CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 8, с. 1551-1556
УДК 541(64+127):547.313.2
КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ £ис-(2-и-ТОЛИЛИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЙДИХЛОРИД-ПОЛИМЕТИЛАЛЮМОКСАН
© 2005 г. 3. М. Джабиева*, С. А. Кузнецова*, Т. С. Джабиев*, И. Е. Уфлянд**
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Ростовский государственный педагогический университет 344082 Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 33 Поступила в редакцию 07.10.2004 г. Принята в печать 30.03.2005 г.
Изучена кинетика полимеризации этилена в присутствии гомогенной каталитической системы 6мс-(2-/г-толилинденил)цирконийдихлорид - полиметилалюмоксан в толуоле в интервале 300-343 К. Начальная скорость процесса н0 пропорциональна [С2Н4]4 при малых концентрациях мономера. Зависимость н0 от концентрации катализатора экстремальна с максимумом при [7х] - 3 х 10-5 моль/л. Предложен механизм процесса, включающий образование кластеров катализатора в качестве активных центров, и рост полимерной цепи путем согласованного взаимодействия четырех координированных кластером молекул этилена.
В 1995 г. Coates и Waymouth предложили новую стратегию [1] для синтеза стереоблочного ПГТ на цирконоценовых каталитических системах L2ZrCl2 - полиметилалюмоксан (МАО), где L = 2-и-фенилинденил или другой замещенный инденильный лиганд. В этих системах Вэймауса алкилированные катионы цирконоцена (Zrc) L2ZrR+ присутствуют в виде рац- имезо-изомсров, которые различаются ориентацией двух асимметричных п-лигандов относительно друг друга. Переходы изомеров друг в друга в ходе роста полимерной цепи приводят (как считают авторы) к чередованию атактического и изотактического блоков в растущей макромолекуле ПП (так называемые осцилляторные катализаторы).
Для изучения механизма полимеризации пропилена мы заменили в системе Вэймауса МАО на смесь А1(г-Ви)3 и реактива Гриньяра RMgCl, необходимое количество которых значительно ниже при той же производительности системы. Кинетическое изучение модифицированных систем Вэймауса L2ZrCl2-RMgCl-Al(¿-Bu)3 (R = СН3 или н-С4Н9), а также двухкомпонентной системы (2-р-TolInd)2Zr(CH3)2-Al(/-Bu)3 показало, что иниции-
E-mail: timur@cat.icp.ac.ru (Джабиев Тапмураз Савельевич).
рование реакции осуществляется при согласованном взаимодействии четырех активированных молекул пропилена в координационной сфере кластера, состоящего из четырех донорно-акцеп-торных комплексов • А1(/-Ви)3 [2-5]. Пред-
ложенный механизм процесса противоречит всем существующим в настоящее время представлениям о цирконоценовом катализе.
Возникает вопрос, является ли кластерный механизм полимеризации исключительным свойством пропилена или другие мономеры также могут принимать участие в коллективных процессах в координационной сфере активного центра. Особенно интересен в этом смысле этилен, при полимеризации которого на титаноценовой системе Ср2Т1С12-А1(СН3)2С1 впервые был предложен катионный тип активного центра Ср2Тл+СН3 [6], впоследствии перенесенный на цирконоцено-вые осцилляторные катализаторы.
Цель настоящей работы - изучение кинетики и механизма полимеризации этилена на гомогенной каталитической системе ¿>ыс-(2-п-толилинде-нил)цирконийдихлорид-МАО.
