CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 6, с. 961-973
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ __ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:543.42:546.83
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ
СИСТЕМ ЦИРКОНОЦЕН + АЛЮМОКСАН, АКТИВНЫХ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ1
© 2000 г. С. С. Лалаян*, Э. А. Фушман*, В. Э. Львовский**, И. Э. Нифантьев***, А. Д. Марголин*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Акционерное общество "Пластполимер" 195108 Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 32
* * * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 19.10.1999 г. Принята в печать 13.01.2000 г.
Изучена эволюция спектров оптического поглощения в системах, включающих анса-цирконоцены Me2SiCp2ZrCl2 или Me2CCp2ZrCl2 и модифицированный полиметилалюмоксан. Показано, что алки-лирование цирконоценов проходит в две стадии: быструю - до moho-, и более медленную - до диалкильного производного; основным алкилирующим агентом является триметилалюминий. Батохромный сдвиг полосы поглощения наблюдался для системы на основе Me2SiCp2ZrCl2 при 30 < Al: Zr < 300, а для второй системы и при значительно больших отношениях компонентов. Введение в смесь триметилалюминия ускоряло алкилирование и замедляло процессы генерации комплексов, ответственных за батохромный сдвиг в спектрах. Предложена структура этих комплексов и объяснены условия и закономерности их появления.
ВВЕДЕНИЕ
Системы, компонентами которых являются металлоцен и полиметилалюмоксан (МАО), в настоящее время привлекают к себе большое внимание как эффективные катализаторы полимеризации этилена и а-олефинов [1,2].
Одним из методов, дающих ценную информацию о процессах, протекающих в каталитических системах, является электронная спектроскопия.
Р1е1ег8 и др. [3] в спектрах системы гас-С2Н4(1п(1)22гС12 + МАО при увеличении отношения А1 : Zr наблюдали последовательно гипсо-хромный и батохромный сдвиги относительно полосы поглощения исходного соединения Ъх. Гип-сохромный сдвиг полосы поглощения был ими
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32716а) и фонда Молодые доктора (грант 96-15-969997).
связан с алкилированием переходного металла, а батохромный сдвиг интерпретировался как результат появления ионных пар, катионная часть которых содержит активную в реакции внедрения мономера связь Zr-C. По этой причине батохромный сдвиг рассматривался [3] как тест на по-лимеризационную активность.
Одновременно Siedle и др. [4] этим же методом исследовали системы на основе [(Flu)2C2H4]ZrMe2 в сочетании с МАО или различными борсодержащи-ми реагентами. Согласно работе [4], батохромный сдвиг изменяется в ряду (Ме2А10)(МеА10)[_х (577 нм) > MeB(C6F5)J (547 нм) > В,,СВг6Н^
(548 нм) > B(C6F5)4" (495 нм), B[3,5-(CF3)2C6H3k (494 нм). Найдено, что замена МАО в смеси с цир-коноценом на борсодержащее соединение В(СбР5)3 наряду с уменьшением батохромного сдвига поло-
сы поглощения приводит к значительному снижению активности в реакции полимеризации 1-гексе-на. На этом основании величина батохромного сдвига была соотнесена с координирующей способностью аниона: предполагалось, что чем выше координирующая способность аниона, тем плотнее ионная пара и тем ниже ее активность в процессе полимеризации. Однако этот результат не согласуется с данными Chien и Tsai [5], которые нашли, что система на основе rac-C2H4(Ind)2ZrMe2 с бор-содержащим компонентом значительно более активна в реакции полимеризации пропилена, чем система с МАО, т.е. соотношение активностей в полимеризации оказалось противоположным тому, которое следует ожидать, исходя из приведенного выше ряда координирующей способности анионов. Таким образом, связь между батохром-ным сдвигом и полимеризационной активностью неоднозначна.
Позже в работе [6] исследовали упомянутую выше систему гас-C2H4(Ind)2ZrCl2 + МАО. И в этой работе батохромный сдвиг связывали с образованием катионных комплексов - ионов или ионных пар, однако картина получилась несколько иной: сдвиг, который наблюдали Pieters и др. [3], в работе [6] имел место при меньшем на порядок отношении Al : Zr. Кроме того, в работе [6] по мере увеличения отношения Al : Zr наблюдался дальнейший сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область. Тот факт, что нарастание этого нового сдвига происходило симбатно с повышением полимеризационной активности (гексен), привел авторов [6] к выводу, что образуются два типа катионных комплексов, только один из которых является активным.
Недавняя работа Pedeutour и др. [7] посвящена спектральному изучению системы на основе цир-коноцена Me2C(CpFlu)ZrCl2 в сочетании с МАО. Выводы работы [7] аналогичны тем, которые были сделаны при изучении системы на основе rac-C2H4(Ind)2ZrCl2 [6].
Kim и др. [8] предпринята попытка использовать электронную спектроскопию как инструмент для определения оптимального отношения алю-моксана к переходному металлу для формирования активных центров в системе CpTiCl3 + МАО. Однако не была найдена связь между эволюцией спектров и активностью. Как считают авторы, главным образом неудача связана с тем, что время, требующееся для завершения процесса ком-
плексообразования в системе, составляет минимум 60 мин.
