CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 11, с. 1935-1952
УДК 541(64+49):547.313:543.42
ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ КАК ИНСТРУМЕНТ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦЕНТРА И МЕХАНИЗМА АКТИВАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ¿«-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ1
© 2008 г. В. Э. Львовский*, Э. Ä. Фушман**, С. С. Лалаян**
*Санкт-Петербургский государственный университет.
Химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский пр., 26 **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Описана квантово-химическая модель, объясняющая высокую реакционную способность о-связи ^-переходного металла с углеродом в согласованных реакциях, в том числе в реакции полимеризации олефинов. В этой модели энергия перехода из основного синглетного в возбужденные синглет-ное или триплетное состояния, соответствующие переносу электронной плотности со связи металл-углерод на вакантные d-атомные орбитали (d-АО) переходного металла, коррелирует с относительным ее удлинением, после которого начинается изменение валентного состояния металла. Причиной изменения является различие "геометрических размеров" близких по энергии валентных s-, p- и d-атомных орбиталей, в результате чего при определенном удлинении связи происходит частичное "распаривание" образующих связь электронов и один из них начинает локализоваться на d-атомных орбиталях. Такой процесс облегчает образование реакционноспособного состояния связи бирадикального типа и приводит к понижению энергетического барьера реакции внедрения молекулы олефина в эту связь. Меньшим значениям AE(S0 —► Sj) и AE(S0 —»- Tj) соответствуют меньшие энергии переходного состояния. На примере цирконоценов Cp2ZrMe2 и Me2CCp2ZrMe2 показано, что параллельно с уменьшением энергетического барьера реакции внедрения олефина в связь Zr-Me образующегося катионного комплекса в длинноволновую область сдвигается полоса поглощения в спектре соответствующего нейтрального производного, за которую ответствен переход, относящийся к переносу электронной плотности со связи Zr-Me на атом Zr. Проанализированы причины батохромных сдвигов длинноволновой полосы поглощения при образовании ад-дуктов в реакциях компонентов систем на основе металлоценов в сочетании с Al-содержащими сокатализаторами.
ВВЕДЕНИЕ
В течение 15 лет, прошедших после двух основополагающих для металлоорганической и полимерной химии событий - открытия полимеризации олефинов на гетерогенных "катализаторах Циглера" (этилена на ТЮ4/А1Е13 [1] и пропилена на ТЮ3/А1Е13 [2]) и синтеза циклопентадиениль-ных производных (Ср2Т1Вг2 [3] и Ср22гВг2 [4]), вопрос о строении комплексов, образующихся в си-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 94-03-09618-а, 97-03-32716-а и 04-03-33042-а).
E-mail: elga@polymer.chph.ras.ru (Фушман Эльга Аркадьевна).
стемах Т1-А1, и их взаимосвязи с каталитической активностью оставался чрезвычайно актуальным и дискуссионным.
Вскоре после открытия катализаторов Цигле-ра-Натта были обнаружены способность гомогенной системы Ср2ТЮ2 + А1Е12С1 полимеризо-вать этилен [5] и возможность идентификации комплексов - продуктов взаимодействия между ее компонентами по электронным спектрам поглощения [6]. Скорость поглощения этилена увеличивалась симбатно с концентрацией комплекса Т1(ГУ) со связью Т-С: Ср2Т1ЕЮ ■ А1ЕЮ2 [6], и авторы предположили, что электронодефицитный центральный атом (Т1) в этом комплексе имеет
1935
тетраэдрическую геометрию и способен координировать мономер с последующим его внедрением по связи Ti-C.
Концепция о свободных ионах как активных центрах металлокомплексного катализа полимеризации, предложенная и развитая в ИХФ в 60-х годах XX века А.Е. Шиловым и сотрудниками [7-9], позволила объяснить корреляцию с электропроводностью скорости превращения w комплекса Cp2TiMeCl ■ AlMeCl2 в Cp2TiPrCl ■ AlMeCl2 (по эволюции электронных спектров поглощения в присутствии этилена) и интерпретировать некоторые кинетические закономерности (в частности, w ~ [Ti]1/2).
В это же время Henrici-Olive и Olive предложили альтернативное строение каталитического центра гомогенных катализаторов [10] - октаэд-рический комплекс. В результате цикла работ этих авторов [10-12] он стал казаться исследователям циглеровской полимеризации более привлекательным, чем катионный центр, и в течение более 10 лет точка зрения на такое строение активного центра была определяющей.
Отметим, что именно в период, когда точка зрения о каталитическом центре октаэдрическо-го строения была особенно популярной, авторы настоящей работы показали, что октаэдрическая структура бисциклопентадиенильного комплекса неблагоприятна для инициирования и роста цепи
[13].
В 1980-1990-х годах был синтезирован и идентифицирован с помощью РСА ряд катионных комплексов, многие из которых оказались эффективными в реакции полимеризации (работа
[14] и ссылки в ней). В это время результаты работ А.Е. Шилова с соавторами стали рассматриваться как убедительное доказательство того, что такие ионы действительно являются каталитическими центрами. В свою очередь квантово-химические расчеты (в том числе и проведенные авторами настоящей работы) показали (см. работу [14] и ссылки в ней, а также работу [15]), что в катионных комплексах, включающих переходный металл, не только облегчается образование его аддукта с олефином (в этом Шилов и сотрудники [7-9] видели основную причину их преимущества как активных центров по сравнению с нейтральными комплексами), но и связь металл-углерод в них более активна по отношению к ко-
ординированному олефину, чем в нейтральных структурах.
С тех пор почти 10 лет считалось, что активная частица, катализирующая полимеризацию оле-финов, представляет собой свободный катион. Затем на основании ряда результатов [16, 17] представление о свободных катионах как активных центрах уступило место концепции ионных пар. Последняя учитывает присутствие противо-иона и его влияние на механизм и кинетику полимеризации. В теоретическом плане к этому в основном привели результаты расчетов термодинамических параметров реакции ионообразования в газовой фазе [17].
Крайне важной для понимания природы активного центра нам кажется гипотеза Николая Михайловича Чиркова о том, что взаимодействие олефина с растущим концом полимерной цепи представляет собой "квазирадикальную" реакцию [18].
К концу 60-х годов в лаборатории катализа по-лимеризационных процессов, руководимой Н.М. Чирковым, были разработаны кинетические методы, позволяющие выявить природу отдельных элементарных стадий и оценить кинетические параметры основных актов полимеризации олефинов на комплексных катализаторах.
К этому времени окончательно сформировалась система представлений о том, что основные акты образования полимерной цепи (инициирование и рост) происходят путем внедрения молекулы олефина по связи переходный металл-углерод. Результаты кинетических исследований в лаборатории Николая Михайловича, показавшие высокую реакционную способность реагирующих групп, и привели его к гипотезе, что углеводородный фрагмент этой связи в координационной сфере переходного металла выступает в роли "локализованного свободного радикала" [18].
Однако с начала 70-х годов стали появляться данные, согласно которым связь переходный металл-углерод обладает весьма противоречивыми свойствами [19, 20]. Проявляя существенно более высокую реакционную способность в реакции полимеризации (и в других согласованных реакциях) по сравнению со связью металла основной группы с углеродом и со связями переходного металла М1-0, М1-С1, М1-К, она в то же время вы-
глядит сравнительно прочной и мало отличимой от связи металла основной группы с углеродом (сопоставимы силовые постоянные, длина, полярность, средние энергии связей). Появившиеся в это время теоретические работы [21, 22] поставили под сомнение возможность значительного ее ослабления за счет влияния координирующегося олефина.
