CC BY
8Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № I, с. 5-21
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:543.42
СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ rac-Et(Ind)2ZrCl2-nOJMMETHJIAJiroMOKCAH1 © 2005 г. Э. А. Фушман*, С. С. Лалаян*, JL Ю. Устынюк**, А. Д. Марголин*
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
** Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы
Поступила в редакцию 13.01.2004 г.
Принята в печать 10.08.2004 г.
Методом оптической спектроскопии исследованы превращения в каталитической системе полимеризации олефинов на основе rac-Et(Ind)2ZrCl2. В качестве алюминийсодержащего компонента использовался полиметилалюмоксан (МАО), а также его модифицированный аналог, содержащий 10% изобутильных групп (ММАО). Изучена эволюция спектров поглощения в толуоле как во времени, так и при дробном добавлении к rac-Et(Ind)2ZrCl2 новых порций ММАО или МАО. Сделано предположение о том, что батохромные сдвиги длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах обусловлены образованием аддуктов цирконоцена с трехкоординационными атомами AI и(или) двухкоординационными атомами О в составе полиметилалюмоксана. С помощью расчетов методом функционала плотности выявлены особенности образования аддуктов rac-Et(Ind)2ZrMe2 по сравнению с аддуктами, образуемыми Cp2ZrMe2.
ВВЕДЕНИЕ
Гомогенные металлокомплексные катализаторы полимеризации олефинов, как правило, представляют собой системы на основе металло-ценов в сочетании с А1- или В-содержащими активаторами.
Среди прочих физико-химических методов для исследования взаимодействия между компонентами этих систем, в том числе эффективных систем цирконоцен + полиметилалюмоксан (МАО),
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 01-03-33307 и 02-03-32781) и Комплексной программы научных исследований РАН 2001-2002 гг. (подпрограмма "Фундаментальные исследования химической связи и химического строения").
E-mail: elga@polymer.chph.ras.ru (Фушман Эльга Аркадьевна).
используется электронная спектроскопия [1-18]: анализируются сдвиги длинноволновой полосы поглощения Хтях относительно полосы поглощения исходного комплекса переходного металла.
Батохромный сдвиг ^тах в этих системах обычно ассоциируется с увеличением положительного заряда на центральном атоме [1, 2, 6-16] вплоть до образования ионных пар. Поскольку по современным представлениям такие частицы обеспечивают каталитическую активность (работа [19] и ссылки в ней) следует вывод о взаимосвязи ба-тохромного сдвига и активности.
Утверждению такой точки зрения в значительной степени способствовали выводы, сделанные при изучении методом электронной спектроскопии систем, содержащих цирконоцены с инде-нильными лигандами [6, 7, 10, 12-15]. Вместе с
тем в одной из последних работ именно для 1пс1-цирконоценов показано [20], что сильный бато-хромный сдвиг может сочетаться с почти не изменившейся электронной плотностью на атоме 7х.
В настоящей работе эволюция спектров поглощения также изучалась применительно к системе с 1пс1-содержащим цирконоценом гас-ЕКЫ^ггСи. В этой связи остановимся подробнее на литературных данных об эволюции таких спектров, полученных для системы гас-Ш(1пА)^11С\2 + МАО. Отметим, что активность систем с МАО возрастает при увеличении отношения А1: 7х [21], и, по-видимо-му, по этой причине исследовали его влияние на сдвиги \тах.
Р1е1еге и др. [6] в спектрах смесей гас-Е1(1п<1^гС12 и МАОщ(со при увеличении отношения А1 : 7х наблюдали последовательно гипсо-хромный (426—-385 нм) и батохромный (385—-444 нм) сдвиги Хтах исходного соединения, которые были соотнесены ими соответственно с алкилированием переходного металла и появлением катионоподобных частиц. Поскольку система полимеризовала этилен при отношении А1: Ъх = 2000, при котором в спектре происходил указанный выше батохромный сдвиг, авторы пришли к выводу, что сдвиг 385—-444 нм свидетельствует о появлении активных центров полимеризации.
Однако позже у Соеуоее и др. [7] при изучении той же системы сложилось иное представление о том, какая полоса поглощения соотносится с каталитически активными частицами. В их работе система, для которой Х^^ = 440 нм (что имело место уже при А1: Ъх - 50), не полимеризовала гек-сен. По мере увеличения отношения А1 : Ъх до 2000 происходил дальнейший сдвиг Х.,,^ (440—-470 нм) и параллельно с этим вторым ба-тохромным сдвигом появлялась и росла активность. Кроме того, такое увеличение Хтах сопровождалось повышением электропроводности. В результате авторы пришли к выводу, что образуются два типа комплексов с Хтах = 440 и 470 нм, причем только комплексы с "более выраженным ионным характером" (470 нм) являются активными частицами. Неактивные в полимеризации комплексы с меньшей степенью ионизации (440 нм), образующиеся при меньших отношениях А1 : Ъх, рассматривали в работе [7] как "смешанные биметаллические димеры" с участием триметилалюминия (ТМА), присутствующим в МАО в качестве его сателлита. Справедливость предположения, что именно такие комплексы от-
ветственны за ^щах = 440 нм, авторы [7] видели в том, что при добавлении ТМА сдвигалась с 470 на 10-20 нм в сторону меньшей длины волны.
С этими данными и выводами трудно согласовать тот факт, что сдвиг 440—-470 нм отсутствует (по крайней мере до отношения А1: Ъх = 3000) при использовании МАО с резко уменьшенным содержанием ТМА, о чем позже сообщили авторы [13]. Они полагают, что это связано с изменением структуры МАО, если его нагревают в вакууме для удаления ТМА. Особенно обращает на себя внимание тот факт, что данная система (минимальное содержание ТМА, Хгаах = 440 нм [13]) в противоположность полученным ранее результатам [7] полимеризовала гексен, и ее активность была сопоставима с той, которую обеспечивал в работе [7] не подвергшийся специальной обработке коммерческий МАО. В последнем случае Хтах = 470 нм.
Уместно напомнить, что в работе Р1е1егз [6] наблюдалась эффективная полимеризация этилена, хотя система с МАОТО(со, без его обработки, аналогичной той, которая применялась в работе [13], имела Хта>; = 440 нм. В недавно опубликованной работе Маке1а [15] также сообщается о достаточно высокой активности системы с исходным МАОТО|со, Хтах для которой располагается на этой же длине волны (440 нм).
Противоречия между результатами, полученными при работе в близких условиях с одними и теми же соединениями, не позволяют считать связь между батохромным сдвигом и полимериза-ционной активностью для рассмотренной выше системы с МАО однозначно установленной.
Для идентификации превращений, приводящих к эволюции кривых поглощения в случае системы на основе гас-Б^М^гС^, в настоящей работе исследовали влияние на эволюцию не только отношения А1: Zr (как это делалось в работах [5, 7, 12-14]), но и концентрации цирконоцена. При этом диапазон изменения его концентраций был выбран таким образом, чтобы включать в себя как концентрации, использовавшиеся при снятии спектров поглощения в работах [5, 7, 12-14] ((2-8) х 10"4 моль/л), так и существенно более высокие (10~2 моль/л). Кроме того, в настоящей работе прослеживалась эволюция спектров поглощения во времени.
В данной работе затронут также процесс, приводящий к гипсохромному сдвигу кривой погло-
щения, - алкилирование. При изучении взаимодействия rac-Et(Ind)2ZrCl2 и МАО, а также Cp2ZrCl2 и МАО сделано заключение [7, 22, 23] о том, что процесс алкилирования завершается на стадии образования моноалкильного производного. В то же время сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена на системах Cp2ZrCl2 + МАО и (Cp2ZrCl)20 + МАО, а также продуктов взаимодействия (Cp2ZrCl)20 с МАО и ТМА по спектрам ЯМР 'Н [24] позволило предположить, что в полимеризационных условиях образуется (с участием ТМА) диалкильное производное.