Временнбй фактор оказался важным и для другой системы, включающей цирконоцен с циклопен-тадиенильными лигандами - Ср22г(СН2С6Н5)2 + + МАО [9], где также рассматривалась эволюция спектров поглощения. В этой работе С1аппёи1 и др. появление и рост во времени полосы, смещенной в длинноволновую область относительно полосы поглощения исходного цирконоцена, связывают с образованием его комплекса с МАО через кислородный атом последнего. Не являясь активными центрами полимеризации, такие структуры, согласно работе [9], обеспечивают в дальнейшем появление активных центров, представляющих собой высокополяризованные частицы с мостиками Zr-0-Al.
Хрущ и др. сообщают [10], что при выдержке системы Ср2ггС12 + МАО имеет место смещение полосы поглощения в длинноволновую область. Время такого перехода увеличивается от нескольких дней до нескольких недель с уменьшением концентрации циркония и уменьшается до нескольких часов при добавлении этилена и его полимеризации. Этот сдвиг авторы связывают с превращениями комплекса, образованного из активного катиона [Ср27гСН3]+ и нейтрального цирконоцена. Согласно работе [10], эти превращения имеют непосредственное отношение к эффекту "предактивации катализатора".
Итак, в литературе в основном обсуждается батохромный сдвиг, поскольку полагают, что он может быть связан с образованием активных центров полимеризации.
Помимо процессов, приводящих к сдвигу полосы поглощения в длинноволновую область, в настоящей работе достаточно подробно исследовалась первая стадия процесса формирования активного центра - алкилирование 7х.
Ранее при изучении взаимодействия гас-С2Н4(Ьк1)2ггС12 и МАО, а также Ср2ггС12 и МАО было сделано заключение, что процесс ал-килирования завершается на стадии образования моноалкильного производного - >гг11С1 [6,11,12], а алкилирующим агентом в присутствии МАО является содержащийся в нем триметилалюминий (ТМА).
В то же время сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена на системах Cp2ZrCl2 + + МАО и (Cp2ZrCl)20 + МАО, а также продуктов взаимодействия (Cp2ZrCl)20 с МАО и ТМА по спектрам ЯМР 'Н [13] позволило сделать вывод, что в этих системах алкилирование (с участием ТМА) идет до образования двукратно алкилиро-ванного цирконоцена - Cp2ZrMe2.
В данной работе изучали электронные спектры систем на основе анса-цирконоценов с Ср-ли-гандами - Me2CCp2ZrCl2 (I) и Me2SiCp2ZrCl2 (II).
В качестве алюминийсодержащего компонента использовали модифицированный аналог по-лиметилалюмоксана, содержащий 10% изобу-тильных групп (ММАО). Этот сокатализатор, как и МАО, обеспечивает формирование высокоактивных систем полимеризации этилена [14] и сополимеризации этилена с а-олефинами [15].
Эволюцию спектров поглощения изучали как при изменении концентрации компонентов, так и во времени.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза Me2CCp2ZrCl2 использовали методику [16], а для синтеза его диалкильного производного Me2CCp2ZrMe2 - методику [17]. Судя по спектрам ЯМР 'Н, в последнем соединении присутствовало в качестве примеси 20% Me2CCp2ZrMeCl. Me2SiCp2ZrCl2 и ММАО, содержащий 10% изо-Ви групп (10%-ный раствор в гептане), были предоставлены фирмой "Witco".
Использовали толуол марки "для UV-спектроскопии" фирмы "Chemapol". Гептан (марки "чистый") очищали последовательно 60%-ным олеумом, концентрированной H2S04 и промывали водой до нейтральной реакции. Растворители перегоняли в токе аргона над проволокой из металлического Na и хранили в запаянных ампулах.
Дозировку цирконоценов и алюмоксана, приготовление их растворов и заполнение кювет проводили по методикам, принятым при работе с веществами, чувствительными к следам Н20 и 02, с использованием вакуумных установок, аргоновой камеры или в противотоке аргона, дополнительно освобожденного от следов кислорода и воды путем пропускания через колонки с молекулярными ситами и пиролюзитом.
Спектры регистрировали на спектрометре "Specord UV-VIS".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе проведены две серии экспериментов.
В первой серии исследовали влияние отношения А1: Zr на спектры поглощения, как это делалось в упомянутых выше опытах при исследовании системы raoC2H4(Ind)2ZrCl2 + МАО [3,6], причем в настоящей работе проводили "дробное" добавление новых порций алюмоксана при [Zr] = const. Вся процедура занимала 0.5-1.5 ч, а каждый "шаг" -2-15 мин.
Во второй серии прослеживали эволюцию кривых поглощения во времени.
В диапазоне 300-800 нм, в котором регистрировали спектры поглощения, оптическая плотность D растворов ММАО в толуоле монотонно уменьшается по мере увеличения длины волны за исключением максимума низкой интенсивности при X ~ 340 нм (Emmao = л/моль см, Де < <0.1 л/моль см) (рис. 1, кривая М).
В качестве сокатализатора использовали ММАО вследствие лучшей растворимости в толуоле систем I (II) + ММАО, чем систем I (И) + + МАО. Это предотвращало выделение продуктов взаимодействия в отдельную фазу при всех использовавшихся в работе концентрациях компонентов (в системах с МАО при соотношениях А1: Zr < 300 спустя определенное время после начала реакции в толуоле происходило разделение фаз). То, что исходные цирконоцены и ММАО растворяются в гептане, дало возможность проводить реакцию в чисто гептановой среде.
