CC BY
37
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (1), с. 85-91
85
УДК 547.11:544.431+544.18
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СИЛИЛАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА С АЦЕТОНИТРИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ
© 2014 г. А.И. Охапкин, С.К. Игнатов, А.Г. Разуваев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
andy-ohapkin@yandex.ru
Поступиоа в редакцию 24.05.2013
Методом функционала плотности (B3PW91/6-31G(d,p)) изучен механизм реакции имидного комплекса молибдена и сореагентов с образованием силиламидных продуктов с ацетонитрильным лигандом. Для элементарных стадий этой реакции определены энергетические и термодинамические характеристики, найдены переходные состояния и построены пути реакции минимальной энергии.
Коючевые соова: силиламидные комплексы молибдена, ацетонитрильный лиганд, квантовохимическое исследование, теория функционала плотности, механизм.
Введение
Комплексы молибдена, содержащие в структуре имидные лиганды (1ВиК=)2" и (А^=)2-, в последнее время все чаще стали привлекать внимание исследователей в связи с перспективами их использования в качестве катализаторов различных процессов, в частности метатезиса олефинов, полимеризации и алкоголиза силанов [1-4].
В литературе имеется достаточно большое количество работ, связанных с описанием и применением имидных комплексов молибдена в синтетической органической химии [1-4]. В частности, в работе [1] предложен необычный механизм гидросилилирования различных карбонилов, спиртов и нитрилов на основе систем, содержащих комплекс (ArN=)Mo(H)(SiH2Ph)(PMe3)3. В случае использования в качестве субстрата ацетона процесс протекает путем формирования интермедиата (А^=)Мо^Н^)(0^г)(РМе3)2, но при избытке триметилфосфина в реакционной смеси взаимодействие с силанами не происходит за счет протекания Р-СН-активации алкоксильной группы с переносом атома водорода на металл. Ключевой стадией всей реакции является элиминирование одного триметилфосфина от (А^=)Мо(Н)^Н^)(РМе3)3, что подтверждено данными квантово-химического расчета на модельном комплексе (PhN=)Mo(H) ^Н2Ме)(РМе3)3. Энергия реакции элиминирования РМе3 составляет 1.7 ккал/моль. В дальнейшем происходит образование высокоэнергетического аддукта ацетона с (PhN=)Mo(H) ^Н2Ме)(РМе3)2 и внедрение карбонильной группы по связи Мо-Н с последующим гетеро-литическим расщеплением метилсилана.
Авторы статьи [2] рассматривают взаимодействие хлоридного комплекса (А^=)МоС12 (РМе3)3 и бензальдегида в условиях гидросилилирова-ния фенилсиланом. Оказалось, что реакция протекает преимущественно путем переноса водорода на координированный альдегид и образования (А^=)Мо(С1)(ОВп)(РМе3), где Вп = = PhCH2. Альтернативный механизм предполагает алкоголиз PhSiH3 и выделение газообразного водорода при использовании этилового спирта как сореагента.
Необычную структуру имеет боргидридный комплекс (А^=)2Мо(РМе3)2(^2-ВН4), описанный в работе [3]. Теорией функционала плотности было показано, а методами ЭПР и рентгеноструктурного анализа доказано, что комплекс имеет 19 е структуру, в которой фрагмент ВН4 выступает как двухэлектронный 5-донорный лиганд.
В статье [4] описан синтез Р-агостического комплекса (ArN=)Mo(SiH2Ph)(PMe3)(n3-ArN-
SiHPh-H) по реакции (Аг№)2Мо(РМе3)3 с фе-нилсиланом в условиях непрерывного продувания реакционной смеси азотом. Полученный продукт охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Детальный анализ структуры комплекса позволил сделать вывод о наличии в нем гипервалентного межлигандного взаимодействия №ьН...М. В работе установлена способность этого комплекса катализировать дегидроолигомеризацию силанов, гидросилили-рование карбонильных соединений и дегидро-силилирование спиртов и аминов. Исследованы два различных механизма протекания реакций. Диссоциативный механизм предполагает предварительное элиминирование PhSiH3 с последующей координацией реагента на атоме мо-
ВіА
РЬЭт! І3
Мо
Ви'ЬГ \ме3
ЫВи’
ВіЛч=рЛо.....
ЫСМе
ЫВи1
Ви*1Ч—-Ло....