В качестве Al-содержащего партнера помимо МАО в настоящей работе использовали и модифицированный МАО с 10% /-Bu групп (ММАО). Замена МАО на ММАО не приводит к изменению профиля кинетических кривых полимеризации этилена и ММ продуктов [25]. С другой стороны, благодаря присутствию г-Bu групп растворимость аддуктов исходного цирконоцена с ММАО выше, чем с МАО, что позволяет использовать в опытах более высокие концентрации Zr.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
/?ac-Et(Ind)2ZrCl2 (1) предоставлен фирмой "FINA S.A."
МАО и ММАО (10%-ные растворы в толуоле и гептане соответственно) получены от фирмы "Witco". ТМА ("Aldrich") использовали в виде растворов 100%-ного продукта.
Для приготовления растворов компонентов нужной концентрации использовали толуол марки "для UV-спектроскопии" фирмы "Chemapol", который дополнительно перегоняли в токе аргона над натриевой проволокой и хранили в запаянных ампулах.
Дозировку цирконоцена и алюмоксанов, приготовление их растворов и заполнение кювет проводили по методикам, принятым при работе с веществами, чувствительным к следам Н20 и 02: в вакуумных установках, аргоновой камере или противотоке аргона, дополнительно освобожденного от следов кислорода и воды путем пропускания через колонки с молекулярными ситами и пиролюзитом.
Оптические спектры регистрировали на спектрометре "Specord UV-VIS".
МЕТОД РАСЧЕТА
Квантово-химические расчеты выполняли в рамках метода функционала плотности (ОРТ). Использовали функционал РВЕ, включающий градиент электронной плотности [26], оригинальную программу РМЬЮОА и базисы гауссова типа для решения уравнений Кона-Шэма и разложения электронной плотности во вспомогательном базисе [27]. Орбитальные базисы имеют следующие образцы сжатия: (4.$)/[2^] для Н, (ШрЫ)1[4ь2р\с1\ для С, О и 1М, (\5$\\р2А)1[\Шр2с1\ для А1 и С1, (20Л6р11с0/[\Asl\pld\ для гг. Вспомогательные базисы представляют собой несжатые наборы гауссовых функций размера (4л 1 р) для Н, (7л2р2й0 для С, О и N. (\4s3p3dlf\g) для А1 и С1, (22s5p5d4f4g) для Ъх. Оптимизацию геометрии проводили без ограничений на симметрию молекулы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Опыты можно разделить на две серии. В первой при дробном добавлении алюмоксана исследовали влияние отношения А1 : Ъх на эволюцию кривых поглощения при различных начальных концентрациях Ъх; каждый шаг следовал через 2-5 мин, а вся процедура занимала 0.3-1.5 ч. Во второй прослеживали эволюцию кривых поглощения во времени, причем экспозиция была достаточно длительной - до нескольких суток.
Диапазон концентраций Ъх выбран таким образом, чтобы включить как использованные в работе [7] при регистрации спектров поглощения, так и более высокие концентрации.
При всех концентрациях Ъх система с ММАО была гомогенной, в то время как с МАО при "высоких" концентрациях Ъх (10~2 моль/л) спустя определенное время после начала реакции происходило разделение фаз, поэтому в опытах с длительной экспозицией при больших концентрациях Ъх использовали ММАО.
Опыты с дробным добавлением алюмоксана к гас-ЕЦ 1пс1 )22гС12
Кривая поглощения толуольного раствора соединения 1 при начальных концентрациях Ъх, равных 8.6 х 10"4 моль/л, и спектральные кривые при дробном добавлении порций ММАО приведены
X, нм
Рис. 1. Влияние отношения А1: 7т на положение длинноволновой полосы поглощения системы гас-Е1{Ш)2ЪхС\2 + ММАО (толуол, 20°С, длина кюветы I = 1 см, время опыта 30 мин). [7т]1} =
= 8.6 х 10"4 моль/л; А1 : Ъх = 0 (1), 10 (2), 110 (5), 310 (4) и 1300 (5). Спектры не скорректированы на понижение концентрации Ъх.
на рис. 1. Кривые 2-5 получены при отношениях А1ммао : Ъх = 10, 110, 310 и 1300.
Максимум длинноволновой полосы поглощения исходного цирконоцена 1 (кривая 1) составляет 427 нм, что соответствует литературным данным [5, 7]. При А1ммао :Ъг - 10 (кривая 2) максимум сдвинут в коротковолновую область (396 нм). В случае системы 1 + МАО сдвиг 427—-396 нм, вызванный метилированием цирконоцена [5, 7], также происходит при А1: Ъх = 10 [12, 13]. Таким образом, присутствие ¿-Ви групп в ММАО не повлияло на образование метилированного соединения.
По мере увеличения отношения А1мма0 : Ъх растет концентрация соединения, полоса поглощения которого сдвинута в длинноволновую область: при А1: Ъх = 110 на кривой 3 видно два неразрешенных пика, а при А1ммао : Ъх = 310 (кривая 4) преимущественно остается полоса с максимумом при 440 нм. При дальнейшем добавлении ММАО (вплоть до соотношения А1 : Ъх = = 1300) Х,пах продолжает оставаться на 440 нм (кривая 5). Батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения в том же интервале длины
X, нм
Рис. 2. Влияние отношения А1: 7т на положение длинноволновой полосы поглощения системы гас-ЩШ)27хС\2 + ММАО (толуол, 20°С, / = 0.1 см,
время опыта 15 мин). [7т]() = 1.2 х 10~2 моль/л; А1: Ъх = 0 (1), 30 (2), 40 (3) и 50 (4). Спектры не скорректированы на понижение концентрации Zr.
волн наблюдался нами и рядом других авторов (табл. 1) также и в системе с МАО при отношениях А1: Ъх и концентрациях Ъх того же порядка.
Результаты опытов с дробным добавлением ММАО к соединению 1, концентрация которого увеличена в 15 раз по сравнению с опытами, описанными выше, отличаются значительно (рис. 2). В этом случае кривые переходят одна в другую в узком диапазоне отношений компонентов: в то время как при отношении А1 : Ъх = 30 в спектре присутствует только полоса с максимумом на 396 нм, при увеличении отношения до 50 - только полоса с Хтах = 440 нм. При отношении А1 : Ъх = 40 кривая поглощения является "промежуточной", т.е. имеет максимумы и при 396, и при 440 нм (рис. 2, кривая 3). Итак, повышение концентрации Ъх в 15 раз привело к тому, что сдвиг 396—-440 нм произошел при отношении А1 : Ъх (50), во много раз меньшем, чем при [Ъх] = 8.6 х х 10~4 моль/л, когда сдвиг имеет место при А1: Ъх = 300.
При "большой" концентрации Ъг 1О2 моль/л) система с МАО (рис. 3) ведет себя аналогично, т.е.
Таблица 1. Отношения А1: 7х, при которых наблюдались батохромные сдвиги длинноволновой полосы поглощения ^тах для систем гас-Е1(1п(1)27гС12 + МАО (или ММ АО), и связь с полимеризационной активностью (растворитель толуол (опыты 1-12) и бензол (опыты 13 и 14))
Опыт, № Алюмоксан [Zr] х 104, моль/л [AI] : [Zr] для \max> HM Активность в полимеризации Литература
1 MMAOwitco 8.6 300 < [AI]: [Zr] <1300 440 Настоящая работа
2 » 120 30 < [AI] : [Zr] < 50 440 То же
3 MAOWitco 140 13 < [AI] : [Zr] < 30 440 »
4 » 0.8 200 < [AI] : [Zr] < 2000 444 + [6]
5 МАО* 8 1000 =440 + [15]
6 МАО** Не указана 150-3000 440 + + [12,13]
7 МАО*** Не указана 100 436 + + [13]
8 » » 900 440, 563****
9 MAOWitco Не указана 150 440 - [12]
10 » » 2000 470 + +
11 » 5 140-150 440 - [7]
12 » 5 2000 470 + +
13 МАО* Не указана 3363 468 + [18]
14 » » 8400 473
* Коммерческий МАО, источник не указан. ** МАОТО(со нагревали в вакууме для удаления ТМА. *** Синтез МАО осуществляли по реакции бензофенона с ТМА. **** Авторы [13] связывают появление полосы с = 563 нм с процессом распада металлоцена.