"Дробное" добавление ММАО к цирконоценам Ме2ХСр22гС12 (X = С, 81)
Me2CCp2ZrCl2 (I). При прибавлении к раствору соединения I в толуоле порции алюмоксана до отношения А1: Zr = 30 характерная для этого цирконоцена полоса с хтах при 365 нм (рис. 1, спектр А) исчезала и появлялся новый пик на более короткой длине волны - 330 нм (рис. 1, спектр В). По мере добавления новых порций алюмоксана в диапазоне отношений А1 : 2х = 30-200 этот максимум сглаживается, а оптическая плотность на длине волн более 315 нм понижается, в то время как на меньших - возрастает; на длине волны 315 нм наблюдается изобестическая точка. При увеличении отношения А1 : Ъх до 200 оптическая плотность на длине волн более 300 нм монотонно уменьшается за исключением слабо выраженного максимума в районе 310 нм (рис. 1, кривая 5).
D 4,5
1.0-
0.5 -
300 350 400 500
X, нм
Рис. 1. Изменение спектров поглощения при "дробном" добавлении ММАО к комплексу Ме2ССр22гС12. Толуол, 15°С. Время опыта 1.5 ч, 1= 1 см. М-спектр ММАО, [А1] = 0.12 моль/л. А - спектр Ме2ССр2ггС12, [7х\ = 5.3 х 10"4 моль/л, А1: 7х = 30 (В), 50 (/), 80 (2), 125 (5), 170 (4), 200 (5). Кривые С и С - спектры поглощения соответственно Ме2ССр2ггМе2 и смеси Ме2ССр27гМе2 +
+ ММАО ([&] = 5 х 1(Г* моль/л, А1: Ъх = 100: 1).
Наличие изобестической точки свидетельствует о двух соединениях (отличных от исходного цирконоцена), переходящих одно в другое при реакции с алюминийорганическим компонентом.
Поскольку описанная выше эволюция спектров может быть связана с алкилированием цирконоцена, нами было синтезировано соединение, которое должно образовываться на конечной стадии алкилирования, - Me2CCp2ZrMe2 (III). Его спектр (рис. 1, кривая С) совпадает по форме со спектром системы Ме2ССр2ггС12 + ММАО при А1 : Zr ~ 200 (в частности, в этих спектрах совпадают положения максимума: = 310 нм), но интенсивность поглощения несколько меньше. При добавлении ММАО к Ш^СОр^кМ&ъ (А1: 2г = 100) характер спектра (присущий диметильному производному) сохраняется (кривая С), но поглощение во всем регистрируемом диапазоне увеличивается так, что кривая С проходит через изобес-тическую точку на рис. 1.
Ввиду того что еММАО в используемом спектральном диапазоне значительно меньше, чем б! и еш, поправка на поглощение алюмоксана в описанном выше опыте не вносит существенных изменений в оптическую плотность. Поэтому
более высокая оптическая плотность системы Me2CCp2ZrMe2 + ММАО по сравнению с индивидуальным Me2CCp2ZrMe2 не связана с дополнительным поглощением за счет ММАО.
Нельзя исключить, что кривая поглощения С присуща не диметильному соединению как таковому, а его комплексу с ММАО. Если это имеет место, то подобие кривых С и С указывает на то, что в таком комплексе алюмоксан не вносит существенных "возмущений" в локальную симметрию лигандного окружения Zr.
Так или иначе, спектральные изменения свидетельствуют о протекании процесса, в котором образуется диметильное производное -Me2CCp2ZrMe2.
Сдвига полосы поглощения в длинноволновую область, который в аналогичных условиях имел место в случае анса-цирконоценов с Ind- и Flu-ли-гандами [6, 7], не наблюдалось.
Отметим, что Me2CCp2ZrMe2 в его растворах, имеющих концентрацию 10-4—10-3 моль/л, в отсутствие алюмоксана удалось спектрально идентифицировать (рис. 1, кривая С) только тогда, когда мы использовали методику, позволяющую исключить следы влаги и кислорода (при приготовлении растворов этого соединения на вакуумной установке с дополнительным переконденсированием растворителя над NaAl(C2H5)4). В остальных случаях регистрируемый спектр был близок к спектру моноалкилированного соединения В. По-видимому, это связано с тем, что в растворах диалкильное производное легко разлагается под действием примесей. Такое разложение, в том числе каталитическое, наблюдалось [18,19] для соединений Zr и Ti со связями Mt-Me. Если алюмоксан присутствует в значительных количествах, то, наряду с алкилированием цирконоцена, он реагирует и с примесями, предотвращая тем самым разложение образующегося в процессе алкилирования Me2CCp2ZrMe2.
Me2SiCp2ZrCl2 (П). В качественном отношении эволюция спектров поглощения смеси цирконоцена П с ММАО при "дробном добавлении" ММАО (рис. 2) идентична описанной выше. Поэтому можно предположить, что и в этом случае происходит последовательное образование моно- и ди-алкилированного цирконоцена. Количественное сопоставление спектров показывает, что при замене мостика Ме2С< на Me2Si< происходят небольшие изменения длины волны полосы поглощения для исходного цирконоцена (365 нм для соединения I и 355 нм для соединения II), а также комплекса В (330 и 325 нм).
