CC BY
27
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 6 (1), с. 107-112
107
УДК 547.1'1:544.431+544.18
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ Р-АГОСТИЧЕСКИХ СИЛИЛАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2013 г. А.И. Охапкин, С.К. Игнатов, А.Г. Разуваев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
andy-ohapkin@yandex.ru
Поступила в р1дазцию 06.02.2013
Методом функционала плотности (B3PW91/6-31G(d,p)) изучен механизм реакции имидного комплекса молибдена и фенилсилана с образованием р-агостических силиламидных продуктов. Для элементарных стадий этой реакции определены энергетические и термодинамические характеристики, найдены переходные состояния и построены пути реакции минимальной энергии. Проведенное квантово-химическое моделирование показывает, что механизм реакции, включающей стадии присоединения фенилсилана и элиминирования водорода, более сложный, чем это предполагалось ранее на основе анализа экспериментальных результатов.
Клютвые слова: р-агостические силиламидные комплексы молибдена, квантово-химическое исследование, теория функционала плотности, механизм.
Введение
Силиламидные комплексы переходных металлов с Р-агостическими связями $1-Н 'М обладают необычными структурами и высокой реакционной способностью [1—6]. В этих соединениях атом водорода гипервалентно связан с металлическим центром и с атомом кремния, что позволяет им участвовать в качестве интермедиатов многих металлоорганических реакций, в том числе гидросилилирования и алкого-лиза силанов. Практическая ценность этого направления связана с возможностью применения данного типа комплексов в тонком органическом синтезе биологически активных веществ. Однако экспериментальное изучение механизмов их образования и дальнейших реакций с ними затруднено в связи с малым временем жизни промежуточных продуктов. Поэтому квантово-химическое моделирование, которое позволяет оценить термодинамические и кинетические параметры протекания процесса с теоретической точки зрения, является важным инструментом исследования.
В работе [1] предложен новый метод синтеза Р-агостических комплексов Мо и W путем взаимодействия их имидных производных и различных силанов. Механизм присоединения исследован на примере модельного комплекса (МеК=)2Мо(РМе3)п (п = 1-3) с использованием теории функционала плотности (ТФП). Показано, что наиболее стабильными продуктами реакции являются агостические структуры (МеК=)(г|3-МеКМЖ2-Н-)Моа(РМе3)п (Ъ = Ме2, МеС1, СЬ) и хлор-мостиковые силиламидные производные
(МеК=Хп2-МеК-3*КН-а'")МоС1(РМе3)п (Ъ = Ме или С1), которые устойчивее изомерных комплексов (МеК)2Мо(РМе3)(Н)^СШ.2) на 6
ккал/моль. Это обусловлено возможностью дополнительной стабилизации за счет образования связей Si"'H. Реакционная способность силанов возрастает при переходе от HSiMe2Q к HSiQ3. В случае использования трифосфиново-го производного молибдена реакция преимущественно протекает по диссоциативному механизму с отщеплением одного из фосфинов. Ассоциативный механизм менее вероятен, поскольку дифосфиновый комплекс на 15 ккал/моль стабильнее своего трифосфинового аналога.
Однако в ряде случаев согласованный механизм может преобладать над несогласованным [2]. В частности реакция присоединения сила-нов к циклопентадиенильному комплексу ниобия КЬ(Ср)(=КЪ')(РЪ''3)2 протекает путем образования промежуточного К-силанового аддукта [КЬ(Ср){=К(^-$ШС1Ъ2)Ъ'} (РЪ''3)2], имеющего пятикоординационный атом кремния, что подтверждено данными квантово-химического расчета и кинетическими измерениями методом ЯМР-спектроскопии. Применение ТФП к данной реакции с участием модельного комплекса [КЬ(Ср)(=КМе)(РМе3)(Н)^Ме2С1)] показало
наличие в нем межлигандного гипервалентного взаимодействия, сила которого зависит от основности фосфинового лиганда в транс-положении относительно связи Si-H.