Естественным образом встал вопрос, как достаточно прочная связь сочетается с существованием в координационной сфере переходного металла реакционоспособного конца растущей полимерной цепи, обеспечивающего легкое протекание согласованной реакции. В результате квантово-химического исследования гомолиза а-связи переходный металл-углерод авторами настоящей работы в начале 80-х годов была сформулирована модель реакционной способности а-связи [15], которая дала на него ответ. Описанию этой модели и следствий, из нее вытекающих, посвящена следующая часть данной статьи.
сительно небольшом отклонении от положения равновесия изменяется его валентное состояние. Из-за меньшей по сравнению с 5- и р-орбиталями диффузности й-атомных орбиталей (АО) переходного металла происходит значительно более резкое, чем в случае металла основной группы, уменьшение перекрывания последних с орбита-лями атома углерода. В результате частичного "распаривания" образующих связь электронов (зона появления "триплетной неустойчивости" в начальной фазе гомолиза) один из них начинает локализоваться на й-АО (более строго начало такой локализации следует понимать как нарастание пространственной разделенности электронов в синглетной паре при их взаимно коррелированном движении). Металл основной группы (алюминий) практически не меняет своего валентного состояния при деформации связи, неспаренный электрон остается на тех же АО, что и пара, образующая равновесную связь.
ЭЛЕКТРОННАЯ ПРИРОДА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ а-СВЯЗИ ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД
В предложенной авторами настоящей работы 2
модели при малой деформации связь М1-С является достаточно жесткой, а после некоторой деформации ее жесткость резко убывает (т.е. малой энергии начинает соответствовать большая деформация). Сравнение кривых потенциальной энергии гомолиза связей Т1-С и А1-С (в соединениях СН3-ТЮ3 и СН3-А1С12) показало [15], что резкое убывание жесткости происходит именно у переходного металла. Такой вид потенциальной кривой позволил понять, почему исследования малых колебаний в случае связи М1-С не выявляют отличия от металлов основной группы, в то время как поведение их в химических реакциях резко различается.
Согласно работе [15], особое поведение кривых потенциальной энергии в соединении переходного металла связано с тем, что уже при отно-
2 Исследование выполнено в рамках полуэмпирического метода, характеризующегося полным пренебрежением дифференциального перекрывания (€N00) со специальной (спектроскопической) параметризацией [23] на основании анализа [24] необходимых и достаточных условий триплетной неустойчивости ограниченной по спину волновой функции в методе Хартри-Фока (КИР).
Реакционная способность а-связи и энергии синглет-синглетного и синглет-триплетного возбуждения (АЕ(—► Sj) и АЕ(—► Т))
О способности переходного металла изменять свое валентное состояние в процессе гомолиза а-связи М1-С свидетельствует энергия перехода из основного электронного состояния исходной не-деформированной молекулы в возбужденное состояние, характеризующееся переносом электронной плотности со связи на й-АО металла (на те й-АО, которые перекрываются с 5р3-А0 углерода) [15, 24]. Тем самым в ряду соединений одного и того же й°-переходного металла величину этой энергии (в данном случае АЕ^-Г^), вычисленную в точке равновесной геометрии молекулы, можно рассматривать в качестве "индекса", который обратно пропорционален масштабу корреляционных эффектов, определяющих форму энергетического профиля растяжения связи.
3 В работах [15, 24] энергия перехода из основного в низшее возбужденное состояние (АЕ^0-Г1)) рассматривалась в качестве такой характеристики. Расширение круга исследуемых соединений показало, что можно использовать переход в состояние S1. Оказалось также, что переходы, соответствующие переносу электронной плотности СН3-»- М1, могут
образовывать полосу, и в качестве индекса реакционной способности связи нужно брать энергию (положение) нижней границы этой полосы (АE(So-Sj)).
Инициирование и рост полиолефиновой цепи протекают через циклическое переходное состояние
1Ш---С
■ I
I I
I I
I I
С—С
с участием связи 5р3-атома углерода с металлом, имеющую высокую направленность. Поскольку его образование требует существенных затрат энергии для разворота алкила, мы предположили, что описанная выше перестройка валентного состояния переходного металла, приводящая к появлению частично связанного алкильного ли-ганда, оказывает кардинальное влияние на энергетический профиль согласованной реакции внедрения олефина по связи М1-С подобно тому, как это имеет место при ее гомолизе [15]. В данном случае следует ожидать пропорциональную зависимость между масштабом корреляционных эффектов в начальной фазе гомолиза и их масштабом в переходном состоянии согласованной реакции.4 Поэтому влияние окружающих металл лигандов на высоту энергетического барьера реакции внедрения и на энергетический профиль реакции гомолиза должны отражать одни и те же электронные характеристики (энергии переходов из основного состояния в соответствующее возбужденное).
В рамках описанной выше модели в системах с низкой величиной А£(50-Г1) следовало ожидать низких значений энергии активации реакции внедрения. Расчет величины А£(50-Г1) показал [15], что такими структурами являются положительные ионы [Ь2Т1СН3]+ (Ь = С1, С5Н5), сильно поляризованные системы, которые образуются при присоединении протона к лигандам, и нейтральные биметаллические комплексы С14А1Ь2Т1СН3 (Ь = С1) с квазиоктаэдрическим окружением атома Т1. Первые две структуры были предложены в Институте химической физики в качестве активных центров полимеризации эти-
4 В случае более полярных связей (МЮ, М1-С1, М1-К) пе-
рестройка валентного состояния переходного металла не наблюдается до достижения переходного состояния, что должно приводить к более высокому барьеру реакции внедрения.
лена на гомогенном катализаторе на основании экспериментальных исследований [7, 25].
Отметим, что это пионерское для конца 70-х годов исследование, указавшее на важность учета корреляционных эффектов в металлокомплекс-ном катализе, было с интересом принято специалистами, работающими в данной области. Достаточно сказать, что по результатам проведенной работы в первой половине 80-х годов было прочитано шесть заказных докладов на ведущих международных симпозиумах. К сожалению, из-за отсутствия финансирования мы смогли продолжить исследования в этом направлении только в 90-х годах, когда второй этап наших исследований был поддержан фондом Сороса и РФФИ.
К этому времени (в конце 1994 г.) в литературе появились неэмпирические расчеты [26, 27] реакции внедрения этилена по связям Т1-С и 2г-С в катионах (в указанный период точка зрения о кати-онных комплексах как носителях каталитической активности практически не имела альтернативы), учитывающие эффекты электронной корреляции при оптимизации геометрии (в рамках теории возмущения второго порядка М011ег-Р1е$зе1 (МР2)). Они показали, что высокая реакционная способность алкильного лиганда в ионе возникает в расчетах только при учете этих эффектов. Такой результат в качественном плане соответствовал выводам, полученным нами ранее [15] на основании анализа необходимых и достаточных условий триплетной неустойчивости ЯНБ волновой функции.
