Полифенилхиноксалины, содержащие ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 9, с. 1381-1387

СИНТЕЗ

— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ГРУППЫ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ

© 1999 г. А. Л. Русанов*, М. Л. Кештов*, Н. М. Беломоина*, П. В. Петровский*, А. Н. Щеголихин**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 117813 Москва, ул. Вавилова, 28

**Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4

Поступила в редакцию 28.10.98 г. Принята в печать 24.12.98 г.

Разработаны способы синтеза новых быс-а-дикетонов с ацетиленовыми фрагментами. С использованием этих мономеров получен ряд полифенилхиноксалинов, содержащих ацетиленовые фрагменты в основных цепях макромолекул, изучено влияние ацетиленовых групп на механические и термические характеристики полимеров. Показана возможность сшивания полимеров по тройным связям, что позволяет получать на их основе термореактивные системы.

Полифенилхиноксалины (ПФХ) сочетают высокую термо- и хемостойкость с растворимостью в органических растворителях и сравнительно невысокими температурами стеклования [1, 2].

Последние обстоятельства определяют улучшенную перерабатываемость ПФХ в изделия, однако по тем же причинам материалы из ПФХ имеют ограниченную устойчивость к действию высоких температур и растворителей. Эффективным подходом к решению проблемы является введение в ПФХ ацетиленовых групп, определяющих термореактивность этих систем [3, 4]. Как правило, ацетиленовые группы присутствуют в ПФХ в виде концевых фрагментов [5,6] или боковых групп [7], тогда как введение

их в основные цепи макромолекул ПФХ не привлекло значительного внимания исследователей.

В настоящей работе описан синтез бис-а-ди-кетонов, содержащих ацетиленовые группы -4,4'-б«с-(фенилглиоксалил)толана (IX), 1,4'-бмс-[(4-фенилглиоксалил)фенилэтинил]бензо-ла (X) и соответствующих ПФХ, содержащих ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул.

£ис-а-дикетоны IX и X были синтезированы в несколько стадий с использованием хлораля в качестве стартового материала. Схема 1 иллюстрирует две стратегии синтеза бме-а-дикетонов с ацетиленовыми фрагментами.

1382

РУСАНОВ и др.

Метод А Метод Б

Н _ Н

■ЧОьс-он ^ ^ -©-Щ-.

сг

I

СС13 СС13 v

II СС13

. I

■-Ы-Í-®

ш |нвг/дмсо

-от

I

vn

BujN

PdAc2 I 2 /( ))-CH =CH 2

IV V ж,ЦТ /

Pd

НСЕСН

VIII

НВг/ДМСО

Pd 00 00

НС=С-@-С=СН 1Л

о о о о

л

Схема 1

Так, взаимодействием 1 моля хлораля с экви-мольным количеством йодбензола (метод А) был синтезирован п-йодфенил-1,1,1 -трихлорметилкар-бинол (I) (выход 37%), дальнейшая его конденсация с 1 молем бензола приводила к образованию 1,1,1-трихлор-2-фенил-2-(и-йодфенил)этана (П) (выход 58%). После кипячения упомянутого выше соединения в смеси спирта с соляной кислотой в присутствии гранулированного цинка был получен п-йодстильбен (Ш) (выход 48%), последующее окисление которого системой НВг-ДМСО приводило к образованию п-йодбензила (IV) (выход 86%); после пропускания через раствор л-йодбен-зила в диэтиламине ацетилена в присутствии пал-ладиевого катализатора был получен 4,4'-бмс-(фенилглиоксалил)толан (выход 61.2%).

Взаимодействием хлораля с 2 молями п-йодбен-зола (метод Б) в присутствии Н2304 в качестве катализатора был синтезирован 1,1Д-трихлор-2,2-

ди(и-йодфенил)этан (V) (выход 75%), дальнейшее его хлорирование под действием УФ-облучения приводило к получению 1,1,1-трихлор-2-хлор-2,2-ди(и-йодфенил)этана (VI) (выход 93%); после кипячения упомянутого выше соединения в абсолютном спирте в присутствии цинковой пыли был получен 4,4'-дийодтолан (VII) (выход 39%). Реакцией кросс-сочетания последнего со стиролом в растворе трибутиламина, катализируемой ацетатом палладия (PdAc2), был синтезирован 4,4'-дистирилто-лан (VIII) (выход 83%), селективное окисление которого системой НВг-ДМСО приводило к образованию соединения IX (выход 85%), т.е. в процессе окисления изменениям подвергались двойные связи без затрагивания тройных связей.