И в случае цирконоцена с мостиком Me2Si < в серии опытов с "дробным добавлением" в толуоле (30 < AI: Zr < 1400) не удалось спектрально зарегистрировать появления комплексов, полоса поглощения которых была бы сдвинута в длинноволновую область относительно ее положения в спектрах моно- и диалкилированных цирконоце-нов.
Если в качестве растворителя использовать гептан, в котором растворимы и исходный цирко-ноцен и продукты его алкилирования, то уже при AI: Zr = 20 ([Zr] = 1 х 10-4 моль/л) появляется осадок, объем которого увеличивается по мере возрастания отношения AI: Zr. Это естественно связать с присутствием более полярного(ых) соединения^), не растворимого в таком инертном растворителе, как гептан (однако, растворимого в том же концентрационном интервале в ароматическом растворителе). Можно предположить, что продукты дальнейших реакций с алюмоксаном присутствуют в малом количестве, и это затрудняет их регистрацию. Поскольку данные вещества предположительно более полярны, чем исходные, не исключено, что они содержат и частицы, ответственные за полимеризацию.
Отметим, что в дополнительных опытах с регистрацией спектра до 900 нм и увеличением в 10 раз чувствительности прибора ("Perkin-Elmer Lambda 6 UV-VIS") новых полос зафиксировано не было.
Отсутствие полос в спектрах поглощения, которые могли бы быть отнесены к комплексам, активным в полимеризации (напомним, что, согласно существующим представлениям, такие полосы должны лежать в относительно длинноволновой области), явилось неожиданным, так как, судя по данным, имеющимся в литературе [20], активность системы на основе Me2SiCp2ZrCl2 в сочетании с МАО (50°С, [Zr] = lfr6 моль/л, AI: Zr = 1500) в толуоле близка к активности "классических" систем полимеризации этилена и а-олефинов на основе Cp2ZrCl2 и rac-C2H4(Ind)2ZrCl2.
Одна из причин может заключаться в относительно медленном формировании активных центров при комнатной температуре (эволюция спектров поглощения во времени рассматривается ниже).
Другая заключается в особенностях формирования активных центров в указанных системах. В работах [21-23] при анализе кинетических данных было сделано заключение, что в этом процессе принимают участие не только основные, дозируемые, компоненты (Zr и МАО), но и неконтролируемые примеси, такие как Н20 и (или) 02.
X, нм
Рис. 2. Изменение спектров поглощения при "дробном" добавлении ММАО к комплексу Ме28КГр22гС12. Толуол, 15°С. Время опыта 1.5 ч, / = 1 см. А - спектр Ме281Ср2ггС12, [Ъг] = 4.1 х х 10"4 моль/л. А1 : Ъх = 25 (В), 60 (/), 135 (2), 1400 (5); кривая 3 представлена с поправкой на поглощение ММАО (см. рис. 1).
По-видимому, в описываемых здесь опытах относительное содержание примесей было низким и лимитировало образование активных в полимеризации комплексов.
Также были проведены опыты, в которых ММАО дозировали в противотоке аргона, содержащего следы Н20 и 02. В таких условиях в процессе дробного добавления ММАО (10 < А1: 7х < 500) появлялась полоса, сдвинутая в длинноволновую область = 430 нм). Возможно, что это - полоса поглощения активных центров полимеризации, сформировавшихся в данных условиях.
Эволюция спектров систем Ме2ССр21гС12 + ММАО и Ме281Ср22гС12 + ММАО во времени
Изучение особенностей изменения спектров поглощения было проведено как для случаев, когда обе системы не должны обладать высокой полиме-ризационной активностью (при А1: 7х = 30-50), так и для случаев (при А1: Zr > 1000), когда по крайней мере одна из систем (на основе Ме281Ср2ггС12) проявляет высокую активность [20]. Кроме того,
X, нм
Рис. 3. Изменение во времени спектров поглощения системы Ме281Ср22гС12 + ММАО при протекании реакции алкилирования цирконоцена. Толуол, 15°С, [гг] = 4.8х 1(Г3моль/л, А\\Хг= 30, / = 0.1 см. Цифры у кривых - время (в мин), прошедшее после смешивания компонентов.
рассматривался и промежуточный случай (А1: 7х --300).
Алкилирование. Обнаружено, что для обеих систем алкилирование протекает в две стадии, скорость которых существенно различается: мо-ноалкильное производное образуется "мгновенно", т.е. быстрее, чем за время с момента смешивания компонентов до регистрации спектра (меньше 2 мин), в то время как диалкильное производное - более медленно, и именно с этой стадией связана эволюция спектров поглощения в течение по крайней мере первых 24 ч.
следует в изученных условиях закону бимолекулярной реакции ¿/[В]/& = -¿[В]2, константы скорости которой = 0.4 л/моль си4ц = 0.2 л/моль с.
Например, при соотношении Al: II = 30 ([Zr] = = 4.8 х 10"3 моль/л), когда в первые моменты после прибавления ММАО в системе присутствует в основном моноапкилированный Zr (рис. 3), через ~1 ч спектр становится практически идентичным спектру диметильного производного, описанного в предыдущем разделе (рис. 2). Такой же характер носит эволюция спектров поглощения при двух других соотношениях Al: II (310 и 1300).
Эволюция спектров поглощения другой системы - цирконоцена I + ММАО (Al: I = 50,300,1500) также свидетельствует о постепенном (в течение нескольких часов) превращении монометильного производного в диметильное (рис. 4).