кривые трансформируются в узком диапазоне отношений А1: 7х (15-30).
Наблюдаемую картину обратной зависимости от [7т] предельного отношения А1: 7г, необходимого для трансформации полосы 396 нм в полосу 440 нм, можно объяснить образованием имеющих ^-тах = 440 нм аддуктов цирконоцена с алю-моксаном с заметной константой нестойкости.
Здесь видна аналогия с данными ЯМР-спект-роскопии, полученными для системы Ср2ггМе2 + + МАО при близких концентрациях Тл и отношениях А1 : 7л [28]. Эти данные свидетельствуют о преимущественном образовании слабых аддуктов с участием атомов А1.
Соединения, ответственные за сдвиг Хтах с 396 до 440 нм
ИК-спектры смесей Ср2ггМе2 и МАО [29, 30] при \7л] - 10~2 моль/л и десятикратном избытке А1мао показывают, что образуются соединения с Ме-мостиком 2г-Ме-А1, причем количество способных взаимодействовать с цирконоценом групп
А1-Ме в МАО составляет =1/15 от всех атомов А1мао. Количество этих "особых" групп примерно совпадает с количеством атомов алюминия в МАО (А1*), не охваченных дополнительными донорно-акцепторными связями с атомами кислорода [16,31, 32].
Можно полагать, что взаимодействие с А1* существенно и в системе на основе 1пс1-содержаще-го янса-цирконоцена:
{ Ь } 7гМеХ + А1* { МАО }
^({Ь}2гМеХ) -А1*{МАО}, (1)
2
приводя к образованию аддуктов, содержащих мостик 2г-Ме-А1 с А.тах = 440 нм (для подтверждения этого ниже будут приведены дополнительные аргументы).
Если исходным являлся бы алкилсодержащий цирконоцен (как это отражено в реакции (1), где X = Ме, С1), то при его концентрациях, обеспечивающих существенный сдвиг равновесия в сторо-
к, нм
Рис. 3. Влияние отношения А1: Ъх на положение длинноволновой полосы поглощения системы гас-Е1(Ш)2Ъ[С\2 + МАО (толуол, 20°С, I = 0.1 см,
время опыта 15 мин). [Ъх]0 = 1.4 х 10~2 моль/л; А1: 7х = 0 (1), 13 (2), 20 (5) и 30 (4). Спектры не скорректированы на понижение концентрации 7т.
ну образования аддуктов 2, концентрация последних и интенсивность соответствующей полосы увеличивалась бы вместе с ростом отношения А1: Ъх до к = А1общ : А1*, поскольку в точке к уже весь цирконоцен оказывается связанным с А1*.
У нас исходное соединение 1 - дихлорид, и в результате обмена одного или двух атомов С1 на метальную группу (что происходит с участием ТМА [17,23,24,33]) в системе появляется диметилалю-минийхлорид (ДМАХ).
Причина, по которой аддукты Ъх ■ А1*{МАО} или Ъх ■ А1*{ММАО) образуются в наших опытах при отношениях А1 : Ъх выше некоторого критического (А1 : Ъх)* и не образуются при меньших отношениях (рис. 2, 3 и табл. 1), заключается в том, что на участки с А1* в первую очередь садится ДМАХ, появившийся в эквивалентном (по отношению к группам Ъх-Ме) количестве. И только если содержание А1* превышает количество
ДМАХ, атомы А1* присоединяются к алкилиро-ванному цирконоцену.
Если исходный цирконоцен полностью превращается в монометильное производное гас-Е1(1пс1)22гМеС1
{Ь}ггХ2+ 1/2(А1Ме3)2^
(2)
{Ь}ггМеХ + 1/2(А1Ме2Х)2,
то (А1: Ъх)* = А^щ : А1* = к (поскольку образуется эквивалентное по отношению к А1* количество ДМАХ), а если в диметильное
{Ъ}ЪхХ2 + (А1Ме3)2 ^ {Ь}ггМе2 + (А1Ме2Х)2, (2')
то (А1: Ъх)* = 2к.
Когда равновесие (1) сильно смещено в сторону образования аддуктов 2, их концентрация должна увеличиваться в случае образования мо-нометильного производного (реакция (2)) в интервале отношений
к < А1: Ъх < 2к (3)
(с выходом на плато), а в случае диметильного (реакция (2')) - в диапазоне
2к < А1: Ъх < Зк, (3')
также выходя на плато.
В соответствии с выражениями (3) и (3') в экспериментах с "большими" концентрациями цир-коноцена при отношении А1 : Ъх < 15 для МАО (рис. 3) (и <30 для ММАО) (рис. 2) батохромного сдвига (396—-440 нм) нет (поскольку атомы А1* присоединяются только к ДМАХ), а при А1: Ъх = = 30 для МАО (и 50 для ММАО) А,тах = 440 нм, так как атомы А1* оказываются присоединенными не только к ДМАХ, но и ко всему алкилированному цирконоцену.
Сопоставление результатов этих опытов с формулами (3) и (3') показывает, что значение к должно быть равно 15 в случае МАО и 25 в случае ММАО. Тот факт, что величина к близка к содержанию атомов А1*, найденному экспериментально (см. выше), служит аргументом в пользу образования аддуктов типа 2. Еще более сильным аргументом является отсутствие аддуктов с Хтах = = 440 нм при А1: Ъс < (А1: Ъх)*, что в соответствии со сказанным выше и должно быть, если полоса
440 нм характеризует соединение, образующееся при реакции цирконоцена с Al*. Отметим, что в наших опытах содержание атомов Al* в ММАО несколько меньше, чем в МАО.
Вместе с тем точность этих опытов оказывается недостаточной, чтобы по граничным значениям Al: Zr можно было определить, образуется ли моно- или диметильное производное цирконоцена (на стадии алкилирования мы остановимся отдельно).
11
Экспериментальные данные (рис. 1-3 и табл. 1, опыты 1-3) делают возможным оценить константу равновесия Ку реакции (1). Если принять, что при \7л] ~ 10~2 моль/л обеспечивается 90% превращения при А1: 7л = 30-50 (рис. 2 и 3, кривые 3), а при концентрациях 7л, в 10 раз меньших, для такого же превращения требуется в 10 раз большее отношение А1: Zr (рис. 1, кривая 4), то К1 оказывается величиной порядка 103 л/моль.
Описанные выше взаимодействия можно представить следующей схемой:
Меме
-О-Al' ^А1Ме2 Ме
+1/2(А1Ме3); -1/2(А1Ме3)2"
Ме
-0-А1
+ 1/2(А1Ме2С1)2
Ме
Ме Ме
I / --0-А1
~С1
;А1Ме2
\ +1/2(А1Ме3)2 +{L)ZrMeX
(L|ZrMeX \
-1/2(А1Ме3)2
+1/2(А1Ме2С1)2
О—Al*
ч
Г
Ме
Me--Zr{L}MeX 2
Me
j-O-Al* ^Zr(L¡X| Me 2'
Me I
-0-Al*---X-Zr{L}Me Me
2"
Me
—O-Al Al'
V Me
3'
Эта схема отражает также тот факт, что в отсутствие цирконоцена участки с А1* содержат мостики А1-Ме-А1*, которые образуются или при присоединении ТМА [31], или при взаимодействии двух фрагментов МАО [29, 30]. Реагенты (ТМА и МАО), занимающие участки А1* до реакции МАО(ММАО) с цирконоценом, не являются такими сильными конкурентами для цирконоцена, как ДМАХ (в последнем случае образуются более сильные хлорные мостики, и соответственно константа нестойкости комплексов 3 значительно меньше).