Из анализа результатов очевидно, что метод А является более предпочтительным, чем метод Б, и может служить одним из общих синтетических путей получения 6мс-(фенилглиоксалил)толанов.

ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ГРУППЫ

1383

Строение соединений IX, X и всех промежуточных продуктов было подтверждено данными ИК-, КР- и ЯМР-спектроскопии, а также данными элементного анализа.

В ИК-спектрах соединений IX, X присутствуют сильные полосы поглощения с максимумом вблизи 1680-1660 см-1, характерные для валентных колебаний С=0 в а-дикетонной группе, и слабые полосы в области 2210-2205 см-1, относящиеся к ацетиленовой группе. В КР-спектрах, наоборот, в области 1680-1660 см-1 присутствуют слабые полосы, а вблизи 2210-2209 см-1 - сильные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С=0 в а-дикетонной группе и ацетиленового фрагмента соответственно.

В протонных спектрах ЯМР соединения IX, кроме трех дуплетов 8 = 7.98 (д, 4Н, I = 8.3 Гц, ЗН, 4Н), 7.97 (д, 4Н, I = 8.3 Гц, 9Н, ЮН) и 7.66 м.д. (д, 4Н, I = 8.3 Гц, ЗН, 4Н) присутствуют два хорошо разрешенных мультиплета 8 = 7.67 (м. 2Н, 11Н), 7.52 м. д. (м, 4Н, I = 7.8 Гц, ЮН, Ю'Н). Аналогично отнесения сигналов были сделаны и для соединения X (табл. 1).

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н было сделано по соотношению интегральных интен-сивностей сигналов и на основании величин констант спин-спинового взаимодействия.

Характерной особенностью спектров ЯМР 13С соединений IX и X является наличие слабополь-ного сигнала в области 8 = 193.93-193.32 м. д., свойственного а-дикетонным фрагментам. В интервале 8 = 93.32-90.580 м. д. присутствуют также сильнопольные сигналы, относящиеся к этиниль-ным фрагментам. Кроме перечисленных характерных сигналов в спектрах ЯМР 13С между 150 и 120 м. д. присутствуют также 11 и 14 интенсивных сигналов, относящихся к 11 и 14 различным типам атомов углерода соединений IX и X соответственно. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С было сделано на основании сравнения с соответствующими замещенными бензола. Все вычисленные химические сдвиги хорошо совпадают с наблюдаемыми в спектрах в пределах ±1 м. д.

Полученные бмс-а-дикетоны были использованы для синтеза ПФХ, содержащих ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул, в соответствии со схемой

о=с

с=о

H2N

NH,

NH,

-4ЛН20

-X

Схема 2

где X = С=С, ; Y = СН2 (а), О (б), S02 (в), - (г)

Полимеры получали взаимодействием бис-а-дикетонов с ароматическими тетраминами - 3,3'-диаминобензидином, 3,3',4,4'-тетрааминодифенил-оксидом и др. в ^-крезоле при 120°С в течение 7 ч. При повышении температуры реакционной смеси до 140°С наблюдалось гелеобразование, что, по-видимому, связано со сшиванием полимеров по связям С=С. ПФХ получены с выходом 90-98% и вязкостными характеристиками в диапазоне 1.75-2.39 дл/г (табл. 2). Все полученные полимеры растворимы в апротонных растворителях

(ДММА, ДМФА, ДМСО, Ы-МП) и хлорированных углеводородах (хлороформ, дихлорэтан).

Строение полимеров было подтверждено данными ИК-, КР- и ЯМР-спектроскопии и элементным анализом.

