересным.

В настоящей работе с целью получения ПЭВП, модифицированного сополимерами этилена с гексеном-1 или октеном-1, исследовали особенности последовательной гомо- и сополимеризации этилена с указанными олефинами на катализаторах Ср22гС12-метилалюмоксан (МАО) или СоНДГпё^гСЬ-МАО. Изучали состав и молеку-лярно-массовые характеристики как реакторных смесей ПЭВП-сополимер, так и их компонентов. Проводили сравнение плотности, термического поведения и деформационно-прочностных свойств чистого и модифицированного ПЭВП.

20 40 60 80

Время, мин

Рис. 1. Изменение во времени удельной скорости гомополимеризации этилена (1), его обычной сополимеризации (2) и последовательной гомо- и сополимеризации (3) с гексеном-1 (а) и октеном-1 (б) на гомогенных катализаторах Ср^гСЬ-МАО (а) и СоН4[1п<1]22гСЬ-МАО (б). 35°С, толуол, [гг] = 5 х 10~5 моль/л, [А1] : [7х] = = 2000, [С,Н4] = 3.2 х Ю-2 моль/л, [а-олефин] = = 6.4 х 10"- моль/л. Пояснения в тексте.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения циркония (Ср22гС12, C2H4[Ind]2ZrCl2) и сокатализатор МАО фирмы "АМпсЬ Со" использовали без предварительной очистки. Толуол от фирмы "АМпсЬ Со" перед употреблением выдерживали над молекулярными ситами и перегоняли над натриевой проволокой в атмосфере аргона. Этилен был полимеризационной степени чистоты. Гексен-1 и октен-1 сушили над молекулярными ситами и перегоняли над натриевой проволокой в атмосфере аргона. Отбирали фракции СбН12 и С8Н16 с температурами кипения 64 и 121°С соответственно.

Полимеризацию проводили при 35°С в стеклянном или стальном реакторах, снабженных электромагнитной мешалкой. Реактор вакууми-ровали, затем в него подавали 70 мл толуола, а-олефин (в случае сополимеризации), МАО, соединение циркония и этилен. При проведении двустадийного процесса через определенное время гомополимеризации этилена в реакционную зону подавали а-олефин для начала сополимеризации его с этиленом. Обе стадии проводили при постоянной концентрации этилена, равной 0.032

или 0.39 моль/л; начальная концентрация сомоно-меров в сополимеризации составляла 0.064, 0.16 или 0.76 моль/л. Концентрация соединения циркония 5 х 10~5 моль/л, мольное отношение [AI] : : [Zr] = 2000. Процесс синтеза полимерных продуктов останавливали прибавлением раствора HCl в этаноле (5 мае. % HCl). Полученный полимерный продукт отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме при 60°С.

Содержание разветвлений (а = СН3/1000С) в чистых сополимерах и в реакторных смесях определяли методом ИК-спектроскопии по спектральной полосе 1378 см-1 [9]. ИК-спектры получали на спектрометре "Beckman IR 4260". Содержание звеньев гексена-1 (сг, мол. %) и октена-1 (с0, мол. %) в чистых сополимерах рассчитывали по

axlOO axlOO

формуламcr = 2(500_2а) ис0 = 2(500_3а); со-

держание гексена-1 (с'г, мол. %) и октена-1 (с?, мол. %) в сополимерной части реакторной смеси -по формулам

,_ aß3 х 100 , _ а(9э х 100

с - г. и с0 - ¡5'

2(500 -2a)ß" 2(500-3a)ß"

где бэ = ôâ + б" - суммарное поглощение этилена на стадии гомополимеризации (Q[ , моли) и на стадии сополимеризации (бэ > моли).