/ \
РШ^і РМе3
2
ЫВи'
Ви'іЧ—Ло......
/ \ рш2§! 5 ЫСМе
РМе3
-РМе3
ВиЫ-
ЫВи‘
(М—Ло "...
N.
Ме3 Н2РЬ 3
МеСИ
ЫВи'
Ви'Ы-—Ло.....
/. I ИСМе
РШ28і Ме3Р ^
РИН28і 6
Рис. 1. Схема реакции образования (1ВШ=)Мо[^^іН2РИ)Ви1](Еі)(РМе3)^СМе)
либдена силаниминового интермедиата и его внедрение по связи Мо^ь При ассоциативном механизме реакция начинается непосредственно с присоединения карбонила или нитрила.
Для целенаправленного формирования си-лиламидных комплексов молибдена требуется понимание механизма внутрисферных перегруппировок и реакций лигандного обмена. Однако из-за их высокой реакционной способности его экспериментальное изучение затруднено. Цель данной работы - изучение механизма образования комплекса (‘Ви^^оЬ^Б^Р^Ви'^ХРМез) (ЫСМе) (4) с ацетонитрильным лигандом квантово-химическим методом.
Методика исследования
Квантово-химические расчеты проводились по теории функционала плотности (ТФП) с использованием функционала B3PW91, псевдопотенциала Hay-Wadt Э2 [5] для атома Мо и базиса 6-3Ш(^р) для остальных атомов. Данный уровень теории зарекомендовал себя как один из надежных методов, позволяющий получить характеристики, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [6, 7]. Использование ТФП позволяет рассчитывать большие молекулярные системы (включающие десятки и сотни атомов) с затратами, сравнимыми с методом Хартри-Фока, а по точности значительно превосходящей его.
Для всех изученных молекул была проведена полная оптимизация геометрии. Найденные стационарные точки поверхности потенциальной энергии (ППЭ) охарактеризованы расчетом колебательных частот. Расчеты проводились с помощью программы Gaussian-03 [8]. Для выбора начальной геометрии комплексов и интерпретации результатов использовалась оригинальная программа MOLTRAN [9].
Существование переходных состояний подтверждено наличием одной мнимой частоты и проведением процедуры восстановления координаты реакции (ГОС) методом Гонсалеса-Шлегеля [10].
Результаты и их обсуждение
Предполагаемый механизм реакции включает стадии, приведенные на рис. 1.
Фрагмент исследованной ППЭ показан на рис. 2. На рисунке прямыми черточками обозначены локальные минимумы, а соответствующие переходные состояния изображены в виде дуг. При этом в качестве нулевой точки отсчета была принята энергия исходного реагента (комплекса 1).
На начальном этапе происходит присоединение фенилсилана к имидному комплексу 1 с образованием силилимидного производного 2. Эта стадия протекает безактивационно. Изменение полной энергии системы в ходе реакции (энергия реакции Er) составляет -1.0 ккал/моль. Малая величина энергии реакции предполагает, что соединение 2 является неустойчивым пред-реакционным комплексом, и его образование происходит обратимо. Оптимизированные структуры соединений 1-2 и соответствующие значения геометрических параметров приведены на рис. 3.
Комплекс 2 претерпевает перегруппировку силильного лиганда внутри координационной сферы молибдена = -6.2 ккал/моль) в сила-ниминовый комплекс 3 (см. рис. 4). Движущей силой при этом служит стремление перейти из неустойчивого пятикоординационного состояния в более стабильное четырехкоординационное путем дополнительной стабилизации за счет электронного донирования атома кремния. Эта стадия является лимитирующей и обладает довольно высоким значением активационного
Рис. 2. Рассчитанная ППЭ образования (1Ви^)Мо[-^81Н2РИ)Ви1](Е1)(РМе3)^СМе). Расчет выполнен в приближении идеального газа в вакууме при 298 К
Рис. 3. Геометрические структуры комплексов 1 и 2, оптимизированные методом ТФП. Атомы водорода в целях наглядности не указаны
барьера (Еа = 29.7 ккал/моль). Переходное состояние Т8(2-3) (найденная структура представлена на рис. 4) характеризуется наличием одной мнимой частоты 245/ см'7, при этом вектор колебаний совпадает с направлением разрыва силильной связи Мо-81 и с образованием связи N-81. Существование стационарной точки первого рода подтверждается кривой ГОС с единственным максимумом (рис. 4).