Присутствие полос поглощения в области 2210-2205 см-1 в ИК- и КР-спектрах и вблизи хим. сдвигов 8 = 93.32-90.580 м. д. в спектрах ЯМР 13С для каждого полимера подтверждает наличие групп -С=С- в полимерной цепи. В ИК-спектрах всех полимеров присутствуют также полосы

1384 РУСАНОВ и др.

Таблица 1. Химические сдвиги ЯМР 'Н и ЯМР 13С мономеров IX и X

Хим. сдвиги ЯМР 'Н, м. д.

Хим. сдвиги ЯМР 13С, м. д.

найдено

вычислено

10 9

10- 9 о О

о о

7.98 (д, 4Н, I = 8.3 Гц, 4Н, 4'Н) 7.97 (д, 4Н, I = 8.3 Гц, 9Н, 9'Н)

7.66 (д, 4Н, I = 8.3 Гц, ЗН, З'Н)

7.67 (м,2Н, 1 = 7.2 Гц, 11Н) 7.52 (т, 4Н, I = 7.8 Гц, ЮН, 10'Н)

С ,(СС) С2(4)

С3

С4

С5(ч)

С8(ч) С9 Сю Си

92.40 128.89 132.15 129.73 130.01

С6(С=0) С7(С=0)

132.64 129.84

128.96

134.97

13 12

7 6

13' 12' О О 7 8

о о

128.50 132.50 129.30 132.70

133.00 129.70 128.90 134.70

7.98 (д, 4Н, I = 7.1 Гц, 12Н, 12'Н) СК4) 199.62 196.91

7.97 (д, 4Н, I = 8.2 Гц, 7Н, 7'Н) С2(4) 125.60 126.40

7.66 (м,2Н, 1 = 7.5 Гц, 14Н) С3(4) 132.63 133.90

7.54 (с, 4Н, 1Н, 1'Н) С4 128.05 126.20

7.51 (т, 4Н, I = 7.1 Гц, 13Н, 13'Н) С5 130.01 128.45

С6 128.27 127.70

с7 153.13 151.50

С8 130.24 131.60

с9 127.61 125.80

Сю 131.17 132.00

Сц(4) 122.75 121.50

С12 127.61 ■ -

Си 131.17 -

С14(4) 122.75 -

ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ГРУППЫ Таблица 2. Некоторые характеристики полифенилхиноксалинов общей формулы

х-

Полимер ППр, (Ai-крезол, 25°С), дл/г т °с 1 размягч' ^ Т10% (ТГА, АТ ~ 4.5 град/мин, аргон), °С Т н сшивки, °С Г 1 макс сшивки, °С

до сшивки после сшивки

1Ха 2.10 285 330 493 335 393

1X6 2.35 305 344 500 345 400

1Хв 2.39 301 349 505 360 401

1Хг 1.95 319 351 500 330 391

Ха 1.78 295 335 510 300 420

Хб 1.98 290 340 521 305 441

Хв 2.07 287 350 528 302 451

Хг 1.75 310 340 509 308 425

: Температура начала сшивки.

поглощения вблизи 1640 см-1, характерные для валентных колебаний связей С=Ы в хиноксалино-вых циклах. В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения вблизи 1680-1660 и 3200-3400 см-1, характерные для валентных колебаний С=0 и ЫН2-групп исходных соединений. В подтверждение сказанного в спектрах ЯМР 13С всех полимеров также отсутствуют сигналы в области 8 = 190-195 м. д., относящиеся к а-дикетонным фрагментам.

Термические свойства соединений IX, X и полимеров на их основе были исследованы с помощью ДСК и ТГА в интервале 25-500°С.

Типичные ДСК-термограммы соединений IX, X показаны на рис. 1. Оба соединения имеют острые эндотермы плавления и широкие экзотермы "сшивки" тройных связей с началом полимеризации вблизи 340-350°С и достигающие максимума при 360-380°С, которые являются типичными для дифенилзамещенных этинильных групп. При охлаждении и повторном нагревании мономеров до 500°С экзотермические пики отсутствуют, указывая на полимеризацию этинильных групп.