Скорость этой реакции увеличивается с увеличением концентраций как цирконоцена, так и алюмоксана (табл. 1), поэтому описанные выше изменения в спектрах в первой серии опытов с "дробным" добавлением ММАО (рис. 1 и 2) могут быть обусловлены как увеличением скорости образования продукта реакции при повышении концентрации алюмоксана, так и продолжительностью опыта.
Поскольку в системах Me2XCp2ZrCl2 + ММАО на этапе алкилирования присутствуют только два соединения: моно- и диалкилированный цирконо-цены (В и С), о чем свидетельствует изобестичес-кая точка, то, учитывая, что [В]0 - [Zr]0, и используя значения ев и ес при X = 340 нм, можно найти зависимость [B](í) из данных по изменению во времени спектров поглощения, приведенных на рис. 3 и 4а (кривые 1-5). Для обоих цирконоценов зависимости [В](/) спрямляются в координатах 1/[В] -1 с коэффициентами корреляции 0.99 и 0.98 (рис. 5, прямые 1 и 3).
Таким образом, в присутствии алюмоксана реакция образования диалкилированного цирконоцена
(1)
Учитывая, что в данных опытах алюмоксан находился в избытке (А1: Ъх = 30-50), этот факт указывает на то, что в реакции (1) принимают
Me Ме
Me2X(Cp)2Zr-Cl (MMAO) + (МеАК) ^(Me2X(Cp)2Zr- Cl)
Me-Al-
l
Me2X(Cp)2ZrMe2 • (ММАО) + (C1A10
350 400 500
X, нм
Рис. 4. Изменение спектров поглощения системы Ме2ССр2ггСЬ + ММАО во времени. Толуол, 15°С. а: А1 : Ъх - 50. Кривая А - спектр Ме2ССр22гС12 ([Тг] = 2.4 х 1Сг* моль/л), / = 0.5 см, кривая С - спектр Ме2ССр2ггМе2 ([¿г] = 2.2 х 10~3 моль/л). Время, прошедшее после смешивания компонентов, 10 (7), 20 (2), 30 (3), 50 (4), 60 мин (5), 1 (б), 3 (7), 7 (8), 11 (9) и 17 сут (10); б: А1: 7х = 300 ([2г] = 4.8 х 1(Н моль/л), / = 1 см. Время, прошедшее после смешивания компонентов, 10 (/), 90 (2), 150 мин (3), 1 (4), 3 (5), 6 (6), 10 (7) и 14 сут (8); в: А1:2х= 1500 ([2г] = 3.5 х КГ4 моль/л), I = 1 см. Время, прошедшее после смешивания компонентов, 10 (1), 160 мин (2), 1 (3), 4 (4), 1 (5) и 10 сут (6).
Таблица 1. Зависимость периода полупревращения (т1/2) реакции алкилирования в системах Ме2ХСр22гС12 (X = С, БО + ММАО от природы цирконоцена и концентрации компонентов*
Цирконоцен [Тг] х 104, моль/л [А1], моль/л А1: 7х х1/2> мин
первая стадия вторая стадия
Ме2ССр2ггС12 22 0.11 50 <2 20
4.8 0.13 270 <2
3.5 0.49 1400 <2
МегБЮр^гС^ 48 0.144 30 <2 25
4.8 0.150 310 <2 250
4.8 0.625 1300 <2 =20
* Толуол, 20°С
участие не все фрагменты, содержащие связь А1-Ме, а лишь незначительная их часть, например, концевые группы -А1Ме2 в ММАО или ТМА, присутствующий в нем как примесь.
Если при сохранении концентрации ММАО уменьшить в 5 раз концентрацию Ме2ССр27гС12 (А1: 7х = 300), закон бимолекулярной реакции, как показывает опыт, перестает выполняться, поскольку при А1: 7х = 300 концентрация цирконоцена значительно ниже концентрации алкилирующего агента, и поэтому реакция (1) идет при почти неизменной концентрации последнего.
Добавление ТМА к смеси Ме28КГр2ггС12 + + ММАО ([&] = 4.5 х 10~3 моль/л, А1мма0 : Ъх = 30,
ТМА: 7х = 2) привело к существенному ускорению реакции (1) перехода моноалкилированного соединения в диалкилированное (рис. 5, кривая 2). Эти результаты свидетельствуют в пользу того, что ал копирующим агентом является ТМА, причем в исходной смеси (А1: 7х = 30) содержится примерно столько же ТМА, сколько и 7х.
Как известно [24—27], ТМА в качестве примеси в полиметилалюмоксане существует в двух состояниях: свободном и связанном с участками структуры МАО, содержащими атомы кислорода и алюминия, не охваченные дополнительно до-норно-акцепторными связями в ассоциате поли-метилалюмоксана (А1*, О*):
А1Ме3
I ^
I
Ме2А1-0-[А1(Ме)-0-]„А1-0*-А1-[А1(Ме)-0-],А1Ме2 (IV)
I I
Ме Ме
Ме2А1-0-[А1(Ме)-0-]„А1*' А1Ме2 (V)
| \
Ме Ме
Анализ результатов экспериментов, описанных ниже, показывает, что в первую очередь реагирует свободный ТМА. Аналогичный результат получен при изучении реакции алкилирования гас-Ме281(1пс1)2&(КМе2)2 в присутствии МАО [28].