Эволюция кривых поглощения во времени
В зависимости от условий опыта эволюция спектров во времени соответствует протеканию процессов алкилирования или образования аддук-тов цирконоцена с метилалюмоксаном.
Сдвиг Хтах в коротковолновую область. В смеси компонентов, в которой [7г] = 5 х 10_3 моль/л и А1ммао : Ъх = 30, вслед за "мгновенным" сдвигом 427—-396 нм, вызванным образованием моноал-килированного соединения, наблюдалось "мед-
ленное", в течение времени, измеряемого сутками, накопление соединения с ^тах = 369 нм (рис. 4). Такая полоса поглощения характерна для диме-тильного соединения гас-Е1(1п<1)2ггМе2 [14]. Таким образом, процессы алкилирования в системах на основе янсд-цирконоценов с Ср- [17] и 1п<1-лигандами в условиях, когда аддукт 7л ■ МАО практически не образуется, протекают аналогично: первичное - быстро, а вторичное (т.е. образование диметильного производного) - значительно медленнее. Сходное явление наблюдалось и для немостикового цирконоцена Ср^гС12 [34].
Возникает вопрос, препятствует ли присоединение цирконоцена к МАО(ММАО) вторичному алкилированию или напротив, способствует ему. Действительно, с одной стороны, масштаб гипсо-хромного сдвига (427—»396 нм), наблюдающегося в смесях 1 + полиметилалюмоксан, свидетельствует об образовании монометилированного соединения. С другой стороны, эволюция спектров в случаях появления аддуктов (396—-440, 470 нм) не зависит от того, использован ли в качестве исходного соединения 1 или его диметилированное производное гаоЕ1(1пс1)^гМе2 [7,14], что является доводом
Рис. 4. Изменение спектра поглощения системы гас-Е1{1лА)-^ЪхС\2 + ММАО во времени (толуол,
20°С, / = 0.1 см). [Ъх] = 1.2 х 10"2 моль/л, А1: Ъх = = 30. Числа у кривых соответствуют времени (мин), прошедшему после смешения компонентов.
Рис. 5. Спектры поглощения гас-Et(Ind)2ZrCl2 и продуктов его алкилирования в реакции с ТМА (компоненты дозировали в кювету в противотоке аргона, содержащего следы 02 и Н20). Бензол, 20°С; [гг] = 8 х 10"4 моль/л; / = 1см; М.\2х = = 0(7); 6 (2) и 140(3).
в пользу участия в образовании аддуктов именно гас-Е1(1пс1)22гМе2. Если в аддуктах (в частности, аддуктах 2) облегчается вторичное алкилирова-ние, т.е. вторичная замена С1 в > 7гМеС1 на Ме в аддукте происходит значительно быстрее протекания этого процесса в случае "свободного" (не связанного с метилалюмоксаном) цирконоцена, то сдвиг полосы в коротковолновую сторону, соответствующий вторичному метилированию, маскируется сдвигом (до 440, 470 нм), вызванным образованием аддукта.
Возможное влияние образования аддукта (и связанного с этим изменения лигандного окружения Ъх) на вторичное алкилирование подтверждается, например, тем, что изменение лигандного окружения в цирконоцене (Ь}2гХ2 оказывает кардинальное влияние на протекание такой реакции. Например, в то время как при X = С1 характерное время, необходимое для образования гас-Е1(1пс1)27гМе2 при А1: Ъх < 30, по нашим данным, измеряется часами (рис. 4), при X = ММе2 и небольших избытках как МАО (А1: Ъх < 15), так и
ТМА (А1 : Ъх = 5) [14] диметильное производное образуется "мгновенно", т.е. процесс завершается к моменту регистрации спектра.
Промотирующее действие лигандов -NMe2 на вторичное алкилирование можно отчасти связать с повышенной энергией образования димеров с мостиками Al-N(Me2)-Al (реакция (2')). Из рассчитанных нами энергий образования димеров с различными X следует, что энергетический эффект димеризации растет следующим образом:
X Me CI NMe2 ОМе ОА1Ме2
Энергия димери- 67 113 180 230 221 зации, кДж/моль
Отметим, что существует еще один путь ускорения реакции образования диметильного производного. Когда для приготовления смеси 1 + ТМА использовали коммерческий аргон, в спектре сразу появлялась полоса, присущая диметильному производному (рис. 5, кривая 3), которая в контрольном опыте (рис. 5, кривая 2) с использовани-
500
X, нм
450-
200
400
600
800 Время, ч
Рис. 6. Изменение спектра поглощения системы гас-ЕЦ1пс1)22гС12 + ММАО во времени. Толуол, 20°С; / = 1 см; \Ъ\ = 7 х 10"4моль/л; К\ \Ъс= 1300; время 5 мин (У), 24 (2), 48 ч (3), 13 (4), 24 (5) и 30 суток (б).
ем аргона, очищенного по обычной методике (см. Экспериментальную часть), появляется только через много часов. В коммерческом аргоне присутствуют микропримеси 02 и(или) Н20, которые, по-видимому, и являются промоторами процесса. Влияние микропримесей 02 на алкилирование цирконоцена обнаружено и в работе [35], где показано, что в их присутствии реакция Ср22гС12 с ТМА не приводит к ожидаемому Ср22гМеС1, а дает смесь Ср22гМе2 с исходным цирконоценом.
Отметим также, что следы 02 и(или) Н20 вызывают появление в спектре системы 1 + ТМА еще одной полосы - в районе 500 нм (рис. 5, кривая 3). Полоса поглощения с X, = 500 нм присутствовала в этих случаях и в спектрах смеси Ср2ггС12 + ММАО при А1 : Ъх = 30-50. Приблизительно такую полосу (X = 560 нм) наблюдали [13] для смеси 1 + МАО, когда МАО был получен негидролитическим путем - из бензофенона и ТМА (табл. 1). Авторы [13] отнесли эту полосу к продуктам распада цирконоцена. И, наконец, полоса с близкой длиной волны зафиксирована для смесей РЬКМе2Н+ (Р5С6)4В- с Ме251(1пс1)22гМе2
Рис. 7. Сдвиг длинноволновой полосы поглощения Хтж во времени для систем гас-Е1(1пс1)22гС12 + + ММАО (7) и гаоЕ|:(1п<1)22гС12 + МАО (2). Условия опыта для кривой 1 указаны в подписи к рис. 1 для кривой 2: толуол, [7г] = 3.6 х 1СГ4 моль/л, А1:2г= 1600).
или Ме28К2-Ме-Вепг[е]1пс1)27гМе2 в работе [10]. В ней высказано предположение, что указанная полоса относится к контактным ионным парам Ме281(1п<1)22гМе+(Р5С6)4В- и Ме28К2-Ме-Веп2[е]1пё)27гМе+(Р5С6)4В". Из сопоставления положения полосы, о которой идет речь, с полосами поглощения, наблюдающимися для смесей этих же цирконоценов с МАО при батохромных сдвигах, авторы работы [10] сделали следующий вывод: в присутствии МАО электронная плотность на атоме Ъх выше, чем в случае В-содержащего реагента, т.е. анион в системах с МАО сильнее координирован с катионом, чем (Р5Сб)4В~. Этот вывод противоречит данным, полученным для смеси гас-Е1(1пё)22гМе2 с РЬКМе2Н+ (Р5С6)4В" в работе [12], когда Х^ образующегося соединения находилась на более короткой длине волны (421 нм), чем ^ах в случае системы гас-ЕЦ\пА)^ЪхЫ&2 + МАО (440, 470 нм).
Таким образом, полоса с X ~ 500-560 нм наблюдается в спектрах систем на основе различных цирконоценов в их смеси с А1- и В-содержа-щими реагентами. Точки зрения на причины появления этой полосы различны, а приведенное только что противоречие в сделанных выводах призывает к осторожности сопоставления положения длинноволновой полосы с особенностями строения ионной пары.