Авторами статьи [5] методом ТФП проведено исследование механизма образования аго-стической связи Si-H"'M и зависимости ее дли-
Bu‘N /РМе3 Мо
Ви1]^ ХРМе3 1
PhSiH3 RT, 5 min
BulN /Ме3
....М° -SiH2Ph
Bu'N Ше3
PhSiH3
NBu*
МезР"-...Ц .......PMc3
NBu
BulN^
VH
-H2
Mo
......PMe3
,H
4Si-'' HPh 3
PhHSi.
2 Si ^ HPh
(82%)
NBu
Me3P".. II ,PMe3 PbSiH3 Mo
PhHS(^ ^SillPh Bu 8
PMe3
SiHPh
.......
Bu'N^ у
^SiHPh
, 4
PhSiH,'
NBu'
Me3P.,. || ,,PMe3
PhHSi-
NBu1
NBu1 Ме3Рч у
н .Mo;'"
H
NBu
Me3P4 || „РМез
W
/
SiHPh
PhHSi NBu1 PhHSU-NBu1
7 6
Рис. 1. Схема реакции образования (tBuN=)(n3-HPhSi-tBuN-SiPhH"')Mo(SiH2Ph)(H)(PMe3)2
ны от заместителей силановой группы. Увеличение количества атомов хлора в составе силанов способствует более сильному донированию электронной плотности металла на разрыхляющую орбиталь связи Si-H, которая локализована на атоме кремния. Это приводит к укорочению связи Si-H и, тем самым, влияет на параметр константы расщепления J(Si-H) в ЯМР-спектре данных соединений.
В работе [6] получены силилгидридные производные титаноцена [Ti(Cp)2(PMe3)(H)(SiR3)], где SiR3 = SiMePhCl, SiPh2Cl, SiMeCl2, SiCl3, по реакции окислительного присоединения силана HSiR3 к [Ti(Cp)2(PMe3)2]. Расчеты ТФП наряду со структурными данными позволили установить в этих комплексах признаки неклассического взаимодействия между лигандами, о чем свидетельствовала, в частности, величина константы J(Si-H) в диапазоне 20-40 Гц.
Нами были выбраны в качестве объектов исследования комплексы, содержащие более сложное, чем описывалось ранее, лигандное окружение центрального атома. Цель данной работы - изучение механизма реакции имидно-го комплекса (tBuN=)2Mo(PMe3)2 (1) и фенилсилана с образованием (tBuN=)(n3-HPhSi-tBuN-SiPhH-)Mo(SiH2Ph)(H)(PMe3)2 (2) квантово-
химическим методом.
Методика исследования
Квантово-химические расчеты проводились по теории функционала плотности с использованием функционала B3PW91, псевдопотенциа-
ла Нау^аЛ Э2 [7] для атома Мо, базиса 6-3Ш(ё,р) для остальных атомов. Данный уровень теории зарекомендовал себя как один из надежных методов, позволяющий получить характеристики, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [4]. Кроме того, в ТФП не требуется дополнительное уточнение корреляционной энергии. Использование ТФП позволяет рассчитывать большие молекулярные системы (включающие десятки и сотни атомов) с затратами, сравнимыми с методом Хартри-Фока.
Для всех изученных молекул была проведена полная оптимизация геометрии. Найденные стационарные точки поверхности потенциальной энергии (ППЭ) охарактеризованы расчетом колебательных частот. Расчеты проводились с помощью программы Gaussian-03 [8]. Для выбора начальной геометрии комплексов и интерпретации результатов использовалась оригинальная программа MOLTRAN [9].
Существование переходных состояний подтверждено наличием одной мнимой частоты и проведением процедуры восстановления координаты реакции (ГОС) методом Гонсалеса-Шлегеля [10].