В полуколичественном плане проверка нашей модели была выполнена на следующем этапе исследований. В рамках неэмпирического метода самосогласованного поля в полном активном пространстве (СА88СГ) была рассчитана энергия синглет-синглетного возбуждения, соответствующего переносу электронной плотности с а-свя-зи 2г-С на вакантные ^-орбитали в ряде катионов (Н27гМе+, С127гМе+, Ср27гМе+, Н2С(Ср)27гМе+, Н281(Ср)!ЧН2гМе+ (Ср = п5-С5Н5)). Полученные значения А£(50 —► Sj) были сопоставлены с МР2/ЯНБ энергетическим барьером (А£#) реакции внедрения молекул С2Н4 и Н2 (энергии переходного состояния и п-комплекса были рассчи-
таны методом МР2 для их оптимальной ЯИР геометрии) [28, 29]5. Как для С2Н4, так и для Н2 (реакция внедрения которых имеет аналогичный орбитальный механизм) найдено, что АЕ# ~ А£(50 —- Sj) (рис. 1). Подобная корреляция получена и для Тьсодержащих катионов, которые характеризуются более низкими по сравнению с 2г-содержащими катионами энергиями
возбуждения S0 ми ДЕ [29].
S, и более низкими значения-
В заключение этого раздела следует отметить, что традиционно (начиная с работ Chatt и Shaw [31], а также Hoffman [32]) влияние лигандов на состояние металла рассматривали на языке диаграмм молекулярных орбиталей (МО), не учитывающих эффекты корреляции. Для узкой серии соединений расщепление HOMO-LUMO может коррелировать с энергетическим барьером внедрения. Однако оно неверно отражает изменение барьера внедрения в ряду изоструктурных соединений различных металлов. Так, в рамках метода MP2 и метода функционала плотности с включением гибридного функционала B3LYP Ti-содер-жащий катион активнее Zr-содержащего - барьер для первого меньше, чем для второго, в то время как без учета корреляции в рамках метода RHF (используемого при построении диаграмм MO), наоборот, - барьер для Zr-содержащего катиона оказался заметно ниже (расчет проведен нами с использованием программы GAUSSIAN-03).
Применительно к рассматриваемой здесь модели связи переходного металла с алкильной группой и гипотезе Н.М. Чиркова о локализованном свободном алкильном радикале [18] описание в терминах HOMO-LUMO имеет и кардинальный недостаток: оно не выявляет бирадикализа-ции связи Mt-C. Эту ее особенность можно выявить, как будет показано ниже, из используемого нами анализа энергий многоэлектронных состояний (переходов из основного в определен-
' Расчет энергии переходов AE(S0 -- Sj) проводили методом CASSCF c использованием программы GAMESS [30]. Для каждого катиона в качестве исходного приближения в активное пространство были включены четыре RHF орби-тали из группы HOMO (высшая занятая молекулярная ор-биталь) и шесть орбиталей из группы LUMO (низшая незанятая молекулярная орбиталь). Для всех частиц при таком выборе исходного активного пространства в него попадает переход с RHF o-MO на RHF o*-MO. В неэмпирических расчетах ДЕ# методом MP2 использовали программу GAUSSIAN-03.
ДЩ0 - Sj), эВ 3.2'
ДЕ #, кДж/моль
60
50
40
30
H2
(Cp)2
>Si(Cp)(NH)
а,
ДЕ #, кДж/моль 80
60
40 20
(б)
>C(Cp)2
► MP2
B3LYP
2.5
3.0
3.5
M(S0 - Sj), эВ
Рис. 1. Корреляция энергии синглет-синглетно-го возбуждения АЕ^0 —► Sj), соответствующего переносу электронной плотности с а-связи 7г-С на вакантные ^-орбитали &, полученной методом САББСБ, с МР2/ЯНР энергетическим барьером АЕ# реакции внедрения молекул С2Н4 (а) и Н2 (б) в эту связь для 7г-содержащих катионов Н2&Ме+, С127гМе+, Ср27гМе+, Н2С(Ср)2&Ме+, Н281(Ср)Ш&Ме+.
ные возбужденные состояния) при а-агостиче-ском искажении алкильного лиганда.
Реакционная способность а-связи и а-агостическое искажение алкильной группы
Расчет параметров геометрии с учетом эффектов электронной корреляции привел авторов работы [26] к структуре, в которой группа СН3 в положительно заряженном ионе а-агостически искажена за счет сильного агостического взаимодействия
Т^СН2 \ / Н
АЩ0 - 5}), эВ 3.2 ^ о, (а)
а, град
110 100 90 80
40 30 20
а, град 110
100 90 80 70
С12 >ССр2 С12 >ССр2
Ср2 >81СрШ Ср2 >81СрШ
Рис. 2. Корреляции между МР2/МР2 величиной угла М1-Са-Н (а) и САББСР энергией возбуждения А£(£0 —- Sj) для 7г-содержащих катионов (а), а также между углом а и энергетическим барьером реакции внедрения этилена АЕ# по связи М1-С (М1 = Т1, &) (б).
Метильная группа с таким строением, по мнению авторов [26], находится в активной "карбено-идной" форме.
Мы же предполагали [15], что а-агостическое искажение в первом приближении представляет собой поворот алкильного лиганда как целого на угол 5:
Н
С
а1
//
Н
5 Ч
.Н
агостическое искажение М1—С
" аН «Ч Н
Н
Н
а1 - а2 = 5
Схема 1
Этот поворот происходит (т.е. оказывается выгодным по энергии) в результате перестройки валентного состояния переходного металла. Именно он переводит связь М1-С в бирадикальное состояние для участия в согласованной реакции.
Чтобы проверить, в какой мере наша модель описывает реакционную способность а-агости-чески искаженного алкильного лиганда, мы рассмотрели состояние связи металла с таким лигандом (на примере метильной группы), а также факторы, которые определяют степень самого а-агостического искажения [28, 29]. Расчет для катионов С12М1Ме+, Ср2М1Ме+, Н2С(Ср)2М1Ме+, Н2Б1(Ср)КНМ1Ме+ (М1=Т1, 2г) показал следующее.
Агостическое искажение проявляется только при учете эффектов электронной корреляции (в МР2 оптимизированной геометрии).
Во всех соединениях оно не сопровождается существенным удлинением связи М1-Са и изменением геометрических параметров метильной группы (такой результат подтверждает высказанное нами предположение [15] о том, что а-агостическое искажение группы СН3 может быть адекватно представлено как поворот (наклон) этой группы как целого).
В отличие от общепринятых представлений степень а-агостического искажения метильного лиганда определяется не только величиной взаимодействия насыщенной связи С-Н с вакантными й-АО металла; не менее (а может быть и более) важным фактором оказывается рост степени корреляции пары электронов, образующих а-связь.
Помимо описанной выше зависимости АЕ# ~ ~ АЕ^0 —► Sj) (рис. 1) существует корреляция между МР2 углом М1-Са-Н (а, схема 1) и АЕ^0 —► Sj), а также между а и АЕ#: чем сильнее агостическое искажение (т.е. чем меньше угол а по сравнению с его "стандартным" значением (107°)), тем меньше АЕ^0 —► Sj) и АЕ# (рис. 2).
При достаточно большом значении угла поворота алкильной группы (5, схема 1) состояние пары электронов, образующих связь, оказывается таким же, как в начальной фазе гомолиза.
На основании последнего результата можно понять, почему энергия АЕ^0 —► Т^) синглет-триплетного (или АЕ^0 —► Sj) синглет-синглет-
ного) возбуждения изменяется симбатно с величиной угла а (рис. 2а).
Применительно к согласованным реакциям важно, что величина а-агостического искажения алкильной группы, отражая влияние лигандов на степень электронной корреляции пары электронов, образующих a-связь Mt-C (т.е. на степень пространственной разделенности электронов этой пары при их взаимно коррелированном движении), свидетельствует о степени ее биради-кальности и, следовательно, реакционной способности (т.е. о величине барьера AE#, рис. 26).