Таблица 2. Влияние ТМА на положение длинноволновой полосы поглощения системы гас-Е1(1пф2ЪгС12 + МАО в толуоле при 20°С при батохромном сдвиге
Опыт, № Алюмоксан [Zr] х 104, моль/л [ТМА] : [Zr] [A1]mao : [Zr] \пах> нм Литература
1 MAOWitco 2 0 600 460 [7]
2 » 2 40 600 445 [7]
3 МАО* Не указана 0 300 440 [12, 13]
4 » » 360 300 470 [12]
5 » » 1000 300 440 [12]
* MAOWi,co нагревали в вакууме для удаления ТМА.
Сдвиг Хтах в длинноволновую область. При
[Ъх] = 5 х 10~3 моль/л и отношении А1ммдо: Zr = 50, когда, как описано в предыдущем разделе, "мгновенно" образуются аддукты 2, а А.тах соответственно располагается на длине волны 440 нм (рис. 2, кривая 3), экспозиция в течение нескольких суток не приводила к дальнейшему изменению спектра.
При А1ммао : Ъх = 1300 и [Ъх] = 7 х 10"4 моль/л величина А.тах "мгновенно" принимала значение 440 нм, затем медленно (часами) сдвигалась в длинноволновую область (рис. 6 и 7, кривая /), что свидетельствует о постепенном накоплении соединений, ответственных за второй батохром-ный сдвиг (440 —- 470 нм). Такой же характер эволюции спектра во времени наблюдался нами при близких соотношениях компонентов и в случае МАО (рис. 7, кривая 2).
Поскольку наблюдаемое нами смещение во времени полосы 440 нм в длинноволновую сторону происходит только при больших отношениях А1 : Ъх, можно сделать вывод, что количество фрагментов полиметилалюмоксана, при взаимодействии с которыми образуются соединения циркония, ответственные за второй батохромный сдвиг, мало.
"Медленную" эволюцию кривой поглощения системы на основе другого цирконоцена Ме25Н2-Ме-Веп2[е]1п<1)27гС12 + МАО, связанную с "развитием" второго батохромный сдвига (в данном случае 448 —► 484 нм), наблюдали в работе [10] при А1: Ъх = 1000 : 1. Авторы этой работы сообщают также, что при А1 : Ъх = 4000 сдвиг происходил "мгновенно".
По ряду других литературных данных (табл. 1 и 2) для "быстрого" сдвига 440 —► 470 нм также
необходимы большие отношения А1мдо : Ъх (300-8000).
Структуры возможных аддуктов, ответственных за батохромный сдвиг 440 —► 470 нм
Выше мы рассмотрели один вид аддуктов. В их формировании участвуют атомы А1*, которые находятся в агрегате полиметилалюмоксана в количестве 1/10-1/30 от всех атомов А1. Обратимся к анализу других возможных структур аддуктов. В первую очередь нас интересуют, в соответствии со сказанным в предыдущем разделе, структуры, образованные на участках в полиметил-алюмоксане, содержание которых меньше, чем содержание А1*.
В системах цирконоцен + МАО методами EXAFS [34] и ЯМР 91Zr [36] было обнаружено присутствие соединений с о-связью Zr-O. Сведения о реакциях, приводящих к образованию таких соединений, получены в работе [37] при экспериментальном изучении взаимодействия Cp2ZrMe2 с клетками поли-трет-бутилалюмоксана, (ОА1-трет-Ви)9, когда были обнаружены соединения с фрагментом 0-Zr(Cp2)Me. Предполагается [37], что при образовании этих соединений в реакцию с цирконоценом вступают напряженные связи Al-O в клетке (OAl-mpem-Bu)9, при разрыве которых и появляется указанный фрагмент.
Согласно расчетам, проведенным для реакции Cp2ZrMe2 с трехмерной клеткой (А1МеО)6 как модели МАО2 [39], комплекс, в состав которого вхо-
2 Особенности структуры МАО, судя по данным рассеяния синхротронного излучения, зависят от метода синтеза [38]. Клетки "classic" МАО (определение "classic" дано в работе [39]) и реакции с их участием введены в рассмотрение [38] по аналогии с изученными методом РСА клетками поли-шре/и-бутилалюмоксана [37], поскольку структуру МАО пока не удалось изучить методом РСА.
дит атом 2х, ковалентно связанный с молекулой алюмоксана через кислородный мостик, представляет собой стабильное молекулярное соединение (А1бМе706-ггМеСр2 (4)). По мнению авторов [39], это соединение в реакции с ТМА распадается с выделением цирконоцена.
При дальнейшем квантово-химическом изучении взаимодействия ТМА, Ср22гМе2 и клетки (А1МеО)б было показано [40], что ТМА присоединяется к А 16Ме706-7гМеСр2, давая устойчивый комплекс, в котором в отличие от структуры типа 4 (Cp2Zr(Me)-0(MA0)) кислород экранирован группой А1Ме3 от атома циркония (Ср22г(Ме)-Ме-А1(Ме2)-0(МА0) (5)). Для эффективного синтеза комплекса 5 с участием содержащей напряженные связи клетки (А1МеО)6 необходимо обеспечить высокое отношение А1: 7л [40]: в частности, по расчетам [40], при [7х\ = 0.009 моль/л это отношение превышает 250-300, если 30% общего А1 приходится на долю ТМА. Отметим, что напряженные связи А1-0 во всем наборе клеток агрегата МАО (А1МеО)„ содержатся в значительно меньшем количестве, чем в клетке (А1МеО)6 [41].
Исходя из предположения, что образуются ад-дукты 4 и 5, рассчитанные [40] хим. сдвиги в спектрах ЯМР 'Н и ЯМР 13С находятся в согласии с экспериментально наблюдаемыми [28]. Однако авторы [28] относят сдвиги при больших отношениях А1: 7х к аддуктам, которые содержат или две |х-Ме-группы ([Ср22г(ц-Ме)2А1Ме2]+[МеМАО]" в качестве альтернативы к аддукту 5) или одну (альтернатива к аддукту 4) и образуются без участия атома кислорода. Расчеты показали [40], что эти альтернативные аддукты значительно менее устойчивы, чем аддукты 4 и 5, поскольку связь А1-0 гораздо сильнее, чем связь 2г-(|хМе)А1.
В данной работе мы рассматривали взаимодействие цирконоцена с участками МАО, отличными от структур (АЮМе)6, применявшихся в упомянутых расчетах. При этом, как и в случае модели клетки, мы опирались на известное представление, основанное на изучении ИК- и КР-спе-ктров [42], о том, что в агрегате реального МАО большинство атомов А1 и О одной цепи связаны донорно-акцепторными связями с атомами другой цепи или фрагмента и только некоторые атомы в образовании таких связей не участвуют. Для расчета аддуктов, построенных с участием ато-
Рис. 8. Структуры аддуктов 5а (а), 56 (б), 4а (в) и 46 (г).
мов кислорода (О*), не охваченных донорно-акцепторными связями с атомами А1 в агрегате МАО, мы использовали "триады" А1*-0*-А1*, которые были найдены в МАО [42]. Простейшими соединениями, содержащими такие триады, служили алюмоксан (Ме2А1-0-А1Ме2) и комплекс этого алюмоксана с ТМА.
При взаимодействии Ср22гМе2 с Ме2А1-0-А1Ме2 образуется аддукт 4а со связью Ъх-О (рис. 8в), аналог аддукта 4 с использованием модели клетки [40]. Расчет показал, что энергетический эффект реакции
Ср{1хШ2 + А12Ме40 —- Ср22г(Ме2)ОА12Ме4 (4) составляет -59.2 кДж/моль.
Энергетический эффект АЕ реакции образования аддукта 5а Ср27г(Ме)-Ме-А1(Ме2)-(ОА12Ме4) (рис. 8а), аналога аддукта 5
Ср2ггМе2 + А12Ме40 + 1/2А12Ме6 — — Ср22г(Ме)-Ме-А1(Ме2)-(ОА12Ме4)
составляет -59.6 кДж/моль.