Молекулярно-массовые характеристики полимеров измеряли на гель-хроматографе "Waters 150С" в о-дихлорбензоле при 140°С. Плотность полимеров определяли методом гидростатического взвешивания с использованием н-гептана в качестве рабочей жидкости. Кривые плавления снимали на дифференциальном сканирующем калориметре "Dupont Instruments 910" при скорости нагревания 10 град/мин. Показатель текучести расплава (ПТР) полимеров определяли при 190°С и нагрузках 2.16 и 21.6 кг. Механические испытания проводили с использованием разрывной машины "JJ Instruments" при комнатной температуре и скорости деформации 50 мм/мин. Образцы для испытаний вырезали из пластин толщиной 0.5 мм, изготовленных методом горячего прессования при 150°С и давлении 10 МПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Представленные на рис. 1 результаты иллюстрируют поведение катализаторов Cp2ZrCl2-MAO и C2H4[bid]2ZrCl2-MAO в гомополимеризации этилена, а также в сополимеризации этилена с гексе-

ном-1, этилена с октеном-1 и в последовательном двустадийном процессе гомополимеризации этилена с последующей сополимеризацией с указанными олефинами. Как видно, активность изученных катализаторов в сополимеризации (рис. 1, кривые 2) выше, чем в гомополимеризации этилена (рис. 1, кривые 1). Мономерный эффект, т.е. повышение скорости вхождения этилена в полимерную цепь в присутствии сомономера, наблюдается также и в последовательных процессах го-мо- и сополимеризации этилена с гексеном-1 или октеном-1 (рис. 1, кривые 3, стрелкой указано введение сомономера в зону реакции). Мономерный эффект оценивали по величине отношения /?2//?15 где /?[ - удельная скорость гомополимеризации этилена к моменту подачи а-олефина в зону реакции, /?2 - начальная удельная скорость вхождения этилена в полимерную цепь на стадии сополимеризации. Как видно из табл. 1, в двустадийном процессе сополимеризации этилен-гек-сен-1 на Ср^гОт-МАО с увеличением времени гомополимеризации этилена по мере накопления в системе твердого ПЭ величина мономерного эффекта уменьшается. Напротив, в случае последовательной гомо- и сополимеризации этилена с октеном-1 в присутствии С2Н4[1пё]22гС12-МАО с повышением полученного на первой стадии процесса количества ПЭ от 13.4 до 24.6 кг ПЭ/г 7х происходит рост отношения /?2//?[ от 1.3 до 2.9. Можно предположить, что для исследованного в настоящей работе последовательного процесса мономерный эффект зависит не только от природы цирконоце-новой компоненты катализатора, количества ПЭ, природы сомономера, но и свойств образующихся на стадии сополимеризации сополимеров.

Чтобы охарактеризовать свойства этих сополимеров, в работе изучено влияние предварительной гомополимеризации этилена на их состав (табл. 2) и молекулярно-массовые характеристики (табл. 3). Состав сополимерной части реакторных смесей на основе ПЭВП и сополимеров эти-лен-гексен-1 или октен-1 был рассчитан с помощью ИК-спектроскопии и кинетических данных по поглощению этилена на стадиях гомополимеризации и сополимеризации. Как видно из табл. 2, независимо от времени предварительной гомополимеризации этилена, состав сополимеров, синтезированных в одностадийной сополимеризации и на второй стадии последовательного процесса, практически одинаков при идентичных условиях обоих процессов.

В табл. 3 представлены молекулярно-массовые характеристики полимерных продуктов, полученных с исследованными гомогенными катализаторами. Согласно данным табл. 3, индекс полидисперс-

Таблица 1. Мономерный эффект в последовательной гомо- и сополимеризации этилена с а-олефинами на гомогенных цирконоценовых катализаторах (35°С, [&] = 5 х 10"6 моль/л, [А1] : \2х\ = 2000, [С2Н4] = = 0.39 моль/л, [а-олефин]: [С2Н4] = 2)

Соединение циркония Полимеризация этилена а-Олефин д2/^

время, мин выход, кг ПЭ/г Ъх

Ср2ггС12 19 2.4 СбН12 1.1

Ср22гС1* 80 8.3 сбн12 1.0

С2Н4[1пё]22гС12 10 1.9 С8Н16 1.4

С2ПА[Ш]2ХтС\2 38 13.4 С8Н16 1.3

С2Н4[1пс1]2ггС12 52 14.9 С8Н16 2.9

с2н4[1п<1]2:ггс12 90 24.6 С8Н1б 2.3

* [С2Н4] = 3.2 х Ю-2 моль/л

Таблица 2. Влияние предварительной гомополимеризации этилена на состав сополимеров этилен—гексен-1 и этилен-октен-1 (35°С, [2г] = 5 х 10~5 моль/л, [А1]: [2т] = 2000)