Более подробно состояние связи металл-лиганд при агостическом искажении группы CH3 (ее бира-дикальный характер) описано в Приложении.
ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
Особенности полуэмпирического расчета энергий возбуждения
Центральным пунктом полуэмпирической расчетной схемы являлся подбор функций для расчета интегралов перекрывания (более точных, чем одноэкспонентные радиальные функции Слейтера) вместо введения большого числа чисто эмпирических параметров. Поэтому она без особых затруднений была затем перенесена на соединения Zr.
Применительно к соединениям Zr для расчетов использован расширенный вариант полуэмпирического метода INDO (неполное пренебрежение дифференциальным перекрыванием), который удовлетворительно описывает состояние атома Zr в комплексе [33]. В нем учитываются все отличные от нуля одноцентровые интегралы общего вида [|v|^a], включающие p- и d-AO. Двухцен-тровые интегралы межэлектронного отталкивания вычислены по методике, разработанной для CNDO расчета [24].
В соответствии с методикой, предложенной в "спектроскопическом" методе CNDO/S [34] и успешно использовавшейся при расчете переходных металлов [35, 36], недиагональные элементы остовной матрицы H|v для орбиталей ц и v на атомах A и B соответственно получены по формуле
где S|v - a-составляющая интеграла перекрывания, которая появляется из проекции орбиталей ц
и v на ось связи, S|v - п-составляющая интеграла перекрывания, которая возникает из проекций ц и v на нормаль к оси связи, KAB - весовой множитель, в - резонансный параметр. В частности, резонансными параметрами атома A в настоящем варианте параметризации метода INDO являются
PA = -1A, где Ia - валентные орбитальные ионизационные потенциалы. Весовые множители перед п-составляющими интегралов перекрывания в формуле (1) являются чисто эмпирическими параметрами.
Расчет возбужденных состояний проводили в рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия по программе, описанной в работе [37].
В корректности принятой процедуры расчета нас убедило в частности то, что система параметров, откалиброванная для расчета спектров нейтральных молекул металлоценовых предкатали-заторов, воспроизводит результаты точного (CASSCF) расчета модельных катионов: она приемлемо воспроизводит тенденцию изменения энергии синглет-синглетных переходов в катионах; совпадает и направление переноса заряда при этих переходах; в полуэмпирическом расчете перенос электронной плотности происходит с a-связи на те же орбитали, что и в точном расчете.
Из рис. 3 следует, что метод (при К*гс1 = 0.7) удовлетворительно воспроизводит энергии переходов S0 —► Sk в нейтральных Cp-цирконоценах6: Cp2ZrMe2 и Cp2ZrCl2 (для расчета AE(S0 —► Sk) использованы экспериментальные значения геометрических параметров этих соединений [38, 39]).
H^ = (1/2)( вА + PvB)(S,
+ K A B S|nv ),
(1)
' В полуэмпирическом расчете сила осциллятора / оценивается с большой погрешностью, и можно пользоваться только порядком данной величины для определения значимых (разрешенных) переходов; поэтому для / на рис. 3 использован логарифмический масштаб. Кроме того, при сопоставлении значимых расчетных переходов So -»- Sk с
пиками на кривой поглощения следует учитывать, что высота вертикальной линии соответствует не высоте, а площади пика на кривой зависимости коэффициента экстинк-ции е от длины волны X. Поскольку сопоставление интен-сивностей носит качественный характер, можно пользоваться не только зависимостью е(Х), но и зависимостью О(Х). Таким образом, совпадение высоты пика и высоты вертикальной линии на рис. 3 - случайное совпадение масштабов.
X, нм
Рис. 3. Сопоставление энергий возбуждения (вертикальные линии), рассчитанных модифицированным методом INDO, с экспериментальной кривой поглощения: а - Cp2ZrMe2, • - Cp2ZrCl2.
Вертикальными линиями показаны переходы S0 —► Sk. Положение линии соответствует энергии перехода, а высота - силе осциллятора f. Весовой множитель - эмпирический параметр К^гС1 составляет 0.7.
С помощью одного эмпирического параметра
(К%1ГС1 = 0.7) удалось одновременно получить приемлемое описание положения длинноволновой границы поглощения нейтральной молекулы и
энергии перехода S0 —► S1 в катионе, характеризующего реакционную способность связи 7г-С. В катионном комплексе геометрическая структура фрагмента Ь27г соответствовала структуре этого
фрагмента в молекуле нейтрального соединения Ь27гХ2 (X = С1, Ме).
Реакционная способность О-связи ЫТ-С в катионных комплексах и параметры электронных спектров предкатализаторов
В рамках рассмотренной выше модели связи М1-С влияние лигандов на ее реакционную способность включает изменение относительных энергий некоторых й-АО переходного металла.
Поэтому должна существовать корреляция между реакционной способностью данной связи и расположением области кривой поглощения спектра исходного металлоорганического соединения ("предкатализатора") в эксперименте, которая отражает указанные изменения.
Действительно, оказалось, что в случае цирко-ноценов с двумя метильными лигандами параллельно с уменьшением энергетического барьера реакции внедрения в связь ¿г-Ме катионного комплекса (Ь}2гМе+ в длинноволновую область отодвигается полоса поглощения в спектре соответствующего нейтрального производного, которая соотносится с переходом, определяемым переносом электронной плотности (¿г-Ме)—»-¿г. В частности, по расчетам такая полоса в спектре Ср22гМе2 является переходом ¿0 —- (подобно тому, как это было показано экспериментально для Ср2Т1Ме2 [40]7), т.е. с ним соотносится Хтах = = 330 нм. При уменьшении угла СШ^г-СШ от 132.5° (Ср27гМе2 [38]) до 115.9° (Ме2ССр27гМе2 [41]) полосой ^(2г^Ме)^2г становится переход ¿0 —- ¿2, располагающийся в данном случае на 309 нм. Параллельно с гипсохромным сдвигом по-
лосы X,
'(Zr^Me)^Zr
при переходе от Ср27гМе2 к Ме2ССр27гМе2 увеличивается МР2 барьер внедрения в катионе: он составляет 39.3 кДж/моль для [Ср27гМе]+ и 56.8 кДж/моль для [Ме2ССр27гМе]+.
Реакционная способность с-связи и активность каталитического центра
Изменение состояния металла при замене лигандов во фрагменте Ь2М1 должно проявляться не только в свободном ионе. Увеличение "энергетической цены", которую надо "платить" за использование вакантных й-АО металла, должно приве-
7 Для Cp2ZrCl2 переход S0 электронной плотности Cp
Таблица 1. Энергия перехода S0 —► Sj, соответствующая переносу электронной плотности со связи Zr-C на d-AO Zr* в катионах [C2H4(IND)2ZrMe]+ и [Cp2ZrMe]+, рассчитанные методом INDO
Катион Значения A ES S0 ^ S, , эВ
22 х2 - у2 xz
[C2H4(IND)2ZrMe]+ [Cp2ZrMe]+ 3.8/3.7 3.1/3.1 4.4/4.2 3.6/3.5
Примечание. В числителе - для структуры "а", в знаменателе - для структуры "б".
* Энергии перехода преимущественно на й 2 2 -АО даны в колонке х2 - у2, на ¿хг-АО - в колонке XI.