Результаты и их обсуждение
Изначально предполагалось, что механизм реакции образования конечного продукта 2 (см. рис. 1) включает три стадии присоединения фенилсилана и две стадии элиминирования водорода. Для подтверждения этого были исследованы фрагменты поверхности потенциальной
Энергия, ккал/моль
Координата реакции
Рис. 2. Рассчитанная ППЭ образования (1ВШ=Хп3-ЫРИ81-Ви^-81РШ'")Мо(81Ы2РИХЫХРМе3)2. Расчет выполнен в приближении идеального газа в вакууме при 298 К
энергии данной реакции (рис. 2). Полная элек-
тронная энергия (Ег) суммарной реакции составляет -25.3 ккал/моль. Анализ расчетных данных показал, что на начальной стадии происходит образование аддукта с одной фенилсила-новой группой посредством реакции окислительного присоединения фенилсилана к исходному имидному комплексу (Ег = -0.1 ккал/моль). Эта стадия протекает как ассоциативная реакция без переходного состояния путем спуска из долины реагентов ППЭ в долину продуктов. Присоединение второй и третьей молекулы РИ81Ы3 происходит аналогично, при этом характер процесса - более экзотермический (Ег = -20.7 и -12.9 ккал/моль соответственно).
Лимитирующей стадией процесса (с активационным барьером в 15.9 ккал/моль) является отрыв молекулы Ы2 от комплекса 3 с образованием силаниминового интермедиата 4. Полная электронная энергия реакции элиминирования водорода этой стадии составляет -0.4 ккал/моль. Найденное переходное состояние имеет псевдо-октаэдрическую структуру, при которой сумма двугранных углов экваториальной плоскости октаэдра не равна 360°. Это стационарная точка первого рода, которая характеризуется наличием одной мнимой частоты при 975/ см-1, при этом вектор колебаний совпадает с направлением разрыва связей Мо-Ы.
На рис. 3 изображен фрагмент профиля ППЭ, рассчитанный с помощью метода ЖС для стадии 3^4+Ы2. Левая часть диаграммы ЖС соответст-
вует продукту реакции, а правая - реагенту. Максимум отвечает переходному состоянию. Для обеспечения наилучшей сходимости общее количество точек было выбрано равным 50.
В связи с особенностью геометрического строения изучаемых комплексов, интересно сравнить длину агостической связи 81-Ы в этих структурах с классической связью в силане. В 3 длина связи 81-Ы принимает значение 1.60 А, что отличается от 81Ы4 (1.48 А). Это в первую очередь указывает на гипервалентный характер взаимодействия атомов водорода, молибдена и кремния. В переходном состоянии данное расстояние значительно больше, в то время как атомы водорода в координационной сфере молибдена максимально сближены для осуществления акта элиминирования (гЫ-Ы = 1.14 А).
Дальнейшее изучение механизма реакции показало, что отщепление водорода от аналогичного по строению структуры 3, но имеющего два фенилсилановых остатка комплекса 5 происходит трехстадийно, в отличие от изначальной схемы процесса. На первой стадии образуется интермедиат 6, содержащий в координационной сфере центрального атома две гид-ридные связи Мо-Ы. Трансформация 5^6 происходит активационно (Еа = 12.1 ккал/моль) через переходное состояние Т8(5-6) (умним = 267/ см-1) (рис. 4).
Далее комплекс 6 изомеризуется в 7, являющийся комплексом молибдена с молекулярным водородом. Он незначительно отличается по
10 20
30 40 50
Рис. 3. Профиль ШС и рассчитанные геометрические структуры комплексов для стадии 3 ^ 4+Ы2. Атомы водорода в целях наглядности не указаны (кроме водорода при атомах цикла и принимающих участие в реакции)
Номер точки
80 100 120
Рис. 4. Профиль ШС и рассчитанные геометрические структуры комплексов для стадии 5 ^ 6
Рис. 5. Профиль ШС и рассчитанные геометрические структуры комплексов для стадии 6 ^ 7
энергии от своего гидридного аналога 6, в связи с этим полная электронная энергия реакции такого перехода достаточно мала = -0.1 ккал/моль). Однако Т8(6-7) имеет несколько другое геометрическое строение, чем переходное состояние реакции образования гидрида. Особенно это заметно при сравнении расстояний между атомами водорода в этих структурах, которое для Т8(6-7) составляет 1.27 А, а для Т8(5-6) -1.64 А.