Отметим, что энергетический эффект реакции (1) образования аддукта типа 2 с метальным мостиком 7г-Ме-А1 значительно меньше, чем реакций образования аддуктов 4 и 5 (на 25-58 кДж/моль [40]), и, следовательно, близких им по энергии образования аддуктов 4а и 5а, поэтому когда при больших отношениях А1: Zr концентрация напряженных участков клеток (А1МеО)6 (или фрагментов А1*-0*-А1*) станет соизмерима с концентрацией цирконоцена, аддукты типа 2 трансформируются при соответствующем количестве ТМА в аддукты типа 5 (5а).
Поскольку расчеты, относящиеся к реакциям образования аддуктов Ср^гМе2 с клеткой (4 и 5) [40] и "активным" участком А1*-0*-А1* (4а и 5а)
как моделей МАО, дают близкие результаты (ДЕ реакций образования 4 и 5 составляют -67... -71 кДж/моль [40], а АЕ реакций образования 4а и 5а равны -58.5 кДж/моль), последняя (более простая) модель использована для расчетов применительно к изучающейся в настоящей работе системе с цирконоценом 1.
Согласно расчетам, в результате взаимодействия гас-Е[(\пА){71Мс2 с МАО, а также с МАО и ТМА (реакции (6) и (7)) образуются два устойчивых аддукта: 46 с мостиком Тл-О-РЛ < (рис. 8г) и 56 с группой &-Ме-А1(Ме)2-0-А1 < (рис. 86), один из которых (56) включает в себя ТМА.
Энергетические эффекты реакций гас-Е(:(1пс1^гМе2 + А12Ме40 —►
(6)
— гас-Е1(1пс1)2гг(Ме2) • ОА12Ме4
гас-Е«Ш)2ХгМе2 + А12Ме40 + 1/2(А1Ме3)2 —► ^гас-Е1(1пс1)22г(Ме)-Ме-А1(Ме2)-(ОА12Ме4)
составляют -53.0 кДж/моль и -64.7 кДж/моль соответственно.
Какой из аддуктов отвечает за второй сдвиг Хтах в длинноволновую область (440 —► 470 нм)?
Эксперимент показывает, что наличие ТМА оказывает существенное влияние на образование
3 Для сопоставления результатов расчета аддуктов 4 и 5 по методике [40] и методике, использованной в настоящей работе, нами проведен расчет этих аддуктов. Их параметры, найденные в рамках нашей процедуры расчета, хорошо согласуются с данными работы [40] (практически совпадают геометрия аддуктов и энергетические эффекты реакций).
аддуктов, Хтах для которых равна 470 нм. Если использовать МАО, тщательно очищенный от ТМА, полосы 470 нм не наблюдается, а после добавления ТМА к смеси 1 + МАО она появляется [13] (табл. 2). По этой причине естественно отнести полосу 470 нм (для 1 + МАО) к аддуктам 56, в образовании которых ТМА участвует и которые, согласно расчету, образуются со значительным выделением энергии.
В наших опытах (рис. 6 и 7) сдвиг полосы 440 нм в длинноволновую область происходит медленно в связи с тем, что раствор алюмоксана
из-за долгого хранения содержит мало ТМА4. В ряде работ при таких же отношениях AI: Zr сдвиг происходил быстро (табл. 1), поскольку в МАО, вероятно, содержалось больше ТМА. Обратим внимание на то, что в работе [10] для полного ба-тохромного сдвига длинноволновой полосы поглощения при отношении AI : Zr = 1000 требовалось несколько часов (см. предыдущий раздел), а при отношении 4000 такой сдвиг происходил мгновенно (потому что ТМА стало в 4 раза больше)5.
Что касается аддуктов типа 46, то они не наблюдаются в спектрах поглощения или из-за того, что на соответствующем участке спектра не имеют сильных полос поглощения, или из-за того, что они почти не образуются вследствие большой энергии активации этого процесса. Большая энергия активации может быть связана с необходимостью глубокой перестройки лигандного окружения атома Zr. Данные исследования методом ЯМР •Н [45] систем L2ZrCl2 + МАО (L = Ср, Ind, Flu) той же группой авторов, что и работы [28],
4 Содержание ТМА в MAOwitco уменьшается при хранении (вплоть до полного его отсутствия в свободном виде) [43, 44]. Упрощенно такой процесс можно представить реакцией [43]
Ме2А1-0-[А1(Ме)-0]„-А1(Ме)-0-А1Ме2 +
+ А1Ме3 — Ме2А1-0-[А1(Ме)-0]„_хА1Ме2 + + Ме2А1-0-[А1(Ме)-0]х _ j-AlMe2.
5 Генерацию ТМА в случае его отсутствия в свободном виде в растворе метилалюмоксана можно связать с протеканием реакции диспропорционирования. Такой путь образования ТМА, например с участием двух молекул простейшего алюмоксана, приведен в работе [38]:
(СН3)2А1-0-А1(СН3)2 + (СН3)2А1-0-А1(СН3)2 — — А1(СН3)3 + (СН3)2А1-0-А1(СН3)-0-А1(СН3)2.
показывают, что при А1: Ъх > 500 : 1 содержание комплексов, образующихся с участием ТМА (как и ранее [28], они рассматриваются как ионные пары, катионная часть которых представляет собой гетеродимер [Ь2гг(ц-Ме)2А1Ме2]+[МеМАО]~), значительно превышает содержание комплексов, образованных без его участия.
По мнению авторов работ [10,13], полосы при втором батохромном сдвиге (470 нм для 1 + МАО и 496,484 нм для систем Ме251(1пс1)27гС12 + МАО и Ме2ЗК2-Ме-Веп2[е]1пс1)22гС12 + МАО соответственно) относятся к гетеродимерам. Основанием для этого предположения в работе [10] послужило сходство кривой поглощения последней из этих трех систем с кривой поглощения смеси Ме281(2-Ме-Вепг[е]1пс1)2&Ме2 с РЫЧМе2Н+ (Е5С6)4В~, в которой, согласно распространенной точке зрения, присутствует гетеродимерная форма
>гг(ц-Ме)2А1Ме2.
Однако нельзя пройти мимо следующего факта. Прибавление большого количества ТМА к смеси 1 + МАО (+ ТМА) приводило к обратному сдвигу полосы поглощения (табл. 2). Если относить полосу 470 нм к аддукту 56, то уменьшение его содержания естественно связать с реакцией замещения цирконоцена на ТМА (в такой реакции образуется соединение, в котором одна молекула ТМА координирована с атомом кислорода, а вторая образует метальный мостик при координации с А1*). Применительно к нашей модели МАО реакцию можно представить так:
гаоЕ1(М)2гг(Ме)-Ме-А1(Ме2)-(ОА12Ме4) + + 1/2А12Ме6 —► А1(Ме2ЬМе-А1(Ме2)ЧОА12Ме4) + + гас-Е1(1пс1)22гМе2
В то же время обратный сдвиг полосы поглощения, исходя из рассмотрения аддукта 56 как ге-теродимера, является труднообъяснимым.
Отметим, что реакция
Ср2ггМе2 • А12Ме40 + 1/2(А1Ме3)2 — —► Ср2ггМе2 А13Ме70
практически термонейтральна (АЕ=-0.4 кДж/моль), а АЕ реакции
rac-Et(Ind)2ZrMe2 • А12Ме40 + 1/2(А1Ме3)2 —►
—► rac-Et(Ind)2ZrMe2 • А13Ме70
составляет -11.7 кДж/моль. Таким образом, образование аддукта 56 с L = Ind облегчено по сравнению с образованием аддукта 5а (и 5), где L = Ср. Если полоса 374 нм, наблюдаемая в случае системы Cp2ZrMe2 + МАО (+ ТМА) [16], относится к такому типу аддуктов, то именно с этим обстоятельством можно связать значительно более медленное протекание процесса их образования по сравнению с аддуктом 56.