Время, мин
Рис. 1. Кинетика полимеризации этилена при его парциальном давлении в реакторе 9.31 О У, 33.25 (2); 46.55 (3) и 59.85 кПа (4). Здесь и на рис.2: [(2-p-TolInd)2ZrCI2] = 1 х 10~5 моль/л, [МАО] = 0.02 моль/л, Т= 301 К, 20 мл толуола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали толуол, который после стандартной очистки [7] перемораживали над LiAlH4. МАО фирмы "Aldrich" (10%-ный раствор в толуоле) использовали без дополнительной очистки. Комплекс (2-p-TolInd)2ZrCl2 синтезировали по методике [8], детали описаны в работе [2]. Все операции, связанные с приготовлением навесок катализатора в стеклянных ампулах, проводили в атмосфере сухого аргона. Этилен осушали пропусканием через колонку с молекулярными ситами 5 А, а при работе на стеклянной установке многократно применяли еще и операцию замораживание-откачка-размораживание. При парциальных давлениях этилена ниже 1 атм процесс вели на стеклянной вакуумной установке при постоянной концентрации этилена. Кинетику процесса при этом измеряли по падению давления в мерном объеме 4.2 л, из которого этилен вводили в реактор для поддержания в нем в ходе процесса постоянного давления этилена р. Полимеризацию этилена при высоких давлениях проводили в стальном реакторе объемом 0.2 л на установке высокого давления УВД-60 ИХФ также при [С2Н4] = const. Перед опытом реактор откачивали при 90°С в течение 1 ч и затем охлаждали до нужной температуры. В реактор вводили 60 мл толуола и необходимое количество МАО. Раствор МАО насыщали этиленом при заданном давле-
нии в течение нескольких минут при интенсивном перемешивании. Процесс начинали разрушением стеклянной ампулы с катализатором внутри реактора. Концентрацию этилена (в моль/л) в толуоле вычисляли по установленной зависимости [С2Н4] = 2.13 х 10-3ехр(ДЯ/Я7>, где АН - теплота растворения этилена в толуоле, р - давление этилена (в атм). Подробно методика определения концентрации мономера в толуоле при высоких парциальных давлениях мономера (до 11 атм для этилена) описана в работе [4]. В условиях наших опытов теплота растворения этилена в толуоле АН оказалась равной 10 кДж/моль, что несколько меньше полученной в работе [9] величины 12.5 кДж/моль.
Полимеризацию прекращали введением в реактор этилового спирта, содержащего 10% HCl. Смесь перемешивали в течение 1 ч, затем после отстаивания полимер отделяли, промывали этиловым спиртом, водой, снова этиловым спиртом. Отмытый полимер длительное время сушили при 60°С в вакууме до постоянной массы. Начальную скорость процесса vv0 определяли методом Грегори-Ньютона [10] с ошибкой не более 5%. Для аппроксимации экспериментальных данных полиномом [11] использовали компьютерную программу Origin. Молекулярную массу ПЭ определяли методом ГПХ на приборе "Waters-150С" при 140°С в о-дихлорбензоле с использованием линейной НТ-ц-stiragel колонки или измерением характеристической вязкости [г|] растворов полимера в декалине при 135°С [12]. ММ рассчитывали по уравнению [11] = 6.77 х [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика полимеризации этилена на системе (2-/>-TolInd)2ZrCl2-MAO аналогично кинетике полимеризации пропилена на модифицированных катализаторах [2-5] зависит от условий проведения процесса. На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования С2Н4 при комнатной температуре и различном парциальном давлении этилена в реакторе. Видно, что при относительно невысоком давлении мономера скорость процесса значительно возрастает при повышении [С2Н4]. Зависимость начальной скорости расходования этилена и-0 от парциального давления С2Н4, представленная на рис. 2, показывает, что
1553
Рис. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации от парциального давления этилена.
наблюдается четвертый кинетический порядок реакции по концентрации этилена. Если давление этилена в реакторе увеличивается (до 11 атм), то порядок реакции по мономеру начинает постепенно понижаться, приближаясь к нулевому, аналогично известному субстратному насыщению в ферментативном катализе согласно схеме Михаэ-лиса-Ментен [14].
При постоянном отношении [МАО] : [2тс] начальная скорость поглощения этилена с ростом концентрации цирконоцена меняется, проходя через максимум (рис. 3). Зависимость и-'0 от [2гс] на изучаемой системе имеет максимумом в районе 3 х 10~5 моль/л при парциальном давлении этилена, равном 11 атм. Отметим, что на ионных активных центрах такую концентрационную зависимость объяснить невозможно. При понижении концентрации С2Н4 оптимальная концентрация Хгс, при которой и-'о максимальна, становится больше, чем 3 х 10~5 моль/л.
Средняя степень полимеризации Рп при изменении концентрации катализатора меняется приблизительно так же, как и скорость и'0 (рис. 4). Видно, что Рп достигает максимума при той же концентрации Хгс, при которой максимальна и'0. При понижении парциального давления этилена с 11 до 0.67 атм максимум на зависимости Рп от [¿тс] удаляется от оси ординат с одновременным уменьшением величины Рп. По мере увеличения концентрации катализатора уменьшается число полимерных цепей, приходящихся на один актив-
[<2-/>-То11пс1)27гС12] х 105, моль/л
Рис. 3. Зависимость начальной скорости процесса от концентрации цирконоцена. Мольное отношение МАО : 2тс = 2000, давление этилена 11 атм, 60 мл толуола, Т= 303 К.
Рпх 10"3
[(2-р-То11пс1)27гС12] х 105, моль/л
Рис. 4. Степень полимеризации полиэтилена Рп при разной концентрации катализатора через 1 ч реакции. Мольное отношение МАО : Zтc = = 2000, давление этилена 11 атм, 60 мл толуола, Г =303 к.
