CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 12, с. 2093-2098
УДК 541.64:547.256,2
О ПРЕВРАЩЕНИЯХ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ЦИРКОНОЦЕН-ПОЛИМЕТИЛАЛЮМОКСАН В ОТСУТСТВИЕ МОНОМЕРА1
' © 1998 г. А. Д. Марголин, Э. А. Фушман, С. С. Лалаян
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 18.06.98 г.
Принята в печать 07.07.98 г.
Анализ литературных данных о взаимодействии компонентов каталитических систем полимеризации олефинов цирконоцен-полиметилалюмоксан показывает, что выход продукта этой реакции, метана, практически не зависит от концентраций указанных компонентов в широком диапазоне изменения их концентраций. Предполагается, что метан образуется в отсутствие мономера на каталитическом центре полимеризации, который появляется при взаимодействии основных компонентов и активирующих примесей, в том числе неконтролируемых (Н20, 02). В определенных условиях именно примеси контролируют концентрацию каталитических центров и выход метана, который по этой причине не зависит от концентрации цирконоцена и полиметилалюмоксана.
Необходимым этапом исследования каталитической системы полимеризации является изучение ее химической стабильности в отсутствие мономера. Настоящая работа рассматривает эту проблему применительно к растворимой системе цирконоцен-полиметилалюмоксан, используемой для полимеризации олефинов [1]. Взаимодействие указанных компонентов в отсутствие мономера приводит к выделению метана [1-4], выход которого в расчете на одну молекулу 7л может составлять несколько десятков молекул [3].
Считается [3], что образование метана при больших концентрациях цирконоцена происходит при взаимодействии двух его молекул
Ь^гСНз + Ь^гСНз —-СН4 + ... (1)
а при малых концентрациях цирконоцена - при взаимодействии его с полиметилалюмоксаном (МАО)
Ь^гСНз + МАО — СН4 + ... (2)
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32716а).
В обоих случаях образуются неактивные в полимеризации соединения циркония,'содержащие соответственно структуры 7гСН2гг и ггСН2А1 [3]. Данные ЯМР-спектроскопии [1] подтверждают образование структур типа МЬ-СН^-М^.
г
Приводятся также схемы реакции, в которой частицей, участвующей в образовании метана, является катион [Ь22гСН3]+ [1]
Н СН3 ь2гг+-с-н + Ал-о—-
— ь2гг+-сн2- А1-о-+сн4
или биядерный катион {[Ср32г2Ме2Х]-цСр|+, образующийся при взаимодействии катиона [Ь2ггСН3]+ с нейтральной молекулой цирконоцена [4].
Регенерация связи 2г-С, согласно работам [1-3], происходит в результате взаимодействия фрагментов с метилиденовым мостиком >2г-СН2-А1< или
2093
2094 МАРГОЛИН и др.
Таблица-1. Абсолютное количество выделившегося метана в реакции Cp2ZrCl2 и МАО
[Zr], моль/л [А1], моль/л Выход метана
моль СН4/моль Zr 2ч МОЛЬ СН4Д4 л
4.0 х 10-6 1.7 х 10-3 57 ±8 (2.3 ±0.3) х 10"4
5.2 х КГ6 2.2 х 10"3 42 ±6 (2.2 ± 0.3) х Ю-4
8.1 х КГ6 3.4 х 1СГ3 27 ±4 (2.3 ±0.3) х 10"4
3.8 х 10"5 1.6 х 10~2 7.8 ± 1.5 (3.0 ± 0.6) х 10^
7.6 х 1(Г5 3.2 х 1(Г2 3.8 ±1 (2.9 ± 0.8) х 10"4
4.0 х 1(Н 1.7 х 10"1 1.0 ± 1 (4.0 ± 4.0) х 10"4
Примечание. Абсолютный выход метана приведен в столбце 4, остальные три столбца составлены на основе рис. 7 из работы [3]. Опыты в работе [3] проводили в толуоле при 10°С.