Аддукты Zr ■ МАО и полимеризационная активность
Наиболее важный продукт реакции между компонентами, обнаружение которых является целью при изучении спектров, - активный в полимеризации комплекс. Надежда на его идентификацию с помощью использованного в настоящей работе метода исследования связана с тем, что по имеющимся представлениям образование каталитической частицы сопровождается увеличением положительного заряда в окрестности переходного металла. Такая концентрация положительного заряда и образование ионной пары должны вызывать сдвиг характерной полосы поглощения в длинноволновую область.
Однако сдвиг в ту же сторону возможен и по другим причинам. Так, альтернативной к понижению электронной плотности причиной батохром-ного сдвига можно считать образование комплекса, лигандное окружение Zr в котором соответствует координационному числу 5 (по аналогии с бисциклопентадиенильными комплексами Ti [3]). Анализ возбужденных состояний, проведенный в рамках метода INDO со специальной параметризацией, показал [46], что спектры чувствительны к изменению расстояния от атома Zr до атомов углерода пятичленного кольца. Иными словами, к длинноволновому сдвигу (на 60-70 нм) приводит даже незначительная модификация ценовой структуры в направлении г|5 —► Г|3, которая может иметь место при присоединении анса-цирко-ноцена к определенным участкам в агрегате полиметил алюмоксана.
Таблица 3. Некоторые расчетные геометрические характеристики аддуктов Cp2ZrMe2 с моделями МАО: клеткой (А1МеО)6 (аддукт 5) и фрагментом А1*-0*~ А1* (5а), а также аддуктов гас-Е1(\ай)^лМ&2 с фрагментом А1*-0*—А1* (56)
Связь, угол Аддукт
5 5а 56
Терминальная связь 2.29 2.29 2.29
гг-с(, А
Мостиковая связь 2.38 2.36 2.35
Хх-СЬп А
Мостиковая связь 2.35 2.40 2.37
С6-А1, А
Углы Нс -С,-2г, град 108.3 108.3 108.4
111.1 108.2 108.3
113.6 117.6 116.6
Углы НСь -Сь-7л, град 96.8 101.8 101.5
105.3 101.9 101.7
105.8 105.9 104.8
Есть указания на то, что соединения, имеющие полосу поглощения в более длинноволновой области (440,470 нм), чем полосы поглощения индивидуальных метальных производных цирконоце-на 1 (369, 396 нм), появляются в условиях, когда эти системы активны в полимеризации олефинов (табл. 1). Вместе с тем, поскольку в одних случаях (в условиях батохромного сдвига полосы поглощения до 440 нм) система на основе 1 обладала высокой активностью, а в других была каталитически неактивной, можно заключить, что активность связана не с наличием соединений с Хтш = 440 нм, а с неконтролируемыми факторами. Этими факторами могут быть содержание ТМА, особенности строения МАО, связанные с методами синтеза и условиями хранения, а также микропримеси типа 02 и Н20.
При увеличении отношения А1: Ъх комплексы с А.тах на 440 нм переходят в более устойчивые ад-дукты, А,тах которых располагается на длине волны 470 нм. Как видно из табл. 1, во всех случаях, когда имел место сдвиг 440 —► 470 нм, система была каталитически активной, что, казалось бы, позволяет рассматривать аддукты с А.тах = 470 нм в качестве кандидатов на роль активного центра полимеризации, тем более, что они появляются при больших отношениях А1: Ъх (хорошо известно, что полимеризационная активность систем
цирконоцен + МАО возрастает при увеличении этого отношения). Однако тот факт, что активность систем с А^дх на 440 и 470 нм оказывается соизмеримой [12], позволяет усомниться в активности и аддуктов с А.тах = 470 нм, подтверждая предположение об определяющей роли неконтролируемых факторов.
Такое заключение не является неожиданным, поскольку кинетические эксперименты с полиме-ризационными системами рассматриваемого типа показали, что по крайней мере в ряде случаев для систем на основе цирконоценов в сочетании с МАО число активных центров составляет лишь незначительную часть от количества молекул исходного цирконоцена [47-49]. Следовательно, активные частицы могут не соотноситься ни с одной из полос поглощения.
В дополнение к сказанному аддукты, которые обсуждались в предыдущем разделе, рассмотрим с точки зрения общепринятых в настоящее время "электронных" признаков активного центра полимеризации.
Некоторые геометрические параметры аддуктов типа 5 (5а, 56) приведены в табл. 3. Видно, что во всех случаях мостик Zr-Me-Al симметричен, и углы между связями Н-С,,г мостиковой метильной группы и связью СЬг-Ъх (т.е. углы Нс-Сь-Ъ'[) заметно больше 90°. В то же время типичными признаками ионной пары (например, с 6(0^5)3) является существенная асимметрия мостика и меньшие, чем 90°, значения соответствующих углов. Отметим, что с точки зрения малого разделения зарядов аддукты типа 5 практически не отличаются от ранее рассчитанных аддуктов Ср2ЪхМе2 с использованием модели клетки МАО (типа 2) [50]. Итак, несмотря на наличие вакансии на атоме Ъх, необходимой для координации олефина, эти комплексы в подобных случаях вряд ли можно рассматривать в качестве активных центров.
Как мы уже отмечали, хим. сдвиги протонов в спектрах ЯМР допускают альтернативную трактовку: согласно работе [28], такая структура включает гетеродимерную группировку [Ср2М(ц-Ме)2А1Ме2]+. В ряде работ соединения с такой группировкой рассматриваются как активные центры полимеризации [10, 14, 28, 45, 51]. Как показали расчеты [52], в соединениях, которые ее включают, наблюдается относительно высокая степень разделения зарядов. Однако для
этих структур могут существовать проблемы с появлением координационного места. Кроме того, образование таких структур даже в растворе ароматических растворителей требует больших затрат энергии [39]. Наконец, при признании их роли как активных центров становится непонятной высокая активность в полимеризации систем на основе соединения 1 с МАО, не содержащим или почти не содержащим ТМА [13].
Недавно [53, 54] была высказана идея о "двойной активации", т.е. образовании аддукта фазу с двумя алюминиевыми центрами, который ответствен за активность в полимеризации. В качестве модели каталитической частицы в работе [55] рассмотрена ионная пара [Ср£ 2гК]+[(С6Р5)3А1-Ме-А1(С6Р5)3]-, в которой достигается высокая степень разделения зарядов, что позволяет этой частице вести полимеризацию олефинов. Сделанные выводы распространены на МАО-содержащие системы [55]. Показано, что для образования "двойных" ионных пар в таких системах необходимо наличие двух близкорасположенных льюисовских кислотных центров, причем ориентированных вполне определенным образом по отношению друг к другу: атомы А1 должны "смотреть" друг на друга и расстояние между этими атомами, по нашим оценкам, должно составлять приблизительно 4.3 А. Вероятность реализации такой конфигурации тем выше, чем больше алюминийсодержащих центров приходится на одну молекулу предката-лизатора.
Обычно наблюдается (см. работу [47] и ссылки в ней) увеличение активности (т.е. скорости полимеризации, отнесенной к концентрации цирконо-цена) с понижением [&]. Анализ именно этих данных в первую очередь привел нас ранее к выводу о том, что активный центр формируется с участием неконтролируемых "универсальных" примесей, таких как 02 и(или) Н20 [47, 56]. Их действие может заключаться в промотировании реакции образования диметильного производного подобно тому, как это происходит в описанной выше подобной реакции.
В заключение хотелось бы отметить следующее. Можно полагать, что аддукты типа 2 и 5 с участием определенных соединений переходных металлов М1 будут ионными парами, активными в полимеризации. Если такими свойствами будет обладать аддукт типа 2, то это должно привести к
заметному уменьшению отношения А1мао : Mt, необходимому для эффективной полимеризации. Возможно, что именно с этим обстоятельством связано такое протекание процесса даже при А1ма0 : Zr = 15 в случае, когда ценовые лиганды содержат гетероатомы [57].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Breslow D.S., Newburg N.R. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 1. P. 81.
2. Зефирова A.K., Шилов A.E. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148. № 1.С. 122.