ный центр. Так, при самых низких концентрациях катализатора, приведенных на рис. 4, среднее число т образовавшихся полимерных молекул на атом циркония при продолжительности процесса 1 ч равно десяти, тогда как при высоких [¿гс] эта величина на порядок меньше. Число полимерных молекул, образовавшихся за 1 ч реакции, оценивали по отношению массы твердого полимера к среднечисленной ММ. Передача растущей цепи с активного центра с* на сокатализатор не приво-
[МАО]:[(2-р-То11пс1)22гС12] х 10"3
Рис. 5. Влияние концентрации МАО на начальную скорость процесса. [(2-р-То11пс1)22гС12] = 1 х
х Ю-5 моль/л, Т = 301 К, 20 мл толуола, парциальное давление этилена 67.83 кПа.
Н'М'о
X
Рис. 6. Фазовая траектория кинетической кривой 3 на рис. 1 для определения числа цирконо-ценов в активном кластере.
дит к ограничению цепи, поскольку процесс этот обратимый, и через некоторое время "спящая" полимерная цепь от сокатализатора МАО возвращается на активный центр и продолжает расти дальше. Повышение концентрации сокатализатора приводит к увеличению числа цепей, приходящихся на один атом циркония.
Зависимость и>0 от мольного отношения [МАО] : [2тс] при постоянной концентрации Zrc экстремальна (рис. 5). Такая зависимость скорости типична для цирконоценовых катализаторов. Температурная зависимость скорости полимеризации имеет колоколообразный вид с максимумом при 35°С, выше и ниже которой она резко понижается. Такое поведение характерно для ферментативного катализа [14]. Механизм полимеризации этилена на системе (2-/>-То11пс1)22гС12-МАО аналогичен механизму полимеризации С3Н6 [5]. Стадию инициирования цепи можно представить схемой
X |
2г|| р^г — Хт4+сн2у:щ СНз^-СН3
Число кинетически независимых частиц п, входящих в активный центр, легко определить с помощью кинетического метода [15], разработанного для «-мерных кластеров. Согласно этому
методу, п равно производной безразмерной скорости по степени превращения. Первая производная кинетической кривой на рис. 1 пропорциональна концентрации активных центров, поскольку [С2Н4] в ходе процесса поддерживается постоянной, а н>, = ¿Дс*],[С2Н4]4. Из кинетической кривой дезактивации активных центров с*, полученной дифференцированием кривой 3 на рис. 1, легко определить фазовую траекторию, отложив безразмерные скорости их дезактивации
(¿с* 1сИ)1{с1с* /Л)0 (и-'/и^ на рис. 6) в зависимости от степени превращения .г (кривая на рис. 6). Степень превращения (дезактивации с*) х определяется из временной зависимости с*(г), т.е. из кривой, которая получается дифференцированием кинетической кривой 3 на рис. 1, тогда как фазовая траектория получается дифференцированием кривой с*(г), т.е. из второй производной по времени этой же кинетической кривой. Первая производная фазовой траектории при х = 0 (наклон прямой на рис. 6) равна п = 4. Таким образом, активный кластер состоит из четырех кинетически независимых частиц [15].
Образованный из четырех комплексов Ь^гЫ? • АШ2ОЯ активный кластер представляет собой фактически квадруплет из мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина [16], который описывал также и ферментативные процессы в рамках мультиплетной теории. Мы
КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
1555
Зависимость молекулярной массы ПЭ от концентрации цирконоцена (60 мл толуола, концентрация этилена 0.115 моль/л, Т= 303 К, продолжительность полимеризации 1 ч)
[Zrc] х 106, моли Выход ПЭ, г А, кг ПЭ/моль Zr ч МАО : Zrc Мц х 10"4
08 L4 1796 1600 84
0.2 0.9 4340 2000 140
0.4 1.9 4700 2000 120
полагаем, что теорию Баландина можно использовать также и при изучении гомогенных кластерных процессов.
Рост цепи происходит точно так же, как стадия инициирования. Единственное отличие заключается в том, что в коллективном процессе с четырьмя молекулами этилена при этом принимает участие уже не метильная группа циркония 7л-СН3, как в стадии инициирования, а растущая полимерная цепь.
В активные кластерные центры вместе с четырьмя комплексами Zrc входят не громоздкие анионы, образующиеся присоединением метид-
ной группы СН3 к МАО, а присутствующие в растворе МАО более мелкие алкилы алюминия с метидной группой, например А1(СН3)3ОСН3.