>&-СН2-АК с МАО, например, >&-СН2-А1< + + >А1-СН3 — >Хт-СН3 + >А1-СН2-А1<.
На основании изучения изотопного состава образующегося метана при использовании дейтери-рованных реагентов (толуол, МАО, соединение переходного металла), авторы работы [4] пришли к выводу, что основной процесс его генерации протекает с участием водорода Ср-колец, а вклад реакций, приводящих к образованию метилидено-вых мостиков М1-СН2-М1:', невелик. Однако следует отметить, что водород только Ср-кольца не может обеспечить столь высокий относительный выход метана, как [СН4]: [2г] = 50 и более, обнаруженный в работе [3], т.е. в образовании метана участвуют группы СН3, связанные с А1.
Процесс образования метана рассматривается в работах [1—4] как результат взаимодействия только двух компонентов - цирконоцена и МАО. В настоящей работе мы будем рассматривать эволюцию данной каталитической системы с позиций концепции о важном и часто решающем значении активирующих добавок для химии подобных систем, даже если эти добавки присутствуют в виде неконтролируемых примесей. Применение этой концепции ранее позволило описать большой набор литературных данных, относящихся к полимеризации олефинов на катализаторах циглеровского типа [5, 6].
Исследование взаимодействия бис-циклопента-диенилцирконий дихлорида с МАО в толуоле в отсутствие мономера показало, что относительный выход одного из продуктов этой реакции - метана
([СН4] : [Zr]) уменьшается по мере увеличения концентрации МАО (при постоянном отношении [Al]: [Zr]) [1,3]. Эти экспериментальные данные, дополненные нами значениями абсолютного выхода метана, представлены в табл. 1. Сопоставление абсолютного выхода метана со значениями начальных концентраций компонентов показывает, что при изменении [А1] в 100 раз и соответственно изменении концентрации циркония тоже в 100 раз (при [Al]: [Zr] = const = 420) количество выделившегося метана при одинаковой продолжительности реакции (2 ч) остается практически постоянным. Вывод о постоянстве выхода метана (2.5 х 10моль/2 ч л) в пределах точности опытов находится в соответствии с результатами всех экспериментов, приведенных в табл . 1.
Изучено также [4] выделение метана при взаимодействии цирконоцена с МАО при постоянной концентрации МАО и различных концентрациях цирконоцена, причем диапазон изменений [Zr] был выбран таким, что 10 < [Al]: [Zr] < 700. На рис. 1 в работе [4] зависимость количества выделившегося метана через 24 ч после начала реакции от концентрации цирконоцена (Cp2ZrCl2 или Cp2ZrMe2) представлена графически в координатах [СН4] : [Zr] =/U/[Zr]). Эта функция при [Al] = const оказалась прямой линией, проходящей через начало координат. Отсюда следует, что количество выделившегося метана практически не
О ПРЕВРАЩЕНИЯХ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Таблица 2. Выход метана в реакциях цирконоценов с МАО*
2095
Реакция [2г] [А1] Метан: 7л Выход метана а х 103, моль/л А1: Ъх
моль/л
МАО + Ср2ггМе2 4.0 х 1(Г3 4 х Ю-2 1.4 5.6 10.0
МАО + Ср2ггМе2 5.0 х10-3 4 х Ю-2 1.1 5.5 8.0
МАО,) + Ср2ггМе2 2.8 х 10~3 4x1 Г2 2.6 7.3 14.0
МАОа + Ср2ггМе2 5.4 х 10"3 4 х 10~2 1.0 5.4 7.0
МАОс, + Ср^гМез 6.0 х 10"4 4x1 От2 8.0 4.8 67.0
МАОЙС1 + Ср2ггМе2 3.5 х 1(Г3 4 х 10"2 3.0 10.5 11.0
МАО^( + (Ср^гС^ 3.0 х 1(Г2 7 х 10"1 0.5 15.0 23.0
МАО^, + ср2ггс12 2.2 х 1(Г2 3 х Ю-1 0.3 6.6 15.0
МАОа +Ср2ггС12 2.0х10г3 4 х 1(Г2 2.8 5.6 20.0
МАОши + 0'-РгСр)22гС12 1.6 х 10"2 3 х Ю-1 0.25 4.0 20.0
МАОа + ОВиСр)22гС12 6.0 х 10"3 4х 10~2 1.0 6.0 6.7
МАОа +Е11пс122гС12 5.3 х 1(Г3 3 х 10~2 1.0 5.3 5.6
МАО + ЕИп<122гС12 6.0 х 10~3 6 х 10"2 1.4 8.4 10.0
Примечание. Первые четыре столбца взяты из работы [4]; в пятом и шестом столбцах дополнительно приведено абсолютное количество выделившегося метана и [А1]: [¿г].