сти к повышению энергии активации стадии собственно внедрения и в ионных парах (в настоящее время полагают, что именно они, а не свободные катионы, являются каталитическими центрами полимеризации олефинов). Однако в последнем случае параллельно с увеличением "энергетической цены" может уменьшаться энергия взаимодействия катиона с противоионом,и это в свою очередь окажет решающее воздействие на наблюдаемую скорость полимеризации. Так, наши расчеты для инденильного производного Zr дали более высокие значения величины AE(S0 —»- Sj)
о J
(табл. 1) , в то время как в эксперименте для систем на их основе в сочетании с MAO наблюдается более высокая скорость полимеризации этиле-
9
на, чем для систем на основе Ср-производных
ЭВОЛЮЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ И ОБРАЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ
Аддукты, появляющиеся в реакциях компонентов гомогенных систем на основе металлоце-нов (|Ь}М1Х2 (X = С1, Ме) в сочетании с А1- или
' Рассмотрены два варианта строения иона: "плоское" (а) -О-связь ¿г-С лежит в плоскости угла сп^г-ст и пирамидальное (б) - О-связь ¿г-С выходит из этой плоскости на угол 6 = 20°.
\
Zr-C
\
H
Zr—1-C
H
■ Sj соответствует переносу
■ Zr (как и для Cp2TiCl2 [40]).
Например, активность этих систем в одинаковых условиях, согласно работе [42], составляет 20.5 и 16.6 1000 кг ПЭ/моль ¿г ч соответственно.
x
x
Б-содержащими сокатализаторами), проявляют себя сдвигами длинноволновой полосы поглощения (*ктах) относительно этой полосы в спектрах индивидуальных компонентов.
В течение ряда лет считали, что активность "классической" гомогенной системы Ср2Т1С12-Л1Б12С1 обеспечивают аддукты Ср2Т1ЯС1 ■ Л1С1^3 _ к.
Причем в 70-х годах была распространена точка зрения [10-12], что каталитический центр представляет собой аддукт (III), имеющий мостиковое строение с параллельными Cp-кольцами. Авторами настоящей работы исследованы [13] альтернативные конфигурации аддуктов Cp2TiRCl ■ AlCl3 (R = Cl, CH3, C2H5, C3H7):
Q,
TiCO
Cl-
-Cl
-Al
,R
4Cl
Q,
Ti
сЯ
^R
Cl—Al—Cl vCl
II
i/Clx zR R—Ti Al \ / \ Cl C
ö
III
Для каждой формы таких аддуктов были рассчитаны [13] оптимальная (по ее полной энергии) геометрия, параметры электронной структуры и электронный спектр поглощения. На основании результатов расчета, а также их сопоставления с имеющимися экспериментальными данными по реакциям комплексообразования и обмена лиган-дами между титаноценом и Al-содержащим соединением [6, 43, 44] было найдено [13], что доля бипирамидальной формы III каждого из рассматриваемых комплексов присутствует в растворе в минимальной концентрации. Об этом свидетельствует, в частности, тот факт, что ее энергия на ~2 эВ выше энергии двух других форм; об этом же свидетельствует анализ экспериментальных спектров поглощения.
В качестве примера сопоставления наблюдаемых спектров с рассчитанными энергиями перехода на рис. 4 приведены экспериментальные [6] и рассчитанные описанным выше полуэмпирическим методом спектры комплекса Cp2TiCl2 ■ AlCl3. Для соединения бипирамидальной структуры III рассчитанный спектр с длинноволновыми переходами в области 800-900 нм (рис. 4а) соответствует батохромному сдвигу этой полосы по сравнению с ее положением в Cp2TiCl2 на 280-380 нм, которое в несколько раз превосходит экспериментально наблюдаемое смещение. Две другие конфигурации с тетраэдрической симметрией центрального атома имеют неразличимые в пределах погрешности расчетов спектры, которые не противоречат эксперименту (рис. 46, 4в).
Судя по сравнительным значениям параметра AE(S0-Tj), в форме III достигается максимальная лабилизация валентного состояния Ti (активация связи Ti-C). Однако, несмотря на это, ей не может быть присуща высокая реакционная способность: как показал анализ масштабных моделей содержащего этилен комплекса [13], в форме
\ /Cl , . Al ЧТ/ 4Cl'
CH3
/
О
>
IV
стерические препятствия (взаимодействие с атомами водорода параллельных Ср-колец) затрудняют синхронное перемещение реагирующих групп в координационной сфере Т1, необходимое для достижения переходного состояния.
Вопрос о каталитической активности остальных двух форм потерял свою актуальность по другой причине: оказалось, что "классическая" система Ср2Т1С12-ЛЖ2С1 перестает быть активной при суперосушке [45-47], хотя в спектрах имеет место батохромный сдвиг, характерный для аддуктов Cp2TiRC1 ■ Л1С1^3 _ к.
Механизм активации системы Ср2^МеС1_ Л1МеС12 в присутствии микропримесей Н20 исследован авторами данной работы с использова-
I
600
700 X, нм
800
2.00
1.00
0.25
500
600 X, нм
700
2.00
1.00
0.25
500
600
700
0.001
0.01
0.001
0.01
0.001
X, нм
Рис. 4. Сопоставление рассчитанных энергий возбуждения (вертикальные линии) конформаций 1-111 (а_в) комплекса Ср2^С12 ■ Л1С13 с экспериментальной кривой поглощения этого комплекса (сплошные линии). Штриховые линии обозначают спектр поглощения Ср2НС12.
нием метода функционала плотности [48]. Как уже отмечалось, сейчас общепризнано [49], что взаимодействие олефина с каталитическим центром в системах циглеровского типа сопровождается разделением зарядов и вытеснением отрицательно заряженного фрагмента (в данном случае [А1С13Х]-) во внешнюю координационную сферу атома переходного металла:
Ср2Т1ЯС1 ■ А1С12Х + С2Н4 — — [Ср2Т1(С2Н4)Я]+[А1С1эХ]- — — Ср2та'С1 ■ А1С12х
Поэтому в качестве критерия реакционной способности аддуктов по отношению к этилену была выбрана энергия гетеролиза:
Ср2Т1МеС1 ■ А1С12Х —► Ср2Т1Ме+ + А1С13Х-
(данный критерий использован в работе [50] при анализе активности системы Я281(Я'-Ср)(К"К)Т1(СНз)К'"-Б(С6Р5)з). В результате исследования [48] построен аддукт [Ср2Т1СН3]+[А13С18О]- (V) с массивным анионом, имеющий ряд энергетических и структурных признаков каталитического центра:
(C5H5)2TiCH3Cl + {AlCH3Cl2 + H2O}
AlCl3 + CloAlOAlCl,
Al3Cl7O
V
Схема 2
Появлением аддукта V объяснены экспериментальные зависимости скорости полимеризации w от концентрации дозируемых компонентов и воды, в том числе наличие области, где w не чувствительна к концентрации обоих исходных компонентов: Т и А1.
При взаимодействии цирконоценов с наиболее эффективным сокатализатором - полиметил-алюмоксаном также имеет место батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения, который, как правило, ассоциируется с увеличением положительного заряда на центральном атоме вплоть до образования катионных комплексов10 [51], [52 и ссылки в ней]. Поскольку по современным представлениям такие частицы обеспечивают каталитическую активность, делается вывод о взаимосвязи батохромного сдвига и активности.
Утверждению такой точки зрения в значительной степени способствовали выводы, сделан-
10
Проведенные нами расчеты методом INDO показали, что Amax катиона [C2H4(lND)2ZrMe]+ сдвигается относительно ее положения для нейтральных дихлор- и диметилпроиз-водных почти на 400 нм.