Коль скоро для осуществления процесса необходимо коллективное взаимодействие четырех активных комплексов цирконоцена Zra, то ясно, что появление в тетрамере хотя бы одного дезактивированного Zr(^ приведет к потере активности всего ассоциата. Следовательно, при равновероятном вхождении в состав кластера активных и неактивных комплексов цирконоцена и Тг^ дезактивация активных центров с* будет описываться формально кинетическим законом реакции четвертого порядка [15]. Это действительно так, поскольку экспериментальные данные, полученные из рис. 1, легли как раз на фазовую траекторию для тетрамолекулярного процесса -ёх/ск = кх* (кривая на рис. 6). В имитации тетрамолекулярного закона дезактивации активных центров легко убедиться, получив временную зависимость С*(0 из кинетических кривых рис. 1, и построив их линейные анаморфозы в координатах
([с*(0Г3-/).
Таким образом, включение в тетрамерный кластер хотя бы одного дезактивированного комплекса 7хл из четырех приводит к полной потере
каталитической активности всего кластера. Кинетика дезактивации с* при этом будет имитировать реакцию четвертого порядка, хотя в растворе не происходит одновременного столкновения четырех кластеров с*.
Образующийся в изученной каталитической системе продукт представляет собой линейный неразветвленный ПЭ, на что указывает отсутствие полосы поглощения при v = 1378 см-1. Молекулярная масса ПЭ может меняться в зависимости от условий синтеза от десятков тысяч до миллиона и более. В таблице приведены некоторые данные по образующимся образцам ПЭ.
Коллективные взаимодействия в изученной системе как на стадии образования самих активных центров (ассоциация четырех комплексов L2ZrR2 • А1(СН3)2ОСН3), так и на стадии полимеризации (согласованное раскрытие четырех двойных связей в активированных молекулах мономера) объясняют ее необычное для металлокомп-лексного катализа поведение, аналогичное поведению природных биокатализаторов - ферментов (колоколообразная температурная зависимость скорости реакции, одновременная активация нескольких субстратов ферментом, способность синтезировать стереорегулярные полимеры [14]). Указанные аналогии с ферментативным катализом позволяет отнести изученные гомогенные системы к биомиметическим катализаторам [17].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Coates G. W.. Waymouth R. М. // Science. 1995. V. 267. №5195. P. 217.
2. Джабиева 3.M., Покостина Н.В., Джабиев Т.С. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1734.
3. Джабиева З.М., Покостина Н.В., Джабиев Т.С. Ц Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 9. С. 1715.
4. Джабиева З.М., Покостина Н.В., Джабиев Т.С., Оптов В.А. И Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 11. С. 1894.
5. Джабиева З.М., Покостина Н.В., Джабиев Т.С., Кузнецова СЛ., Топилин C.B. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1616.
6. Зефирова А.К., Шилов А.Е. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. №3. С. 599.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
8. Yoon S.C., Han Т.К., Woo B.W., Song H., Woo S.I., Park J.T. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 534. № 1. P. 81.
9. Мешкова И.Н., Ладыгина Л.А., Ушакова T.M., Ho-вокшонова Л.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1310.
10. Algranati I.D. // Biochim. Biophys. Acta. 1963. V. 73. P. 152.
11. Кондратов А.П., Шестопалов Е.В. Основы физического эксперимента и математическая обработка результатов измерений. М.: Атомиздат, 1977.
12. Покостина Н.В. Дис. ... канд. хим. наук. Черноголовка: Институт проблем химической физики, 2002.
13. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегуляр-ные полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
14. Яковлев В.А. Кинетика ферментативного катализа. М.: Наука, 1965.
15. Джабиев Т.С. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 10. С. 1750.
16. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: Наука, 1968.
17. ЗИНоу А.Е. // СаиесЬ. 1999. V. 3. № 1. Р. 72.
Kinetics of Ethylene Polymerization with a bis(2-/?-TolyIindenyI)zirconium Dichloride-Poly(methylaluminoxane) System
Z. M. Dzhabieva*, S. A. Kuznetsova*, T. S. Dzhabiev*, and I. E. Uflyand**
*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia **Rostov State Pedagogical University, ul. B. Sadovaya 33, Rostov-on-Don, 344082 Russia.
Abstract—The kinetics of ethylene polymerization was studied in the presence of a homogeneous bis(2-/>-tolylindenyl)zirconium dichloride-poly(methylaluminoxane) catalytic system in toluene in the 300-343 K range. The initial rate of the process w0 was shown to be proportional to [C2H4]4 at low monomer concentrations. It was demonstrated that the dependence of w0 on the catalyst concentration is described by a curve with maximum at [Zr] = 3 x 10~5 mol/1. The mechanism of the process involving formation of catalyst clusters as active centers and chain growth via the concerted interaction of four cluster-coordinated ethylene molecules was suggested.