* Условия проведения опытов в работе [4]: комнатная температура, продолжительность реакции 24 ч, растворитель толуол
зависит в условиях этих опытов от концентрации цирконоцена и равно 5.4 х 10~3 моль/л при [А1] = = 4 х Ю-2 моль/л и 8 х Ю-3 моль/л при [А1] = 4 х х Ю-1 моль/л. Таким образом, среднее количество выделившегося в условиях этих опытов метана (за 24 ч) составляет 6.7 х 10~3 моль/л.
Поскольку, как было указано выше, количество выделившегося метана практически не зависит от концентрации цирконоцена (при его изменении в широких пределах), как при постоянном [1,3], так и при переменном [А1]: [¿г] (в работе [4] при постоянной концентрации МАО изменялась концентрация цирконоцена), можно заключить, что выход метана в условиях опытов [1-4] практически не зависит ни от концентрации 7х, ни от концентрации МАО. Он является функцией лишь продолжительности контакта реагентов, температуры и других условий эксперимента.
Продемонстрированная в данной работе закономерность [СН4] * Д[А1], [&]) весьма важна для интерпретации результатов опытов. Независи-
мость выхода СН4 от концентраций реагентов (7т и МАО) не была отмечена ни в работах [1—3], ни в работе [4], в которых результаты опытов приводятся и обсуждаются только в терминах относительного выхода метана ([СН4] : [7т]). Однако представление выхода метана только в виде относительной величины [СНдег] в данном случае затрудняет интерпретацию результатов. Это происходит по той причине, что в данном случае концентрация активных центров реакции скорее не зависит от концентрации 7т, чем равна (или пропорциональна) [7т].
Проанализируем с тех же позиций серию опытов, проведенных в работе [4], которая включает взаимодействие различных цирконоценов с МАО разного происхождения. Данные по относительному выходу метана для этой серии опытов приведены в табл. 2, дополненной нами столбцом, в котором выход метана пересчитан на его абсолютное значение, а также столбцом с отношением [А1] : [Ът\.
2096
МАРГОЛИН и др.
Проследим влияние "различных" МАО на выход метана, пользуясь тем, что последний не меняется, если заменить Ср22гС12 на Ср22гМе2 (выход метана в смесях с этими цирконоценами лежит на общей прямой на рис. 1 работы [4]; ср. также строки 4 и 9 в табл. 2 настоящей работы). В работе [4] были использованы МАО и МАОс|, синтезированные соответственно из А1Ме3 или А1Ме2С1 и Н20, и их дейтерированные аналоги (МАОа и МА04С1), а также МАО^, - продукт фирмы "\Vitco". Как видно из табл. 2, выход (абсолютный) метана практически не зависит от того, какой тип МАО (МАО, МАОс1, МАОа, МАОад,) участвует в реакции с Ср22гХ2 (X = С1 или СН3), и составляет 5.7 х 10~3 моль/л (строки 1-5, 8 и 9 в табл. 2). При использовании МАО^, выход метана отличается от указанного значения примерно вдвое и составляет 10.5 х 10~3 моль/л.