ные при изучении методом электронной спектроскопии систем, содержащих цирконоцены с инде-нильными лигандами, причем особенно пристальное внимание привлекла система на основе rac C2H4(Ind)2ZrCl2 ([51] и ссылки в ней). Вместе с тем в одной из теоретических работ именно для Ind-цирконоценов показано [53], что батохромный сдвиг может сочетаться с почти не изменившейся электронной плотностью на атоме Zr.
При анализе эволюции электронных спектров систем цирконоцен-MAO обычно полагают, что активные частицы соотносятся с одной из полос поглощения. Однако это может не соблюдаться (подобно тому, как в "классических" системах на основе титаноцена в сочетании с алюминийалки-лами), так как для ряда пар цирконоцен-MAO число активных центров C * составляет лишь незначительную часть от количества молекул исходного цирконоцена [14, 54, 55]. При изучении кинетики полимеризации этилена на системах Cp2ZrCl2 + MAO и (Cp2ZrCl)2O + MAO в широком диапазоне концентраций Zr мы пришли к выводу [14], что в зависимости от отношения Al : Zr поли-
меризационная система попадает в разные режимы" и только в одном из них [С*] ~ [Zr]0 (при очень больших отношениях Al : Zr), а в остальных [С*] ^ [Zr]0. Для системы SBIZrCl2 + MAO (SBI -silylbisindenyl) кинетическими экспериментами показано [55], что при полимеризации пропилена количество С * не превышает 10% от количества атомов Zr даже при Al : Zr = 2400. Эти факты призывают к осторожности при отнесении какой-либо полосы поглощения непосредственно к С *. Аддукты, проявляющие себя при своем появлении батохромными сдвигами Xmax, могут быть лишь их предшественниками, причем даже косвенными. А сам сдвиг может быть обусловлен не столько понижением электронной плотности на центральном атоме и образованием ионных пар, сколько изменением геометрических характеристик фрагмента, включающего этот атом и его ближайшее окружение.
В частности, альтернативной к понижению электронной плотности причиной батохромного сдвига можно считать модификацию лиганда в
плексами Ti [11]). Как мы предполагали [48], с образованием аддукта такого типа
направлении п
5
П3 ("шаг" в сторону п5
п3
По-видимому, к аналогичному сдвигу Xmax может привести образование аддукта с определенным участком MAO, лигандное окружение Zr в котором соответствует координационному числу 5 (по аналогии с описанными выше бис-Ср-ком-
{L}ZrMeX + Al*{MAO} ^
({L}ZrMeX) ■ Al*{MAO} VI
(2)
позволяют сделать даже янся-цирконоцены, два С5-кольца которых скреплены мостиком). Анализ возбужденных состояний, проведенный нами в рамках метода INDO, показал, что спектры чувствительны к сопутствующему такой модификации изменению расстояния от атома Zr до атомов углерода пятичленного кольца. Так, для rac-C2H4(Ind)2ZrCl2 к батохромному смещению Xmax на 60-80 нм должно приводить изменение этого расстояния (предельно возможное увеличение угла у на 5°):
ХЛ
связан батохромный сдвиг длинноволновой полосы (396 —► 440 нм) в спектре системы rac-C2H4(Ind)2ZrCl2-MAO, наблюдаемый после стадии алкилирования Zr. Активность систем с MAO возрастает при увеличении отношения Al : Zr и, вероятно, по этой причине в опубликованных ранее работах исследовалось влияние на сдвиги Xmax именно этого параметра. Нами для идентификации превращений, приводящих к эволюции кривых поглощения, исследовалось влияние не только соотношения Al : Zr, но и влияние начальной концентрации цирконоцена [51]. Проведенные опыты позволили оценить константу равновесия реакции (2) (K ~ 103 л/моль) и количество способных взаимодействовать с цирконоценом групп в MAO (оно оказалось равным 1/15 от всех атомов Al). Количество таких групп (Al* в реакции (2)) примерно совпадает с количеством атомов алюминия в MAO, не охваченных донорно-акцептор-ными связями с атомами кислорода [56]. Содержание Al* зависит от конкретного образца MAO. Так, для модифицированного MAO (содержащего 10% г-Ви-групп) оно составляет 1/30 от атомов Al [51].
Аддукт VI нельзя считать каталитическим центром: в нем отсутствует координационное место и степень разделения зарядов (по данным расчетов методом функционала плотности [51]) слишком мала, чтобы его можно было рассматривать как активную в полимеризации ионную пару. Относительно высокая степень разделения зарядов обеспечивается в аддукте Zr-Al, если образуется "гетеродимер" [ Cp^Zr (^-Me)2AlMe2]+ (VII) [57] (благодаря присутствию в растворе MAO его сателлита - триметилалюминия). Появление аддуктов, содержащих фрагмент VII, рассматривалось в ряде работ ([51] и ссылки в ней) как причина батохромного сдвига Xmax (396 —► 440 нм). Поскольку в ионной паре с катионом VII отсутствует вакансия, необходимая для координации мономера, ее также нельзя рассматривать как активную частицу. Оба необходи-
мых условия (разделение зарядов и наличие вакансии) обеспечиваются в ионной паре11 [Ь2М1Ме]+[=А1МеА1=]- [58]. Однако концентрация этих частиц мала (равновесие в реакции их образования сдвинуто, согласно расчетам [58], в сторону реагентов) и соотнесение их с полосами поглощения в электронных спектрах исключено.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выдвигая свою гипотезу о том, что конец растущей полимерной цепи представляет собой "локализованный свободный радикал", Н.М. Чирков не уточнял, какая именно структура активного центра обеспечивает его существование. Наше исследование на примере металлоценовых комплексов показывает, что оно возможно при значительной локализации положительного заряда в окрестности переходного металла. По мнению Николая Михайловича, в среде углеводородных растворителей концентрация катионов слишком мала, чтобы обеспечить наблюдаемую скорость полимеризации. Данные по электропроводности систем металлоценов с А1-содержащим сокатализатором в ароматических растворителях позволяют заключить, что концентрация ионов в 104-108 раз меньше концентрации переходного металла [8].
Сопоставление относительной концентрации ионов с их относительной реакционной способностью в принципе открыло бы возможность для решения вопроса о том, заметен ли вклад свободных катионов как каталитических центров в скорость полимеризационного процесса. Доступная сегодня точность расчетов термодинамических параметров переходного состояния, необходимых для такой оценки, слишком мала в рамках метода функционала плотности и практически невозможна в рамках строгих неэмпирических методов.
Следует также отметить, что к гипотезе о локализованном свободном радикале Н.М. Чиркова привел анализ поведения в основном гетерогенных катализаторов на основе хлоридов Т1. Рассмотрение нами модельных комплексов
пТакая ионная пара образуется по механизму "двойной активации", который предложен [59, 60] как способный объяснить экспериментально наблюдаемое появление и возрастание полимеризационной активности систем при переходе от эквимольных к более высоким отношениям А1 :
С12Т1ЯС1 ■ А1С13 (Я = С1, СН3, С2Н5, С3Н7) показало [13], что по сравнению с циклопентадиенильными производными в них значительно увеличивается присутствие (в растворе) комплексов бипирами-дального строения (с октаэдрической симметрией центрального атома), особенно с ростом длины алкильного лиганда. Степень агостического искажения алкильного лиганда (как мы его понимаем) в таких комплексах нами не исследовалась, однако вполне вероятно, что она достаточно велика. Можно предположить, что в сочетании с высокой лабильностью связи в октаэдрических "хлорных" комплексах именно они являются каталитическими центрами и что октаэдриче-ские комплексы будут активными в системах на основе постметаллоценов (см. работу [61] и ссылки в ней).
