СИНТЕЗ ОБМЕННЫХ ФОРМ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА Y ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОСУШКИ ГАЗА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

раздел ХИМИЯ

УДК 533.581;621.593;661.183.12 DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.2.6

СИНТЕЗ ОБМЕННЫХ ФОРМ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА У ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОСУШКИ ГАЗА

© И. Н. Павлова1'2*, Л. Ф. Габдурахманова1, Д. Л. Хаматьянова1, С. Р. Хафизова1, И. Е. Алехина3

1Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов 1.

3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди,36.

*Email: superirina.pavlova@yandex. т

Ионообменной модификацией гранулированного цеолита Y высокой степени кристалличности были синтезированы его ^, Li-, Ca-, Мg- и Ъп- формы. Исследованы характеристики кристаллической структуры, текстурных и адсорбционных свойств полученных образцов. Изучена активность обменных форм гранулированного цеолита Y при адсорбционной осушке природного газа в проточном адсорбере.

Ключевые слова: адсорбенты, адсорбционная активность, гранулированный цеолит ^ обменные формы, степень кристалличности, степень обмена катионов.

Введение

Одним из способов подготовки газа к транспортировке и дальнейшей переработке, является технология адсорбционной осушки, для которой применяют обычно два вида адсорбентов - силика-гели или цеолиты. Выбор того или иного вида адсорбента зависит от конкретных условий его эксплуатации и требуемой степени подготовки газа. Основным показателем, характеризующим адсорбент, является его активность в отношении поглощаемого компонента. Высокая динамическая активность цеолитов в адсорбционной осушке газа, обуславливает их использование в процессах подготовки газа к сжижению и низкотемпературной переработке.

Синтетический цеолит Y применяют в гранулированном виде, как в катализе, так и в адсорбции [1-2]. В работе авторов [3] изложен эффективный метод синтеза гранулированных цеолитов NaY высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой ^ШШШ). Синтезируемые гранулы цеолитов - это единые сростки кристаллов. Подобные кристаллы цеолитов обладают более высокими значениями предельных адсорбционных емкостей и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами.

Одним из характерных свойств цеолитов является то, что катионы №+, компенсирующие отрицательный заряд на алюмооксидном тетраэдре, могут быть обменены на другие катионы. Влияние, которое оказывает природа и содержание обменных катионов на размеры входных окон в полости цео-

литов и их кислотно-основные свойства, обуславливает их специфические особенности как адсорбентов, так и катализаторов [4].

Обычно цеолит Y синтезируют в №-форме. Сведения о синтезе, физико-химических и адсорбционных свойствах различных обменных форм цеолита Ymmm в литературе отсутствуют. В то же время применение цеолитсодержащих адсорбентов в технологических адсорбционных процессах, например, для адсорбционной осушки природного газа, осуществляются в проточном адсорбере, поэтому знание равновесных адсорбционных емкостей по различным молекулам-адсорбатам недостаточно. Необходимы сведения и об адсорбционных активностях обменных форм цеолита Ymmm в динамическом режиме.

В связи с изложенным выше, проведенное исследование посвящено синтезу и изучению характеристик кристаллической структуры, адсорбционных свойств К+, Ы+, Са2+, Мg2+ и 2п2+-форм цеолита Ymmm, а также определению их адсорбционных активностей в осушке увлажненного СН4 в динамическом режиме при 20-25 °С и атмосферном давлении.

Методическая часть

Ы-, К-, Са-, Мg- и 2п-формы гранулированного цеолита Ymmm диаметром 1.6 мм (LiNaYmmm, КNaYmmm, CaNaYIШШn, МgNaYIШШп и ZnNaYIШШп) получали из его №-формы ионным обменом в растворах солей LiCl, КС1, СаС12, МgQ2 и 2пС12 при исходной концентрации соли в растворе 70 г/л. Эксперименты по ионному обмену проводили при

70 °C, в изотермическом реакторе периодического действия в течение 60 мин. Такие условия ионного обмена выбраны на основании результатов, полученных ранее [5-7].

Химический состав жидкой фазы и образцов после их перевода в раствор анализировали на пламенном фотометре ПФА-378 и энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu) с рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15-50 кВ, ток 20-1000 мкА, вакуум, коллиматор 3-5 мм) [8-10].