Время гомополимеризации С2Н4, мин [С2Н4], моль/л [ос-Олефин моль/л Содержание а-олефина в сополимере, мол. %

Ср2&С12-МАО, сополимеризация с гексеном-1

0 0.032 0.064 4.4

30 0.032 0.064 4.8

82 0.032 0.064 4.9

0 0.032 0.16 6.7

19 0.032 0.16 7.2

82 0.032 0.16 6.6

С2Н4[1п(1]22гС1 2—МАО, сополимеризация с октеном-1

0 0.39 0.76 18.5

38 0.39 0.76 19.0

52 0.39 0.76 18.6

90 0.39 0.76 18.2

* Конверсия С6Нр в сополимеризации 65-70 мол. %, конверсия С8Н16 - 30-35 мол. %.

Таблица 3. Свойства ПЭВП, сополимеров этилен-а-олефин и реакторных смесей ПЭВП-сополимер

Содержание сополимера в реакторной смеси*, мае. % мп Температура плавления**, °С

Mw х 10"3 Плотность, г/см3 насцентный материал второе нагревание

h h h h

Cp2ZrCl2-MAO, сополимер с гексеном-1

0 320 3.2 0.946 133 131 -

15 262 3.2 0.934 131 116 128 116

30 131 8.7 0.933 129 - 126 -

50 117 7.0 0.931 127 104 123 103

90 91 4.0 0.929 128 109 126 108

100 47 2.1 0.912 - 112 - 111

C2H4[Ind]2ZrCl2-MAO, сополимер с октеном-1

0 165 2.5 0.944 131 - 129.5 -

26 120 3.4 0.916 128 - 127 -

37 110 3.9 0.912 129 - 129 -

57 104 3.9 0.910 128 86 125.5 75

100 30 2.3 0.875 - 95 - 93

* Содержание звеньев гексена-1 в сополимере этилен-гексен-1 составляло 5-7 мол. % и звеньев октена-1 в сополимере эти-лен-октен-1 - 18-19 мол. %.

** /| - температура плавления полиэтиленовой части реакторной смеси, /2 - температура плавления сополимерной части реакторной смеси.

ности ПЭВП равен 2.5-3.2, а сополимеров этилен-гексен-1 и этилен-октен-1 составляет 2.1-2.3. Введение сополимеров в ПЭ приводит к понижению значений М№ и увеличению индекса полидисперс-

J_

2 4 6

1§М

Рис. 2. Кривые молекулярно-массового распределения ПЭВП (/), сополимера этилена с гексе-ном-1 (2) и реакторных смесей с содержанием сополимера 15 (3), 30 (4), 50 (5) и 90 мае. % (6).

ности суммарного полимерного продукта. Так, наиболее широкое ММР (8.7 и 7.0) было найдено для реакторных смесей, содержащих 30 и 50 мае. % сополимера этилен-гексен-1. На кривых ММР указанных реакторных смесей присутствуют два пика: в области низких и высоких ММ (рис. 2, кривые 4 и 5). При этом положение каждого из них совпадает с положением пиков для чистого ПЭ (рис. 2, кривая У) и чистого сополимера этилен-гек-сен-1 (рис. 2, кривая 2). Характер кривых ММР, особенно в области низких ММ, позволяет сделать предположение, что предварительная гомополи-меризация этилена несущественно влияет и на молекулярно-массовые характеристики сополимера.

В исследованных условиях полимеризации образуется ПЭВП с плотностью 0.946-0.944 г/см3, сополимеры этилен-гексен-1 и этилен-октен-1 с плотностью, равной 0.912 и 0.875 г/см3 соответственно (табл. 3). При введении сополимера в ПЭВП

Таблица 4. Физико-механические свойства ПЭВП и реакторных смесей ПЭВП-сополимер

Опыт, № Содержание сополимера в реакторной ат, МПа <3р, МПа ер,% Е, ГПа ПТР (г/10 мин) при нагрузке, кг

смеси, мае. % 2.16 21.6

ПЭВП-сополимер этилен-гексен-1

1 ПЭВП 24 46 650 0.7 - 0.08

2 15 21 35 640 0.6 - 0.08

3 30 18 23 890 0.5 0.01 5.5

4 50 16 19 860 0.4 0.1 16.4

5 90 12 15 560 0.3 7.6 Н.О

6 100 13 18 610 0.3 13.4 н.о

ПЭВП-сополимер этилен-октен-1

7 ПЭВП 28.2 37 786 0.8 н.о Н.О

8 26 - 9 43 0.5 н.о н.о

9 37 18.7 15 155 0.2 Н.О н.о

10 57 - 28 320 0.2 Н.0 н.о

Примечание, н.о - не определяли.