Процесс перегруппировки сопровождается существенным изменением геометрических параметров комплексов, в частности длины связи Мо-81 и угла N-№0-81. Указанные показатели характеризуют наиболее значимые структурные особенности и являются ключевыми параметрами, меняющимися в ходе реакции. В комплексе 2 рассчитанная длина связи Мо-81 составляет 2.667 А, а после перегруппировки си-лильного фрагмента она становится равной 2.906 А (комплекс 3) (рис. 4). Угол N-№0-81 монотонно уменьшается от комплекса 2 к 3
(117.8° и 35.6° соответственно), причем этот переход сопровождается структурной перестройкой координационной сферы молибдена до конфигурации искаженного тетраэдра.
В ходе дальнейших превращений комплекс 3 присоединяет молекулу ацетонитрила (Ег = -3.4 ккал/моль) с образованием конечного продукта 4. Структура образующегося соединения приведена на рис. 5. Реакция протекает через единственное переходное состояние Т8(3-4) (умним = = 61/ см-1), что доказывает элементарность процесса. При этом активационный барьер значительно ниже, чем на предыдущей стадии. Возможно это обусловлено высокой полярностью акрилонитрила, а также очень низким влиянием стерического фактора на кинетику процесса за счет его линейного строения. В результате, как видно на диаграмме, изображенной на рис. 2, энергия активации присоединения (Еа = 3.1 ккал/моль) в два раза меньше энергии активации обратного процесса (Еа = 6.5 ккал/моль).
1
2
Рис. 4. Оптимизированная структура переходного состояния и фрагмент профиля ППЭ, рассчитанный методом 1ЯС для стадии 2^3
Рис. 5. Геометрические структуры комплексов 3 и 4, оптимизированные методом ТФП
Т8(3-4), как и комплекс 4, имеет структуру треугольной бипирамиды, при этом молекула ацетонитрила ориентирована по направлению вектора колебания связи Мо-Ы(кСМе), за счет чего уменьшаются стерические препятствия со стороны разветвленных лигандов. На рис. 6 изображен фрагмент профиля ППЭ, рассчитанный с помощью метода ГОС для стадии 3^4. Неровный характер кривой с несколькими максимумами обусловлен, по-видимому, вращением метильных и трет.-бутильных групп и возникновением конформационных превращений, влияющих на ход алгоритма ГОС.
Дальнейшее протекание реакции сопряжено с существенными энергетическими затратами (Е = 18.2 ккал/моль) и предполагает наличие двух дополнительных стадий, приводящих к комплексу 6. Вначале происходит активацион-
ное элиминирование группы РМе3 (Ег = 15.4 ккал/моль). Энергия активации составляет при этом 6.5 ккал/моль, а найденный активированный комплекс Т8(4-5) имеет одну мнимую частоту, равную 40/ см-1. Необходимо отметить, что Еа присоединения триметилфосфина всего 0.4 ккал/моль, поэтому данная стадия кинетически смещена в сторону образования аддукта.
Затем силилимидный комплекс 5 подвергается дальнейшей трансформации в результате лигандной перегруппировки (РШ^-)1- (Ег = = 2.8 ккал/моль). Она происходит аналогично описанной выше и имеет схожее по строению переходное состояние Т8(5-6) (умним = 259/ см-1). Однако максимум потенциальной энергии расположен в этом случае значительно ниже и находится на уровне 18.8 ккал/моль от локального минимума 5. Одностадийность изомеризации 5
^ 1.160 1.737^^2.090
Т8(3-4)
Рис. 6. Оптимизированная структура переходного состояния и фрагмент профиля ППЭ, рассчитанный методом Ш.С для стадии 3^4
Рис. 7. Оптимизированная структура переходного состояния и фрагмент профиля ППЭ, рассчитанный методом Ш.С для стадии 5^6
доказана построением непрерывного пути минимальной энергии реакции (рис. 7).
Геометрические структуры комплексов 5 и 6 изображены на рис. 8. В ходе эндотермического процесса изомеризации исчезает связь ^ Si в комплексе 5 (1.749 А), образуется связь Мо^ (2.530 А в 6), а угол N-№0^ увеличивается при этом до 92.5° (структура 6).