Тот факт, что количество выделившегося метана не зависит от происхождения МАО (кроме МАОаС1), дает возможность рассмотреть влияние еще одного фактора, а именно, структуры цирко-ноцена. Как видно из табл. 2, абсолютный выход метана в смесях различных МАО с цирконоценами Ср2ггХ2, (г-р!Ср)22гС12, (г-ВиСр)2ггС12 и ЕЙпс!22гС12 также является постоянной величиной. Исключением является лишь смесь с полностью дейтериро-ванным цирконоценом (Сра)22лС12, для которой выход метана отличается примерно втрое. Средний выход метана для всех комбинаций 7л и МАО кроме смесей, содержащих МАОЙС1 и (Ср2)ё2гС12 (строки 6 и 7), составляет 5.9 х 10~3 моль/л. Отметим, что среднее квадратичное отклонение от этой величины составляет всего ±20% при изменении концентрации 7х в 50 раз, концентрации МАО - в 10 раз, отношения [А1]: [2т] - в 10 раз.
При этом относительный выход метана изменяется в десятки раз. Максимальный относительный выход ([метан]: [&]) = 8 (строка 5) в 40 раз превышает минимальное значение [метан]: [2х] - 0.25 (строка 10), а абсолютный выход метана в этих опытах практически одинаков - 4.8 х 10-3 и 4.0 х х 10~3 моль/л.
Отметим, что концентрация цирконоценов в опытах с МАО^была значительно выше, чем в других опытах. Именно по этой причине, несмотря на одинаковые значения абсолютного выхода,
относительный выход метана при использовании МАОм, оказывался значительно ниже (строки 7, 8,11).
Итак, абсолютный выход метана практически не зависит от строения цирконоценов, используемых в полимеризационных системах (Ср2&С12, Ср2ггМе2, (/-РгСр)22лС12, (¿-ВиСр)2М2, ЕИпё22гС12), и разновидности МАО (МАО, МАО,), МАОа, МАОук,), а также от концентраций 2т и МАО в широком диапазоне изменения этих величин (при одинаковых температуре и продолжительности опыта).
На основе уравнения, описывающего кинетику реакции (1), в работе [4] получено соотношение
[2-([СН4]/[2г])]-'~Г, (4)
которое согласуется с наблюдавшейся в той же работе кинетикой накопления метана в течение первых 4 ч для случаев, когда концентрация Ср2ггС12 составляла (3-4) х 10~3 моль/л.
Однако соотношение (4), по которому абсолютный выход метана по меньшей мере пропорционален начальной концентрации циркония
([СН4] ~ \Zr\l, где 1 < п < 2), противоречит результатам опытов [3] с другими концентрациями циркония, в которых через 2 ч (табл. 1) абсолютный выход метана почти не зависит от начальной концентрации Ср22гС12 при изменении ее в десятки раз.
Для ответа на вопрос, почему выход метана в реакции цирконоцена с МАО может не зависеть от начальных концентраций обоих реагентов, обратимся к полимеризации олефинов.
При полимеризации этилена на каталитических системах 2г-МАО встречаются ситуации, когда число активных центров [С*] (и соответственно скорость полимеризации) не зависит от концентраций соединения переходного металла и соединения А1. Это обстоятельство связывалось [5, 6] с тем, что в образовании каталитического центра С* участвуют не только эти основные (дозируемые) компоненты, но и активирующая примесь, такая как вода и(или) кислород. Когда активирующая примесь <7 находится в недостатке по отношению к "основным" образующим каталитический
О ПРЕВРАЩЕНИЯХ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
2097
центр компонентам ([ц] [&], [ц] < [АД]), то существуют условия, в которых именно она определяет концентрацию каталитических центров, т.е. [С*] = [ц] или [С*] ~ [ц]. Если активирующая примесь при этом содержится в растворителе (и/или мономере), то [С*] */([2г], [А1]).
Будем исходить из того, что каталитические центры полимеризации С* одновременно весьма активны и во многих других реакциях, включая реакции образования метана в отсутствие мономера. В этом случае вода и(или) кислород, специально введенные в систему или попадающие в нее в виде неконтролируемых примесей, также должны играть роль активаторов процесса. Известно, что введение в родственную полимеризацион-ную систему (МеТЮ13 + МАОС1) воды путем использования Н20 • МАОа вместо МАОС1 приводит к увеличению выхода и скорости накопления метана [7].