в процессе синтеза реакторной смеси плотность материала уменьшается и в зависимости от содержания в ней сополимера составляет 0.934-0.920 г/см3 для реакторных смесей ПЭВП с сополимером этилен-гексен-1 и 0.916-0.910 г/см3 для ПЭВП с сополимером этилен-октен-1 (табл. 3).

Изложенные выше экспериментальные результаты позволяют сделать заключение, что состав, ММ, а следовательно, и плотность сополи-мерных продуктов, образующихся на стадии со-полимеризации в последовательном процессе с гомогенными цирконоценовыми катализаторами, не зависят от предварительной гомополиме-ризации этилена и определяются условиями сопо-лимеризации. В изученных условиях плотность сополимера этилен-октен-1, образующегося на второй стадии процесса, ниже, чем плотность сополимера этилен-гексен-1.

Сопоставление данных по свойствам сополимеров с кинетическими данными по последовательной гомо- и сополимеризации, представленными в табл. 1, показывает, что чем ниже плотность сополимера, формирующегося на стадии сополимеризации последовательного процесса, тем более ярко выражен мономерный эффект.

Это подтверждает одну из приводимых в литературе точек зрения на природу мономерного эффекта. По мнению ряда авторов, это явление может быть связано с понижением кристалличности полимерного слоя, покрывающего частицы катализатора, и облегчением доступа мономера к активным центрам [10-12]. На первой стадии исследованного нами процесса активные центры способны к агломерации в твердом полукристаллическом ПЭ, образующемся при гомополимеризации этилена, и часть из них становится недоступной для мономера. После начала сополимеризации и формирования аморфного полимерного продукта доступ сомономеров к активным центрам облегчается, в результате увеличивается доля активных центров, вовлекаемых в полимеризацию.

В работе с применением метода ДСК проведено сравнение термического поведения ПЭВП, реакторных смесей на основе ПЭВП и сополимеров этилен-гексен-1 или этилен-октен-1, а также чистых сополимеров как компонентов этих реакторных смесей (табл. 3). Показано, что для чистых ПЭВП и указанных сополимеров наблюдаются единичные эндотермические пики при 133, 112 и 95°С соответственно. В то же время реак-

торные смеси, содержащие 15, 50 и 90 мае. % сополимера этилен-гексен-1, и реакторная смесь, в состав которой входит 57 мае. % сополимера эти-лен-октен-1, дают два пика плавления. Эти пики относятся к плавлению полиэтиленовой и сопо-лимерной составляющих реакторной смеси. Увеличение содержания сополимера в реакторной смеси приводит к понижению точки плавления ПЭ от 133 до 127°С в случае модификации ПЭВП сополимером этилен-гексен-1 и от 131 до 127°С для ПЭВП, модифицированного сополимером этилен-октен-1. Такое явление известно для механических смесей ПЭВП-линейный ПЭНП и ПЭВП-ПЭНП. Его объясняют частичной сокри-сталлизацией между ПЭ и сегментами макроцепей, находящихся между разветвлениями в сополимере или ПЭНП [1,2]. Наши экспериментальные данные, касающиеся насцентных продуктов, показывают, что компоненты реакторной смеси способны к сокристаллизации непосредственно в ходе полимеризации. Наиболее интересные результаты были получены для реакторных смесей ПЭВП с 30 мае. % сополимера этилен-гексен-1 и смесей ПЭВП, содержащих 26 и 37 мае. % сополимера этилен-октен-1. На кривых ДСК этих полимерных продуктов присутствует лишь единичный пик плавления при 129-128°С. Это свидетельствует о хорошей совместимости компонентов указанных реакторных смесей и наличии однородной кристаллической фазы в этих насцентных полимерных системах.