ПРИЛОЖЕНИЕ
Энергию корреляции электронов, рассчитанную методом МР2 (Есогг(МР2)), можно разложить на составляющие ее части, связанные с занятыми МО (локализованными по схеме Эдмистона и Рю-денберга [62]) и выделить вклад, который является определяющим для агостического искажения.
Например, энергия катиона С12Т1СЩ включает следующие составляющие, ассоциируемые с имеющимися связями:
ЕМР2 = ЕкНР + Есо„{ МР2)
Есогг( МР2) = (П1)
= { Есогг(С-Н ) + Есогг(Т1-С ) + Есогг(Т1-С1)}
В табл. 2 представлены значения вкладов в выражении (П1) для С12Т1СН+ и в аналогичном выражении для С12А1СН3 при углах наклона группы СН3, соответствующих "средней степени" ее агостического искажения. Все остальные параметры геометрической структуры этих частиц соответствуют геометрии, оптимизированной с использованием метода ЯНР.
Из данных табл. 2 следует, что только в соединении Т при учете энергии электронной корреляции становится выгодным поворот метильной группы, соответствущий ее а-агостическому искажению (ср. первую и вторую строки таблицы); рост энергии корреляции (Есогг(МР2)) при таком
Таблица 2. Изменение в выражении (П1) величин компонентов, составляющих полную энергию С12Т1С ^ (числитель) и С12Л1СН3 (знаменатель), при изменении угла наклона СН3-группы 5 на ±15° от его ЯНБ значения
Энергетический
Значения AE, кДж/моль
параметр 8 = 8RHF - 15° 8 = 8RHF + 15
MRHF 6.1/11.7 5.9/11.9
^EMP2 8.6/10.9 -4.1/10.6
AECOrr(C-H) -0.1/-0.6 -2.5/-0.9
AEcorr(Mt-C) 1.5/-0.1 -5.4/-0.1
AEcorr(Mt-Cl) 1.1/-0.1 -2.1/-0.3
AECorr(MP2) 2.5/-0.8 -10.0/-1.3
Примечание. Для 8 > 0 поворот метильной группы уменьшает угол а (см. схему 1).
MCSCF волновая функция, описывающая го-молиз, имеет вид
V = CJ аа| +C2{ 1/V2( | аа* + |а *а|)} +
+ C31 а* а*
(П2)
В выражении (П2) |аа| и |а*а* | - общепринятые обозначения для однодетерминантных волновых функций, первая из которых соответствует орбитальной конфигурации основного состояния, а вторая - орбитальной конфигурации возбужденного состояния, которое образуется посредством переноса двух электронов с а-связываю-щей MO на а*-разрыхляющую MO (по отношению к связи Ti-C).
повороте более чем на 50% происходит за счет вклада, относящегося к паре электронов, образующих связь Ti-C (ср. четвертую и последнюю строки таблицы).
Дополнительный аргумент в пользу того, что степень электронной корреляции пары электронов, образующих а-связь, и степень а-агостиче-ского искажения группы CH3 взаимозависимы, дает анализ волновой функции, найденной в рамках многоконфигурационного метода самосогласованного поля (MCSCF), которая описывает го-
молиз связи в катионе Cl2Ti-CH+ и учитывает только продольный (nondynamical "bond-breaking") компонент электронной корреляции этой пары электронов.
Как видно из табл. 3, изменение MCSCF энергии согласуется с изменением MP2 энергии (см. вторую строку табл. 2).
MCSCF а- и a*-MO имеют более выраженные связывающие и разрыхляющие свойства по сравнению с соответствующими RHF молекулярными орбиталями.
В случае слабого а-агостического искажения группы CH3 в MCSCF а- и a*-MO доминирует орбитальное взаимодействие:
Ti dz2 C sp3
\x
а СЙЗ-
X
"Г
По мере усиления а-агостического искажения группы CH3 (увеличения угла 8, см. схему 1) в MCSCF а- и а*-MO возрастает доля орбитального взаимодействия:
а
Таблица 3. MCSCF энергия функции (П2) для Cl2TiC H+, значения коэффициентов при dz2-AO и dxz-AO Ti в а-MO и а*-MO, а также числа заполнения Ра* натуральной a*-MO
8 emcscf, кДж/моль Q*-MO а-MO ра*
dxz-AO dz2-AO dxz-AO dz2-AO
8rhf 0 -0.12 0.70 0.07 -0.44 0.15
8rhf-15° 1.7 0.03 0.71 -0.02 -0.45 0.15
8rhf +15° -6.6 -0.27 0.65 0.15 -0.42 0.17
Примечание. За нуль отсчета принято значение Emcscf в RHF геометрии C^TiC H+ .
Ti dxz C sp3
X
"Г
z
G
X
Эта тенденция хорошо видна из данных табл. 3, где показано, как увеличиваются коэффициенты при dxz-AO Ti в MCSCF g- и g*-MO при усилении а-агостического искажения группы CH3 (соответствующие столбцы табл. 3 выделены полужирным шрифтом).
В процессе "обычного" гомолиза G-связи, т.е. при растяжении связи вдоль ее оси 0Z, происходит рост числа заполнения натуральной MCSCF молекулярной орбитали (PG*), по структуре совпадающей с оптимальной MCSCF g*-MO, и уменьшение числа заполнения соответствующей связывающей натуральной G-MO. Например, при
удлинении связи Ti-C в Cl2TiCH+ на 0.1 А число заполнения PG* увеличивается от 0.15 до 0.19 единиц заряда. В случае поворота метильной группы число PG* тоже растет; различие с растяжением связи заключается лишь в том, что увеличение PG* обусловлено не ее удлинением, а изменением состава G- и g*-MO.
Таким образом, связь переходного металла с а-агостически искаженной алкильной группой напоминает начальную фазу гомолиза.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ziegler K, Breil H, Holzkamp E, Martin H. German Pat. Appl. DBP973626. 1953.
2. Natta G. // Angew. Chem. 1956. B. 68. № 12. S. 393.
3. Wilkinson G., Pauson PL, Birmingham J.M., Cotton F.A. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 4. P. 1011.
4. Wilkinson G., Birmingham J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 17. P. 4281.
5. Breslow D.S. Pat. Appl. 537039 USA. 1955.
6. Long W.P., Breslow D.S. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 8. P. 1953.
7. Зефирова A.K., Шилов A.E. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. № 3. С. 599.
8. Шилов А.Е., Шилова А.К., Бобков Б.Н. // Высоко-молек. соед. 1962. Т. 4. № 11. С. 1688.
9. Dyachkovskii F.S., Shilova A.K., Shilov A.E. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1967. №. 16. Pt. 4(2). P. 2333.
10. Henrici-Olive G, Olive S. // Angew. Chem. 1967. B. 79. № 17-18. S. 763.
11. Henrici-Olive G, Olive S. // Adv. Polym. Sci. 1969. V. 6. P. 421.
12. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
13. Lvovsky V.E., Fushman E.A., Dyachkovsky F.S. // J. Molec. Catal. 1981. V. 10. № 1. P. 43.
14. Фушман Э.А., Марголин АД., Лалаян С.С., Львовский В.Э. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.
15. Львовский В.Э., Фушман Э.А., Дьячковский Ф.С. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 8. С. 1864.