Когда неконтролируемая активирующая примесь д вносится с растворителем и при этом не только концентрация, но и время жизни активных центров С* изучаемой здесь реакции образования метана в отсутствие мономера определяется в первую очередь концентрацией ц, то выход метана будет зависеть от [ц] и практически не зависеть ни от [Ъх], ни от [АД]. Независимость выхода метана от концентраций Ъх и А1 имеет место только при определенных условиях. Помимо условий [я] <5 [А1] и [я] [Ъх] необходимо, чтобы количество метана было значительно меньше исходного "материала" для его образования [СН4] [А1] + [Ъх] (напомним, что наблюдается выход десятков молекул СН4 на одну молекулу Ъх [1-3,7]).
Таким образом, представление о каталитическом центре полимеризации, в формировании которого наряду с "основными" компонентами (в данном случае цирконоценом и МАО) участвуют активирующие примеси (такие как Н20,02), в том числе и неконтролируемые, позволяет понять и объяснить, почему выход метана при взаимодействии Zr и МАО может не зависеть от концентраций Ъх и АД.
В данном случае активный центр полимеризации по существу является катализатором реакции образования метана, скорость которой зависит от
концентрации активных центров, но не зависит от концентрации реагента, т.е. реакция имеет нулевой порядок по концентрации последнего.
Приведенная точка зрения о существенном в данном случае влиянии активирующих примесей, таких как вода и кислород, на выход метана в реакции цирконоцен + МАО приводит также к выводу, что в каждой серии опытов (с данной степенью очистки растворителя) должна быть хорошая повторяемость результатов эксперимента, а переход к другой серии опытов (с другой партией растворителя) может привести к сдвигу или деформации кинетических кривых.
Изучение кинетики полимеризации этилена на каталитической системе Zr + МАО показали, что после прерывания полимеризации этилена на несколько суток (на это время была прервана подача мономера) полимеризация возобновилась с прежней скоростью или соизмеримой с ней [5, 8]. Эти результаты дают основание полагать, что присутствие мономера и образующейся цепи существенно влияет на обсуждаемые в данной статье химические процессы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 3907.
2. Kaminsky W., Steiger R. // Polyhedron. 1988. V. 7. № 22/23. P. 2375.
3. Kaminsky W. // Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 79.
4. Хрущ H.E., Дьячковский Ф.С., Марьин В.П., Бравая Н.М. Н Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 3. С. 382.
5. Фушман Э.А., Марголин АД.,Налаян С.С., Львовский В.Э. // Высокомолек. соед, Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.
6. Марголин АД., Фушман ЭЛ., Лалаян С.С., Львовский В.Э. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №11. С. 1812.
7. Хрущ Н.Е., Дьячковский Ф.С. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 2. С. 237.
8. Below G.P., Gyulumyan H.R., Khrapova IM., Maryin V.P., Korneev N.N. // J. Molec. Cat. A. 1996. V. 115. № 2. P. 155.
2098
MAPrOJIHH h «p.
Transformations of Zirconocene-Poly(methylaluminoxane) Catalytic Systems
in the Absence of Monomer A. D. Margolin, E. A. Fushman, and S. S. Lalayan
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—Analysis of the published data on the interaction between the components of a zirconocene-poly(methylaluminoxane) system used as the catalyst of olefin polymerization indicates that the yield of the reaction product, methane, is virtually independent of the concentration of the components over a wide concentration range. It is assumed that methane is formed in the absence of the monomer on the catalytic site of polymerization formed by the interaction of the major components and the activating admixtures, including uncontrollable admixtures (H20, 02). Under specified conditions, it is the admixtures that control the concentration of the catalytic centers and the methane yield. For this reason, the yield of methane is independent of the concentration of zirconocene and poly(methylaminoxane).