Выводы
В результате квантово-химического исследования установлено, что механизм реакции
образования ('Ви^ЭМоНМ^^Р^Ви'КЕО
(РМе3)(№СМе) состоит из трех основных стадий: окислительного присоединения фенилси-лана, внутрилигандной перегруппировки си-лильного фрагмента и формирования устойчивого аддукта с ацетонитрилом. Лимитирующей стадией процесса является образование силан-иминового интермедиата со структурой искаженного тетраэдра. Расчетная энтальпия реакции составляет -10.6 ккал/моль, что согласуется с экзотермическим характером процесса. Реакция с последующей перестройкой лигандного окружения молибдена не протекает вследствие
Рис. 8. Геометрические структуры комплексов 5 и 6, оптимизированные методом ТФП
термодинамической невыгодности этого канала реакции.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-0300085).
Список литературы
1. Khalimon A.Y., Ignatov S.K., Simionescu R., Kuzmina L.G., Howard J. and Nikonov G.I. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 754-756.
2. Khalimon A.Y., Shirobokov O.G., Peterson E., Simionescu R., Kuzmina L.G., Howard J. and Nikonov G.I. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 4300-4313.
3. Khalimon A.Y., Holland J.P., Kowalczyk R., McInnes E., Green J., Mountford P. and Nikonov G.I. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 999-1006.
4. Khalimon A.Y., Simionescu R. and Nikonov G.I. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 7033-7053.
5. Hay P.J. and Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270-283.
6. Ignatov S.K., Rees N.H., Merkoulov A.A., Dub-berley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 5968- 5977.
7. Khalimon A.Y., Ignatov S.K., Okhapkin A.I., Simionescu R., Kuzmina L.G., Howard J. and Nikonov G.I. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19 (26). Р. 8573-8590.
8. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery Jr.J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochters-ki J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck
A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov
B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Laham M.A., Peng
C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.04, Gaussian Inc.: Pittsburgh PA, 2003.
9. Игнатов С.К. MOLTRAN - программа для визуализации молекулярных данных и расчета термодинамических параметров: ННГУ, 2005, http://www. unn.ru/chem/moltran.
10. Gonzalez С. and Schlegel H.B. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 2154-2161.
THE MECHANISM OF FORMATION OF SILYLAMIDE MOLYBDENUM COMPLEXES WITH AN ACETONITRILE LIGAND
A.I. Okhapkin, S.K. Ignatov, A. G. Razuvaev
The reaction mechanism of a molybdenum imido complex and coreactants to form the silylamido products with an acetonitrile ligand has been studied by the density functional theory (B3PW91/6-31G(d,p)). For reaction elementary steps, the energies and thermodynamic properties are determined, transition states are found and minimum energy reaction pathways are built.
Keywords: silylamide molybdenum complexes, acetonitrile ligand, quantum-chemical study, density functional theory, reaction mechanism.
References
1. Khalimon A.Y., Ignatov S.K., Simionescu R., Kuzmina L.G., Howard J. and Nikonov G.I. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 754-756.
2. Khalimon A.Y., Shirobokov O.G., Peterson E., Simionescu R., Kuzmina L.G., Howard J. and Nikonov G.I. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 4300-4313.
3. Khalimon A.Y., Holland J.P., Kowalczyk R., McInnes E., Green J., Mountford P. and Nikonov G.I. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 999-1006.
4. Khalimon A.Y., Simionescu R. and Nikonov G.I. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 7033-7053.
5. Hay P.J. and Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270-283.
6. Ignatov S.K., Rees N.H., Merkoulov A.A., Dub-berley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 5968- 5977.
7. Khalimon A.Y., Ignatov S.K., Okhapkin A.I., Simionescu R., Kuzmina L.G., Howard J. and Nikonov G.I. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19 (26). P. 8573-8590.
8. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery Jr.J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyen-
gar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochters-ki J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck
A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov
B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Laham M.A., Peng
C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.04, Gaussian Inc.: Pittsburgh PA, 2003.
9. Ignatov S.K. MOLTRAN - programma dlja vizua-
lizacii molekuljarnyh dannyh i rascheta termodinami-cheskih parametrov: NNGU, 2005, http://www.
unn.ru/chem/moltran.
10. Gonzalez С. and Schlegel H.B. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 2154-21б1.