16. Chan M.S.W., Ziegler T. // Organometallics. 2000. V. 19. № 24. P. 5182.
17. Xu Z, Vanka K., Firman T., Michalak A., Ziegler T. // Organometallics. 2002. V. 21. № 12. P. 2444.
18. Чирков Н.М. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. № 2. С. 321.
19. Braterman P.S., Cross R.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. № 5. P. 657.
20. Davidson P.J, Lappert M.G., Pearce R. // Chem. Rev. 1976. V. 76. № 2. P. 219.
21. Armstrong D R., Perkins P.G., Stewart J.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. № 18. P. 1972.
22. Novaro O., Blaisten-Barojas E., Clementi E., Giun-chi G, Ruiz-Viscaya M.E. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 5. P. 2337.
23. Львовский В.Э., Ерусалимский Г.Б. // Координац. химия. 1976. Т. 2. № 9. С. 1221.
24. Львовский В.Э. // Координац. химия. 1978. Т. 4. № 11. С. 1662.
25. Фушман Э.А., Борисова Л.Ф., Шупик А Н., Львовский В.Э. // Докл. АН CCCP. 1982. Т. 264. № 3. С. 651.
26. Weiss H, Ehrig M, Ahlrichs R. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 11. P. 4919.
27. Meier R.J., van Doremaele H.J, larlori S., Buda F. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 16. P. 7274.
*
G
28. Lvovsky V.E., Averyanov A.S., Khait Yu.G, Panin A.I., Fushman E.A. // Proc. 11 Int. Congr. on Catalysis. Baltimore, USA, 1996. P. 311.
29. Lvovskii V.E., Panin A.I., Fushman E.A. // Book of Ab-str. Int. Olefin Polymerization Conference MOSPOL "Catalytic Olefin Polymerization". Moscow, 2004. P. 165.
30. Schmidt M.W, Baldridge K.K, Boatz JA, Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windu TL., Dupuis M, Montgomery JA. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. № 7. P. 1347.
31. Chatt J, Shaw B.L. // J. Chem. Soc. 1959. № 2. P. 705.
32. Lauher J.W., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 1729.
33. Rinaldi D. // Computers and Chemistry. 1976. V. 1. P. 109.
34. Ellis R.L., Kuehnlenz G, Jaffe H.H. // Theor. Chim. Acta. 1972. V. 26. № 2. P. 131.
35. Bacon A.D., Zerner M.C. // Theor. Chim. Acta. 1979. V. 53. № 1. P. 21.
36. Сизова O B., Иванова H B., Барановский В.И, Никольский А.Б. // Журн. структур. химии. 1994. V. 35. № 4. P. 12.
37. Panin A.I., Simon K V. // Int. J. Quantum Chem. 1996. V. 59. № 2. P. 471.
38. Hunter W.E., Hrncir D C., Vann BynumR., PentilaR.A., Atwood J.L. // Organometallics. 1983. V. 2. № 6. P. 750.
39. Prout K., Camon T.S., Forder R.A., Critchley S R., Denton B, Rees G.V. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1974. V. 30. P. 2290.
40. Kenney J.W, Boone DR., Striplin DR., Chen Y.H, Hamar KB. // Organometallics. 1993. V. 12. № 9. P. 3671.
41. Нифантьев И.Э., Бутаков К.А., Алиев З.Г., Ура-зовский И.Ф. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. № 7. С. 1265.
42. Quijada R. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. P. 357.
43. Long W.P. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 20. P. 5312.
44. Sosnovskaya L.N., Fushman E.A., Borisova L.F., Shupik A.N. // J. Molec. Cat. 1980. V. 9. № 4. P. 411.
45. Reichert K.H., Schubert E. // Makromol. Chem. 1969. B. 123. S. 58.
46. Reichert K.H, Meyer K.R. // Makromol. Chem. 1973.
B. 169. S. 163.
47. Long W.P., Breslow D.S. // Liebigs Ann. Chem. 1975. H. 3. S. 463.
48. Фушман Э.А., УстынюкЛ.Ю., Марголин А.Д., Ла-лаян С.С. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 9.
C. 1588.
49. Chen E.Y.-X., Marks T.J. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1391.
50. Lanza G, Fragala I.L, Marks T.J. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 51. P. 12764.
51. Фушман Э.А., Лалаян С.С., Устынюк Л.Ю., Марголин АД. // Высокомолек. тоед. А. 2005. T. 47. № 1. C. 5.
52. Бабкина О Н., Чуканова О.М., Файнгольд Е.Е., Бравая Н.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. № 4. С. 749.
53. Wieser U, Schaper F., Brintzinger H.-H, Makela N.I., Knuutilla HR., Leskelä M.A. // Organometallics. 2002. V. 21. № 3. P. 541.
54. Busico V., Cipullo R., Esposito V. // Macromol. Rapid. Commun. 1999. V. 20. № 3. P. 116.
55. Song F., Cannon R.D., Bochmann M. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 25. P. 7641.
56. Фушман Э.А., Лалаян С.С., Марголин А.Д., Устынюк Л.Ю. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 351.
57. ZakharovI.I, Zakharov V.A. // Macromol. Theor. Simul. 2002. V. 11. № 3. P. 352.
58. УстынюкЛ.Ю., Фушман Э.А. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 1.
59. Chen E.Y.-X., Kruper W.J., Roof G, Wilson DR. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 12. P. 745.
60. Eilertsen J.L, Stovneng JA., Ystenes M., Rytter E. // Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymerization Catalysis / Ed. by M. Terano, T. Shiono. Tokyo: Technol. Ed. Publ., 2002. P. 111.
61. Gibson V.C., Spitzmesser S.K. // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 283.
62. Jemnsen J.H, Gordon M.S. // J. Chem. Phys. 1995. V. 99. № 10. P. 8091.
Electronic Spectra Parameters as a Tool for Studying the Structure of the Catalytic Center and the Mechanism of Activation of d°-Transition Metal Complexes in Olefin Polymerization
V. E. L'vovskya, E. A. Fushmanb, and S. S. Lalayanb
a Faculty of Chemistry, St. Petersburg State University, Universitetskii pr. 26, St. Petersburg, 198504 Russia b Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: elga@polymer.chph.ras.ru
Abstract—A quantum-chemical model is advanced to explain the high reactivity of the ^-transition metal-carbon o bond in concerted reactions, including the polymerization of polyolefins. In this model, the energy of transition from the ground singlet state to the excited singlet or triplet state corresponding to the transfer of electron density from the metal-carbon bond to vacant d-atomic orbitals (d-AOs) correlates with its relative elongation after which a change in the valence state of a metal begins. This change is caused by the difference in the geometries of valence s-, p-, and d-atomic orbitals having close energies; as a result, at a certain bond elongation, partial uncoupling of electrons involved in bonding takes place and one of them begins to be localized in d-atomic orbitals. This process facilitates formation of the reactive state of the bond of the biradical type and leads to a reduction in the energy barrier to the insertion of an olefin molecule into this bond. Lower energies of the transition state correspond to lower values of AE(S0 —► Sj) and AE(S0 —► Tj). As is shown in the case of zirconocenes Cp2ZrMe2 and Me2CCp2ZrMe2, along with a reduction in the energy barrier to the insertion of olefin into the Zr-Me bond of the cationic complex being formed, the absorption band in the spectrum of the corresponding neutral derivative shifts to the long-wave region and the transition attributed to the transfer of the electron density from the Zr-Me bond to the Zr atom is responsible for this absorption band. We analyze the causes of bathochromic shifts in the long-wave absorption band as adducts form in reactions of system components based on metallocenes combined with Al-containing cocatalysts.