Дальнейшая эволюция спектров. Если продолжать выдерживать смесь компонентов I (II) и ММАО после алкилирования Ъх, то в определен-
ных условиях оптическая плотность растет во всем регистрируемом спектральном диапазоне (рис. 4 и табл. 2) и в спектрах появляются максимумы в области 375-385 нм.
Диапазон отношений А1: 7х, в котором наблюдаются такие изменения в спектрах, различен для систем цирконоцен I + ММАО и цирконоцен П + + ММАО: в первом случае через длительное вре-
мя (десятки часов и суток при комнатной температуре) соединения, имеющие полосу поглощения, сдвинутую в длинноволновую область по сравнению с исходным цирконоценом и продуктом его алкилирования, появляются при всех изученных соотношениях А1 : Ъс (50, 270 и 1400) (табл. 2), в то время как во втором такой процесс развивается только при малых соотношениях компонентов (А1: 7.x = 30, рис. 6), а при больших (А1: Ъх = 310 и А1: Ъх = 1300) батохромного сдвига не наблюдается.
Важно отметить, что процесс, приводящий к батохромному сдвигу полосы поглощения и росту интенсивности этой полосы во времени, для системы на основе цирконоцена П затруднен в условиях, обеспечивающих каталитическую активность (т.е. при больших отношениях А1: 7х), и, наоборот, развивается, правда, после значительного периода индукции (рис. 6 и табл. 2), в условиях, когда система должна обладать значительно меньшей полиме-ризационной активностью (А1 : Ъх = 30). Эти результаты свидетельствуют о том, что в случае систем I (II) + ММАО рост интенсивности полосы поглощения с максимумом в области 375-385 нм связан с накоплением соединений, не активных в полимеризации.
Как дополнительный аргумент в пользу того, что именно неактивные соединения обеспечивают наблюдаемую эволюцию спектров, можно рассматривать и то обстоятельство, что этот процесс развивается в течение десятков суток, в то время как характер кинетики полимеризации свидетельствует о том, что формирование активных центров в системах этого типа исчисляется минутами [2]. Данный аргумент действителен даже с
Таблица 2. Характеристики "конечной" стадии превращений систем Ме2ХСр27гС12 + ММАО (X = С, 81)*
Опыт, № X [2х] х 104, моль/л [А1], моль/л А1: Ъс Период индукции, ч ^таах> нм
1 С 22 0.11 50 <72 380
2 С 4.8 0.13 270 <24 380
3 с 3.5 0.49 1400 100 375
4 48 0.144 30 50 385
5** Б! 45 0.150 33 160 385
6 4.8 0.150 310 оо -
7 81 4.8 0.625 1300 оо -
* Толуол, 15°С.
** При смешивании компонентов в систему был введен толуольный раствор А1Ме3 (1 х Ю-2 моль/л).
1/[В] X 10"2, л/моль
Время, мин
Рис. 5. Изменение во времени концентрации комплекса моноалкилированного циркония (В) в координатах 1/[В] - г. Кривая 1 - система Ме251Ср22гС12 + ММАО, условия опыта соответствуют рис. 3; кривая 2 - система Ме^Ср^гС^ + + ММ АО + ТМА (1 : 30 : 2) при той же концентрации цирконоцена; кривая 3 - система Ме2ССр^гС12 + ММАО, условия опыта соответствуют рис. 4а.
учетом того, что процесс полимеризации в основном проводится не при комнатной температуре, при которой изучалось взаимодействие между компонентами в настоящей работе, а при более высокой (например, при 50°С), поскольку при типичных энергиях активации процесса (-40-50 кДж/моль)
Время, ч
Рис. б. Изменение во времени оптической плотности на длине волны 385 нм для системы Ме28Юр22гС12 + ММАО (толуол, 20°С, / = 1 см).
Кривая 1: [2т] = 4.8 х 10"4 моль/л, А1 : Ъх = 30; кривая 2: [2х] = 4.6 х 10-4 моль/л, А1мма0 : 7х = 30,
Р
Время, сутки
Рис. 7. Изменение во времени оптической плотности на длине волны 375 нм для системы Ме2ССр2ггС12 + ММАО (толуол, 20°С). Кривая 1: А1:гг=50, [Ъх] = 2.4 х 10"3 моль/л, I = 0.5 см; кривая 2: А1: 7х = 300, [2г] = 4.8 х 10^ моль/л, / = 1 см; кривая 3: А1: Ъх = 1500, [Ът] = 3.5 х 10"4 моль/л, / = 1 см.
столь большое изменение времени формирования активных центров при таком изменении температуры маловероятно.
Соединения, ответственные за батохромный сдвиг. Тот факт, что батохромный сдвиг в спектрах системы Ме231Ср2&С12 + ММАО происходит только при малых отношениях А1: Ъх (30), позво-
ляет наметить цепочку реакций, обеспечивающих такую эволюцию спектров.
При этом важно, что ТМА, добавленный в эту систему (А1ммао : Zr: ТМА = 30:1: 2), существенно ускоряя реакцию перехода моноалкилирован-ного соединения в диалкилированное, тормозит процесс, приводящий к батохромному сдвигу (рис. 6). Иными словами, ключевым моментом в развитии данного процесса является влияние на него ТМА.