Температуры размягчения ПФХ, найденные из термомеханических кривых, лежат в области 285-319°С (табл. 2), температуры, при которых происходит 10%-ная потеря массы, определенные

методом ДТГА в атмосфере аргона, находятся в диапазоне 493-528°С.

Исследование синтезированных образцов ПФХ методом ДСК показало, что на термограммах ДСК всех образцов наблюдаются широкие экзотермы, начинающиеся при 300-360°С и достигающие максимумов в диапазоне 391-451°С (табл. 2). Указанные экзотермы обусловлены процессами

364

50

150

250

т, °с

350

450

Рис. 1. Термограммы ДСК соединений IX (1) и X (2).

1386

РУСАНОВ и др.

U

-Щ_|_I_I_I_I_I_и_I_1_

100 200 300 400 500

Т,° С

Рис. 2. Термограммы полимера 1Ха до (7) и после отверждения (2).

"сшивания" макромолекул ПФХ по ацетиленовым группам, включающими, в частности, образование тризамещенных бензольных циклов [8-11], выполняющих функции межузловых фрагментов.

Типичные ДСК-термограммы полимера 1Ха показаны на рис. 2 до (кривая 1) и после отверждения (кривая 2).

Термические характеристики ПФХ, полученных на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и соединения IX, приведены в табл. 3 вместе с характеристиками ПФХ, полученных на основе того же тетрамина в сочетании с 4,4'-бмс-(фенил-глиоксалил)дифенилоксидом и 4,4'-бмс-(фенилгли-оксалил)бензофеноном. Как следует из данных табл. 3, термообработка ацетиленсодержащего ПФХ при 350°С в течение 2 ч сопровождается увеличением температуры его размягчения с 305 до 344°С, тогда как теплостойкость ПФХ, свободных от ацетиленовых групп, увеличивается в аналогичных условиях лишь на 5-10°С. Термоот-вержденные ПФХ не растворяются в органических

Таблица 3. Сравнение термических свойств ПФХ, полученных на основе соединения IX, 4,4'-5мс-(фенилглиокса-лил)дифенилоксида (XI), 4,4'-быс-(фенилглиоксалил)бен-зофенона (ХП) с 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксидом

Мономер т °с 1 размягч< v- -^размягч' °С (ПОСЛе термообработки при 350°С) Т °С 1 разл>

IX 305 344 510

XI 245 250 500

XII 260 270 500

растворителях, что является дополнительным доказательством "сшивания" этих полимеров под действием высоких температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам [3,4]. Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С записывали на спектрометре "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно. ИК- и КР-спектры регистрировали с помощью ИК-фурье-спектро-фотометра "Perkin-Elmer 1720 X", оснащенного Nd : YAG-лазером (к возбуждения КР 1064 нм). ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 10 град/мин.

Соединения I, II, III, V, VI и VII получали по известным методикам [12], соединение IV - по методике [13].

4,4'-(Дистирил)толан (VIII). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и вводом для аргона, помещали 4.30 г (10 ммолей) п-дийодтолана, 6.8 мл (60 ммолей) стирола, 0.045 г ацетата палладия и 4.8 мл трибутиламина. Реакционную массу нагревали при 100°С в течение 10 ч. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывали, тщательно промывали холодным этанолом и высушивали. Продукт кристаллизовали из ДМФА и сушили в вакууме при 80°С в течение 10 ч, выход продукта 83%, Тш = 308-309°С (из ВиОН).

Найдено, %: С, 92.41; Н, 4.93.

Для С45Н280

вычислено, %: С, 92.50; Н, 4.82.

4,4'-Быс-(фенилглиоксалил)толан (IX). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и ацетилена, помещали 3.36 г (10 ммолей) п-йод(фенилглиоксалил)бензола, 0.07 мл (0.1 ммоля) бмс-(трифенилфосфин)палладий хлорида, 0.01 г (0.05 ммоля) монойодида меди и 60 мл сухого ди-этиламина. Через реакционную массу пропускали при 20°С в течение 2 ч смесь ацетилена и аргона (1:1) со скоростью 1 л/ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали диэтиламином, горячей водой, этанолом и высушивали. Выход продукта 2.35 г. (61.2%). Очищали продукт на колонке с силикагелем (элюэнт бензол) и кристаллизовали из смеси бензол : четыреххлористый углерод = 5:1. Желтые волокнистые кристаллы имели Тпл = 209-210°С.