Механические свойства ПЭВП, модифицированного сополимерами этилен-гексен-1 и этилен-октен-1, приведены в табл. 4. Видно, что повышение содержания сополимера в реакторной смеси сопровождается увеличением ПТР материала, а также понижением ряда его деформацион-но-прочностных характеристик: предела текучести при растяжении ат, предела прочности при разрыве ор и модуля упругости при растяжении Е. Из табл. 4 также следует, что пластические свойства реакторных смесей зависят от природы модифицирующего сополимера. Введение сополимера этилен-октен-1 в ПЭВП приводит к уменьшению величины относительного удлинения при разрыве ер. В то же время зависимость ер от содержания сополимера этилен-гексен-1 в реакторной смеси имеет экстремальный характер. Если для чистого ПЭВП £р = 650%, то для реакторных смесей с 30 и 50 мае. % сополимера этилен-гексен-1 £р = 890 и 860 % соответственно. Полученные в одностадийной сополимеризации сополимеры этилена с гексеном-1 и октеном-1 представляют собой линейный ПЭНП. Значение ар и £р для сополимера этилен-гексен-1 равны 18 МПа и 610% соот-

ветственно (табл. 4, опыт 6). Таким образом, реакторные смеси на основе ПЭВП и сополимера этилен-гексен-1 превосходят синтезированный в тех же условиях линейный ПЭНП по прочности и способности к пластической деформации.

На основании экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, можно сделать следующее заключение. При синтезе реакторных смесей ПЭВП с сополимерами этилен-а-олефин путем последовательной гомо- и сополимеризации этилена и а-олефинов на гомогенных цирконоце-новых катализаторах предварительная гомополи-меризация этилена не влияет на состав и молеку-лярно-массовые характеристики сополимерной составляющей реакторной смеси. Это дает возможность контролировать свойства модифицирующего сополимера в процессе синтеза. Компоненты реакторной смеси способны к сокристаллизации непосредственно в ходе полимеризации. Введение необходимого количества сополимера с определенными свойствами в ПЭВП реакторным методом позволяет получать материал, сочетающий достаточно высокую прочность и пластические свойства с высоким индексом текучести расплава.

Авторы выражают благодарность М.А. Кравченко и О.Б. Соломатиной за проведение исследований полимерных продуктов методом ДСК.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Puig С.С. // Polym. Bull. 1997. V.38. № 6. P. 715.

2. Zhao Y., Liu S., Yang D. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 5 P. 1427.

3. Stevens J.C. //11 Int. Congress on Catalysis - 40 Anniversary Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1996. V. 101. P. 11.

4. Gaily P. I I Plastics, Rubber and Composites Processing and Application. 1995. № 23. P. 1.

5. Gaily P., Collina G., Sgazzi P. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 66. № 9. P. 1831.

6. Uozumi T.. Soga K. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. №4. S. 823.

7. Lehmus P., Harkki O., Leino R. I I Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 9. P. 1965.

8. Pracella M., Benedetti E„ Galeschi F. // Thermochim. Acta. 1990. V. 162. № 1. P. 163.

9. Гольденберг АЛ. // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т. 19. №5. С. 510.

10. Koivumaki J., Seppala J.V. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 21. P. 5535.

11. Jungling S., Koltzenburg S., Mulhaupt R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 1. P. 1.

12. Gul'tseva N.M., Ushakova T.M., Aladyshev A.M., Rus-popov L.N., Meshkova I.N. // Polym. Bull. 1992. V. 29. № 6. P. 639.

Synthesis of Reactor Mixtures Based on Polyethylene and Ethylene-a-Olefin Copolymers Using Homogeneous Zirconocene Catalysts

T. M. Ushakova, I. N. Meshkova, V. G. Grinev, T. A. Ladygina, I. A. Arutyunov, and L. A. Novokshonova

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, id. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The sequential homo- and copolymerization of ethylene with 1-hexene and 1-octene initiated by Cp2ZrCl2-methylaluminoxane and C2H4[Ind]2ZrCl2-methylaluniinoxane homogeneous catalysts yielded the reactor mixtures based on HDPE and different amounts of ethylene copolymers with these olefins. The composition and properties of polymeric products formed at the stage of copolymerization are independent of the preliminary homopolymerization of ethylene. The components of the reactor mixtures are capable of cocrys-tallization directly in the course of synthesis. The synthesized reactor mixtures based on HDPE and ethylene-1-hexene copolymers which surpass linear LDPE in tensile strength possess good plastic properties and melt flow index.