Если исходить из того, что алкилирование цирконоцена в первую очередь происходит за счет "свободного" ТМА, то можно представить себе ситуацию, когда свободного ТМА оказывается недостаточно для алкилирования всего Ъх. Если ТМА вносится в систему как примесь к по-лиметилалюмоксану, то "недостаток" свободного ТМА имеет место при не слишком большом отношении А1: Ъх. Тогда в алкилировании будет участвовать и ТМА, связанный с участками структуры ММАО. В результате в алюмоксане освобождается место, на которое "сядет" алкилированный цирко-ноцен. По-видимому, Ме251Ср27гМе2, не способный вытеснить "связанный" ТМА, только в этом случае может образовать комплексы2 Ъх ■ (ММАО).
Если в свою очередь предположить, что именно комплексы Ъх • (ММАО), или соединения, образующиеся в процессе их дальнейших превращений (в частности, сопровождающихся изменением характера связи Ор-Ъх в направлении т^5 —► Г|3), ответственны за батохромный сдвиг, то это объясняет, почему он возникает при отношениях А1 : Ъх, меньших критического значения (в данных опытах 30 < А1: Ъх < 300).
При отношениях, превышающих указанное значение, количество свободного ТМА, вносимого вместе с ММАО, оказывается достаточным для полного завершения реакции алкилирования, "связанный" ТМА для алкилирования не нужен и участки в полиметилалюмоксане, необходимые для образования комплекса Ъх ■ (ММАО), не появляются.
В системе Ме2ССр22гС12 + ММАО батохромный сдвиг имеет место во всем изученном диапазоне 50 < А1: Ъх < 1400 (рис. 7). Это можно объяснить тем, что Ме^Ср^Ме^ в отличие от Ме281Ср27гМе2,
2 В результате реакции алкилирования, в которой расходу-
ется ТМА, появляется новый, потенциально более мощный, "претендент" на занятие координационно-ненасыщенных участков полиметилалюмоксана - диметилалюминийхло-рид. Однако, по-видимому, основная часть диметилалюми-нийхлорида связывается в димеры (А1Ме2С1)2. Теплота диме-ризации этого соединения достаточно высока -136 кДж/моль [28].
способен вытеснить ТМА из комплексов ТМА • • (ММАО), т.е. Ме2ССр22гМе2 легче, чем Me2SiCp2ZrMe2, координируется с "активными" участками полиметилалюмоксана. Предпосылкой служит тот факт, что в соединении с мостиком МезСХ угол между отрезками, соединяющими центроиды Ср-колец с атомом Ъх, меньше, чем в соединении с мостиком Ме28К (115.9° [16] и 125.4° [29]). Уменьшение этого угла увеличивает "способность" фрагмента Ь2Ъх< (в данном случае Ме2ХСр2гг<) "принимать" реагенты в координационную сферу металла [30].
Если допустить, что преимущественными местами "посадки" цирконоцена являются "активные участки" полиметилалюмоксана, состоящие из двухкоординационных атомов кислорода (О*) со "свободной" неподеленной парой электронов и трехкоординационных атомов алюминия (А1*),
то образующиеся комплексы Ъх • (ММАО) можно представить как
Х(Ме)2 Ср Ср
(8-)
( 'Ме-ггМе
-А1*-6*-А1-,
I I
Ме Ме
(VI)
а наблюдаемое ускорение процесса образования такого комплекса (рис. 6) связать с его способностью "размыкать" фрагменты А1-0-А1 алюмо-ксановой цепи (процесс диспропорционирования цепи МАО в этом случае подобен тому, который инициирует "связанный" ТМА [31]).
Наличие мостиков гг-О-А! в системе Ср22гС12 + + МАО зафиксировано экспериментально [32], и по аналогии следует ожидать их появления в изучаемых системах
Ме-гг(Ме)(Ср2)ХМе2
-А1-0*-А1--► -0-А1-0*-2г(Ср2)ХМе2 + Ме2А1-0-А1~,
I II I
Ме Ме Ме Ме
где X = 81, С.
В то же время известно [13], что ТМА способен разрывать мостики Ъх-0-А1 с регенерацией диал-килированного цирконоцена:
-0-А1-0*-2г(Ср2)ХМе2 + А1Ме3 — Ме2ХСр2ггМе2 +
I <
Ме '
-А1-0-А1-
(Ае 1У1е (2)
Ме Ме
+ Ме2А1-0*-А1-0- + Дю*-А1-Ме
В такой реакции расходуется ТМА, связанный с алюмоксаном, и "оголяются" новые атомы кислорода. Процесс (2) является реакцией разветвления цепи, так как в результате удваивается число "активных" атомов кислорода О*, образующих при взаимодействии с цирконоценами комплексы VI.
Отметим, что величины батохромных сдвигов для соединений Zr с Ind- и CpFlu-лигандами (50-80 нм [3,6] и 35-85 нм [7] соответственно) сопоставимы по величине с теми, которые наблюдаются для бисциклопентадиенильных соедине-
ний. Можно предположить, что некоторые из этих батохромных сдвигов (а может быть, и все), обусловлены описанными выше процессами ком-плексообразования.
Различие состоит в том, что в случае комплексов, лиганды которых включают помимо пяти-членного одно (Ind) или два (Flu) шестичленные кольца, процессы, приводящие к батохромным сдвигам, протекают "мгновенно", в то время как в случае бисциклопентадиенильных соединений они развиваются в течение длительного времени.
Причиной может быть большая реакционная способность Ind- и Flu-производных, атом металла в которых способен к более сильному взаимодействию с неподеленными парами электронов других атомов.