Найдено, %: С 81.56; Н4.10.

Для С30Н18О4

вычислено, %: С 81.43; Н4.08.

ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ГРУППЫ 1387

1,4-£ыс-[(4-фенилглиоксалил)фенилэтинил]бен-

зол (X). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и вводом для аргона, помещали 2.89 г (10 ммолей) и-йод(фенилглиоксалил)бен-зола, 0.63 г (5 ммолей) и-диэтинилбензола, 0.07 г (0.1 ммоля) PdCl2(Ph3P)2, 0.066 г (0.25 ммолей) Ph3P, 0.01 г (0.05 ммоля) монойодида меди и 60 мл триэтиламина. Реакционную массу кипятили 7 ч. За ходом реакции следили с помощью метода ТСХ. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывали, промывали триэтиламином, водой, этанолом и высушивали. Продукт кристаллизовали из ДМФА и сушили в вакууме при 80°С в течение 10 ч. Выход продукта 3.04 г (93.1%), Тт = 229-230°С.

Найдено, %: С 83.98; Н4.07.

ДляС38Н220

вычислено, %: С 84.11; Н 4.09.

Полимеры. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, помещали 0.543 г (1 ммоль) 1,4-бис-[(4-фенилглиоксалил)фенилэтинил]бензола, 0.23 г (1 ммоль) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и 2.2 мл л<-крезола. Реакционную смесь нагревали при 120°С в течение 7 ч, затем ее охлаждали до 20°С и выливали в 150 мл метанола. Выпавший осадок полимера отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали в вакууме при 100°С в течение 10 ч. Некоторые характеристики полу-

ченного полимера Хб приведены в табл. 2. Аналогично были получены все остальные образцы ПФХ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hergenrother P.M. // J. Macromol. Sei., Revs. Macro-mol. Chem. 1971. V. 6. № 1. P. 1.

2. Кронгауз E.C. // Высокомолек. соед. A. 1984. T. 26. № 2. C. 227.

3. Hergenrother P.M. // J. Macromol. Sei., Revs. Macro-mol. Chem. 1980. V. 19. № 1. P. 1.

4. Сергеев B.A., Черномордик Ю.А., Курапов A.C. // Успехи химии. 1984. T. 53. № 3. С. 518.

5. Covar R.F., Ehlers G.F.L., Arnold F.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1975. V. 16. № 2. P. 247.

6. Covar R.F., Ehlers G.F.L., Arnold F.E. // J. Polym. Sei. A-l. 1977. V. 15. P. 1081.

7. Hedberg F.L., Arnold F.E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № 11. P. 2607.

8. Gao Ch., Paventi M., Hay A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 19%. V. 34. № 3. P. 413.

9. Jayaraman S., Srinivasan R„ McGrath J.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. № 10. P. 1551.

10. Delfort В., Lucotte G., Cormier L. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 9. P. 2451.

11. Lindley P.M., Reinhardt B.A. П J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 7. P. 1061.

12. Chattaway F.D., Muir RJ.K. // J. Chem. Soc. 1934. P. 701.

13. Pacirek J.L., Masuda S.R., Shih J G., Nakahara J.H. // J. Fluorine Chem. 1991. V. 53. P. 233.

Poly(phenylquinoxalines) Bearing Acetylene Groups in the Backbone

A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, N. M. Belomoina*, P. V. Petrovskii*,

and A. N. Shchegolikhin**

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul.Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

** Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract—New routes of preparing bis(a-diketones) bearing acetylene moieties were developed. A series of poly(phenylquinoxaliness) with acetylene moieties in the main chains was synthesized, and the effect of acetylene groups on the mechanical properties and the thermal characteristics of the resulting polymers was studied. It was shown that the polymers studied may be cross-linked via triple bonds, thereby allowing for preparation of thermoreactive systems of their basis.