3. Lvovsky V.E., Fushman E.A., Dyachkovsky F.S.I I J. Mol. Catal. 1981. V. 10. № 1. P. 43.
4. Kim J., Kim H.K., Cho J.C.,Kwak S., Kim K.U.Jo K.H., Yoon H.S., Lim D.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 11. P. 1733.
5. Giannetti E., Nicoletti G.M., Mazzocchi R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1985. V. 23. № 8. P. 2117.
6. Pieters PJJ., van Beek J.A.M., van Toi M.F.H. // Mac-romol. Rapid Commun. 1995. V. 16. № 7. P. 463.
7. Coevoet D., Cramail H„ Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 7. P. 1451,1459.
8. Pedeutour J.-N., Coevoet D., Cramail H„ Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 5. P. 1215.
9. Siedle АЯ., Hanggi В., Newmark R.A., Mann K.R., Wilson Т. // Macromol. Symp. 1995. V. 89. P. 299.
10. Wieser U., Brintzinger H.-H. // Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization / Ed. by Blom R., Follestad A., Rytter E., Tilset M., Ystenes M. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 2001. P. 3.
11. Wang Q., Song L., Zhao Y„ Feng L. I I Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 13. P. 1030.
12. Pedeutour J.-N., Cramail H„ Deffieux A. // J. Mol. Catal., Chem. 2001. V. 174. № 1. P. 81.
13. Pedeutour J.-N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. II J. Mol. Catal., Chem. 2001. V. 185. № 1. P. 119.
14. Pedeutour J.-N., Cramail H., Deffieux A. // J. Mol. Catal., Chem. 2001. V. 176. № 1. P. 87.
15. Mäkelä N.I., Knuutilla H.R., Linnolahti M., Pak-kanen T.A., Leskelä M.A. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 9. P. 3395.
16. Sinn H. Ц Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 27.
17. Лалаян С.С., Фушман Э.А., Львовский В.Э., Ни-фантьев И.Э., Марголин АД. // Высокомолек. со-ед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 961.
18. Ferreira M.L., Belelli P.G., Damiani D.E. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 4. P. 495.
19. Chen E.Y.-X., Marks TJ. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1391.
20. Wieser U., Schaper F., Brintzinger H.-H., Mäkelä N.I., Knuutilla H.R., Leskelä M.A. // Organometallics. 2002. V. 21. № 3. P. 541.
21. Brintzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 11. P. 1143.
22. Tritto L, Li S.X., Sacchi M.C., Locatelli P., Zannoni G. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 5358.
23. CamD., Giannini U. //Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 5. S. 1049.
24. Фушман ЭЛ., Лалаян C.C., Минанева М.Х., Михайлова O.A., Марголин А.Д. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 12. С. 2104.
25. Charpentier P.A., Zhu S., Hamielec A.E., Brook M.A. // Polymer. 1998. V. 39. № 25. P. 6501.
26. Perdew J.P., Burke K.M., Ernzerhof N.P. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. P. 3865.
27. LaikovD.N. //Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.
28. Babushkin D.E., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P. II Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 5. P. 558.
29. Eilensen J.L., Stovneng J.A., Ystenes M., Rytter E. I I Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymerization Catalysis / Ed. by Terano M., Shiono T. Tokyo: Technology and Education Publ., 2002. P. 184.
30. Eilensen J.L., Rytter E„ Ystenes M. I I Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization / Ed. by Blom R., Follestad A., Rytter E„ Tilset M„ Ystenes M. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 2001. P. 86.
31. HagendorfW., Harder A., Sinn H. // Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 127.
32. von Lacroix K., Heitmann В., Sinn H. // Macromol. Symp. 1995. V. 97. P. 137.
33. Kim H., Jordan R.F. II Polym. Bull. 1997. V. 39 № 3. P. 325.
34. Kaminsky W„ Steiger R. // Polyhedron. 1988. V. 7. № 22-23. P. 2375.
35. Cuenca Т., Royo P. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 295. № 2. P. 159.
36. Siedle A.R., Lamanna W.M., Newmark RA., Schroepfer J.N. I I J. Mol. Catal. 1998. V. 128. № 2. P. 257.
37. Harlan С J., BottS.G., Barron A.R. //J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №24. P. 6465.
38. SinnH., Schimmel I., OttM., von Thienen N., Harder A., HagendorfW., Heitmann В., Haupt E. I I Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer-Verlag, 1999. P. 105.
39. Zakharov /./., Zakharov V.A. I I Macromol. Theory Simul. 2001. V. 10. № 2. P. 108.
40. Zurek E., Ziegler T. I I Organometallics. 2002. V. 21. № 1. P. 83.
41. Zurek E„ Ziegler T. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 14. P. 3279.
42. Lasserre S., DerouaultJ. // Nouv. J. Chim. 1983. V. 7. № 11. P. 659.
43. Tritto L, Sacchi M.C., Locatelli P., Li S.X. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. №4. P. 1537.
44. Cam D.. Albizzati E., Cinquina P. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 7. S. 1641.
45. Talsi E.P., Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Ystenes M„ Rytter E. II Mendeleev Com-mun. 2003. № 2. P. 48.
46. Фушман Э.А., Лалаян C.C., Львовский В.Э., Щего-лихин А.Н., Мельников В.П., Марголин А Д. // Тез. Науч. конф. Института химической физики им. H.H. Семенова РАН. Черноголовка, 1999. С. 47.
47. Фушман ЭЛ., Марголин АД., Лалаян С.С..Львовский В.Э. II Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.
48. Busico V., Cipullo R., Esposito V. I I Macromol. Rapid. Commun. 1999. V. 20. № 3. P. 116.
49. Song F., Cannon R.D., Bochmann M. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 25. P. 7641.
50. Rytter E„ Ystenes M., Eilensen J.L., Ott M., Stovneng J A., Liu J. I I Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization / Ed. by Blom R„ Follestad A., Rytter E., Tilset M., Ystenes M. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 2001. P. 23.
51. Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Yudaev D.V., Ystenes M., Rytter E., Zakharov V.A., Talsi E.P. // Mac-romol. Chem. Phys. 2003. V. 204. № 8. P. 1110.
52. Zakharov 1.1., Zakharov VA. // Macromol Theor. Simul. 2002. V. 11. №3. P. 352.
53. Chen E.Y.-X., Kruper WJ., Roof G., Wilson D.R. // J.Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 12. P. 745.
54. Eilertsen J.L., Stovneng J A., Ystenes M., Rytter E. // Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymeriza-
tion Catalysis / Ed. by Terano M., Shiono T. Tokyo: Technology and Education Publ., 2002. P. 111.
55. УстынюкЛ.Ю., Фушман ЭА. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 6. С. 1080.
56. Марголин АД., Фушман Э.А., Лалаян С.С., Львовский В.Э. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №11. С. 1812.
57. Nifant'ev I.E., Bagrov V.V. Pat. WO 9924446, 1999.
Structure and Spectral Behavior of Adducts Arising in a rac-Et(Ind)2ZrCl2-PolymethylaIuminoxane System
E. A. Fushman*, S. S. Lalayan*, L. Yu. Ustynyuk**, and A. D. Margolin*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
Abstract—Transformations that take place in the rac-Et(Ind)2ZrCl2-based catalytic system of olefin polymerization were studied by electronic absorption spectroscopy. Polymethylaluminoxane (MAO) and its modified analog containing 10% of isobutyl groups (MMAO) were used as aluminum-containing components. The evolution of absorption spectra in toluene both with time and upon the fractional addition of new portions of MMAO or MAO to rac-Et(Ind)2ZrCl2 was examined. It was presumed that the bathochromic shifts of the longwave absorption band in the electronic spectra are related to the formation of zirconocene adducts with three-coordinated A1 atoms and/or two-coordinated O atoms of polymethylaluminoxane. Calculations performed within the framework of the density-functional theory revealed the specifics of formation of rac-Et(Ind)2ZrMe2 adducts in comparison with the adducts derived from Cp2ZrMe2.