В дальнейшем целесообразно исследовать, какие именно соединения ответственны за эволюцию в спектрах, характеризующуюся батохром-ным сдвигом, и в частности, какую роль в этих процессах могут играть активные центры полимеризации. Даже в условиях, когда их концентрация мала по сравнению с концентрацией цирконоцена, они в принципе могут играть важную роль в процессе образования соединений, ответственных за батохромный сдвиг.
Авторы выражают благодарность фирме "Witco" за предоставление реактивов ММАО и Me2SiCp2ZrCl2, а также А.Н. Щеголихину за снятие спектров на приборе "Perkin-Elmer Lambda 6 UV-VIS".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 12. P. 3907.
2. Brintzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 11. P. 1143.
3. Pieters PJJ., van Beek J.A.M., van Toi M.F.H. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. № 7. P. 463.
4. Siedle A.R., Hanggi В., Newmark RA., Mann K.R., Wilson T. // Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 299.
5. Chien J.C.W., Tsai W.-M. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 66. P. 141.
6. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 7. P. 1451, 1459.
7. Pedeutour J.-N., Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 5. P. 1215.
8. Kim J., Kim H.K., ChoJ.C., Kwak S., Kim K.U.Jo K.H., Yoon H.S., Lim D.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. №11. P. 1733.
9. Giannetti E., Nicoletti G.M., Mazzocchi R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1985. V. 23. № 8. P. 2117.
10. Хрущ H.E., Дьячковский Ф.С., Марьин В.П., Бравая Н.М. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 3. С. 382.
11. Cam D., Giannini U. // Makromol. Chem. 1992. В. 193. № 5. S. 1049.
12. Tritio I., Li SX., Sacchi M.С., Locatelli P., Zannoni G. I/ Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 5358.
13. Фуишан Э.А., Лалаян С.С., Миначева М.Х., Михайлова O.A., Марголин АД. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 12. С. 2104.
14. Mori Н., Ohnishi К., Terano М. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 10. Р. 2320.
15. Chien J.C.W., He D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V.29.№ ll.P. 1595.
16. Нифантьев И.Э., Бутаков K.A., Алиев З.Г., Ура-зовский И.Ф. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. №7. С. 1265.
17. Nifant'ev I.E., Churakov A.V., Urazovskii I.F., Mkoy-an Sh.G., Atovmyan L.O. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 435. № 1. P. 37.
18. Beck S., Brintzinger H.H., Suhm J., Mulhaupt R. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. № 5. P. 235.
19. Чуканова O.M., Хрущ H.E., Дьячковский Ф.С., Ениколопян H C. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 12. С. 2686.
20. Quijada R„ Dupont J., Silveira D.C., Miranda M.S.L., ScipioniR.B. //Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. № 5. P. 357.
21. Фуишан Э.А., Марголин АД., Лалаян С.С.,Львовский В.Э. II Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.
22. Марголин АД., Фуишан Э.А., Лалаян С.С., Львовский В.Э. И Высокомолек.соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1812.
23. Марголин АД., Фуишан Э.А., Лалаян С.С. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 2093.
24. Hagendorf W., Härder А., Sinn Н. И Macromol. Symp. 1995. V. 97. Р. 127.
25. Fusco R., Longo L., Masi F., Garbassi F. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 24. P. 7673.
26. Sinn H., Schimmel/., Ott M., von Thienen N., Härder A., Hagendort W., Heitmann В., Haupt E. // Metalorganic catalysts for synthesis and polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 105.
27. Kim H„ Jordan R.F. Ц Polym. Bull. 1997. V. 39. № 3. P. 325.
28. Fusco R., Longo L., Proto A., Masi F., Garbassi F. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. № 5. P. 257.
29. Bajgur C.S., Tikkanen W.R., Petersen J.I. // Inorgan. 31. Tritto /., Sacchi M.C., Locatelli P., Li S.X. // Macromol. Chem. 1995. V. 24. № 16. P. 2539. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 4. P. 1537.
30. Burger P., Hortmann К., Brintzinger H.H. // Macromol. 32. Kaminsky W., Steiger R. II Polyhedron. 1988. V. 7. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 66. P. 127. № 22/23. P. 2375.
Optical Spectroscopy Study of Interactions in Zirconocene-Aluminoxane Systems Possessing Catalytic Activity for Olefin Polymerization
S. S. Lalayan*, E. A. Fushman*, V. E. L'vovskii**, I. E. Nifant'ev***, and A. D. Margolin*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia; **Plastpolymer Company, Polyustrovskii pr. 32, St. Petersburg, 195108 Russia; ***Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The optical absorption spectra of systems including ansa-zirconocenes (Me2SiCp2ZiCl2 or Me2CCp2ZrCl2) and a modified poly(methylaluminoxane) were studied. The alkylation of zirconocenes involves two stages-fast and slow-resulting in the formation of monoalkyl and dialkyl derivatives, respectively, with trimethylaluminum (TMA) being the main alkylating agent. A bathochromic shift was observed for 30 < A1 : Zr < 300 in the system containing Me2SiCp2ZrCl2, and for markedly greater component ratios in the systems with Me2SiCp2ZrCl2. Introduction of TMA in the mixture markedly accelerated the alkylation rate and retarded the formation of complexes responsible for the bathochromic shift. A model of the complex structure is proposed and the laws of complex formation in the system studied are discussed.