Путь реакции изомеризации, рассчитанный методом ГОС, доказывает одностадийность стадии трансформации гидрида (рис. 5). Процесс проходит через седловую точку с максимумом потенциальной энергии Т8(6-7), при этом преодоление незначительного активационного барьера в 0.9 ккал/моль сопровождается перестройкой координационной сферы молибдена.
На завершающей стадии элиминирования происходит безактивационная диссоциация соединения 7 с выделением водорода и образова-
нием комплекса 8, последнего интермедиата реакции. Энергия диссоциации Н2 по данным метода ТФП составляет 6.5 ккал/моль.
Выводы
В результате квантово-химического исследования было установлено, что механизм реакции образования (1В^=)(п3-НРЬ$1-В^-
SiPhH"')Mo(SiH2Ph)(H)(PMeз)2 включает три стадии присоединения фенилсилана и две стадии элиминирования водорода. Анализ расчетных данных показал наличие дополнительной стадии элиминирования водорода, связанной с образованием комплекса молибдена с молекулярным водородом, что было подтверждено построением непрерывного пути минимальной энергии реакции методом ГОС. Экзотермический характер реакции согласуется со значением расчетной энтальпии, которое составляет -25.3 ккал/моль. Лимитирующей стадией про-
цесса является отщепление водорода от комплекса, содержащего один фенилсилановый остаток в своей структуре.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-0300085).
Список литературы
1. Ignatov S.K., Khalimon A.Y., Rees N.H., Razu-vaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // In-org.Chem. 2009. V. 48. P. 9605-9622.
2. Ignatov S.K., Rees N.H., Merkoulov A.A., Dub-berley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // Chem. Eur. J. 2008.V. 14. P. 296-310.
3. Dubberley S.R., Ignatov S.K., Rees N.H., Razuvaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 642-643.
4. Ignatov S.K., Rees N.H., Merkoulov A.A., Dubberley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 5968-5977.
5. Ignatov S.K., Rees N.H., Dubberley S.R., Razu-vaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // Chem. Commun. 2004. V. 8. P. 952-953.
6. Ignatov S.K., Rees N.H., Tyrrell B.R., Dubberley S.R., Razuvaev A.G., Mountford P. and Nikonov G.I. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 4991-4999.
7. Hay P.J. and Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270-283.
8. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery Jr.J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.04, Gaussian Inc.: Pittsburgh PA, 2003.
9. Игнатов С.К. MOLTRAN - программа для визуализации молекулярных данных и расчета термодинамических параметров: ННГУ, 2005, http://www. unn.ru/chem/moltran.
10. Gonzalez С., Schlegel H.B. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 2154-2161.
FORMATION MECHANISM OF p-AGOSTIC SILYLAMIDO COMPLEXES OF MOLYBDENUM.
A QUANTUM CHEMICAL STUDY
A.I. Okhapkin, S.K Ignatov, A.G. Razuvaev
A reaction mechanism of Mo imido complex and phenylsilane to form P-agostic silylamido products have been studied using the density functional theory (B3PW91). Energy and thermodynamic characteristics, transition states and minimum energy pathways are found for the reaction elementary steps. The quantum chemical study performed shows that the reaction mechanism (comprising the steps of joining phenylsilane and removing hydrogen) is more complicated than previously thought on the basis of experimental data analysis.
Keywords: P-agostic silylamido complexes of molybdenum (Mo), quantum chemical study, density functional theory, reaction mechanism.