Фазовый состав и степень кристалличности образцов оценивали рентгенографическим методом (РФА). Запись дифрактограмм проводили на ди-фрактометре Ultima IV "Rigaku" в монохроматизи-рованном CuKa излучении в области углов от 3 до 50 по 29 с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 2 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рент-генофазовый анализ проводили в программе PDXL сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2 [11].

Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе «Quantachrome NOVA 1200e» и методом ртутной порометрии на приборе «Porosimeter-2000». Общий объем пор определяли по поглощению воды гранулами обменных форм цеолита [12-13].

Значения равновесной адсорбционной емкости цеолитов (мг/г) по H2O - A(H2O) определяли известным методом описанным в [14], который основан на определении величины полного насыщения цеолита парами воды в эксикаторе в стандартных условиях испытания (20 °С и P/Ps = 0.7-0.8). Определение равновесной адсорбционной емкости по СО2 - А(СО2) проводили при концентрации СО2 в газовой смеси равной 10.05 об.

Кислотные свойства образцов изучали методом термопрограммированной адсорбции и десорбции (ТПД) аммиака [15]. Концентрацию кислотных центров в исследуемом образце определяли по количеству десорбированного аммиака и выражали в микромолях на 1 г катализатора.

Адсорбционную осушку природного газа исследовали в проточном адсорбере при атмосферном давлении, температуре 20-25 °С и объеме загруженного адсорбента 150 см3. При осушке использовали увлажненный СН4 с концентрацией по парам Н2О 14.0+1.0 мг/дм3. Скорость подачи смеси СН4 с Н2О составляла 1.0+0.25 дм3/мин. Адсорбционный эксперимент по осушке прекращали при «проско-ковой» концентрации по воде, соответствующей точке росы -70 °С.

Значения адсорбционных активностей обменных форм цеолита Ymmm рассчитывали по формуле: D = 1000 х (М2 - МО / V^, х п где D - адсорбционная активность, мг/г; М2 и Mj - массы образца после и до адсорбции, г; Vsa -

объем адсорбента (150 см3); п - насыпная плотность, г/см3.

Результаты и обсуждение

Зависимости степени обмена катионов натрия (а№) на катионы Li+(a(Ll)), К+(а(к)), Са2+(а(оа)), Mg2+(a(Mg)) и 2п2+(а(2п)) от количества обменных обработок цеолита Ymmm представлены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость степени обмена a(Li), а(К), a(Ca), a(Mg) и a(Zn) от количества обменных обработок цеолита NaYmmm

Количество обработок a(Li) a(K) a(Ca) a(M g) a(Zn)

1 0.27 0.54 0.47 0.33 0.31

2 0.35 0.59 0.58 0.41 0.48

3 0.49 0.68 0.65 0.47 0.61

4 0.51 0.72 0.68 0.50 0.64

5 0.51 0.72 0.68 0.50 0.64

Видно, что в цеолите Ymmm четыре обработки в растворе соли приводят к достижению максимальной а(№). Установлено, что увеличение их количества до пяти не оказывает заметного влияния на степени обмена.

Предельные значения а(№), полученные в результате обмена катионов на катионы Li+, К+, Са2+, М§2+ и гп2+ в цеолите Ymmm равны 0.51; 0.72; 0.68; 0.50 и 0.64 соответственно. Различие в значениях максимальной степени обмена обусловлено размерами и энергией гидратации, указанных выше катионов [5]. Рентгенофазовый анализ показал, что степень кристалличности у исходного цеолита NaYmmm составляет 98% отн. При приготовлении из него обменных форм LlNaYmmm, KNaYmmm, CaNaYmmm, MgNaYmmm и 2П^1ШШп степень кристалличности образцов, составляет 9 6+98% отн.

Характеристики пористой структуры различных обменных форм цеолита NaYmmm представлены в табл. 2. Пористая структура гранулированных цеолитов, обычно совмещает в себе микропористую структуру самих кристаллов и вторичную пористую структуру, которая образуется между сростками кристаллов.

Таблица 2

Параметры пористой структуры обменных форм цеолита NaYШШШ

Катионная форма цеолита Vпор вод? По ртути Sn,

см3/г* см3/г ^д, м2/г м2/г

NaYmmm 0.51 0.17 10.0 628

К(0.72)NaYmmm 0.47 0.17 11.0 578

Li(0.51)NaYmmm 0.51 0.16 10.1 635

Са(o.68)NaYmШm 0.50 0.16 10.0 596

Mg(0.50)NaYmmm 0.51 0.16 10.2 599

Zn(0.60)NaYmmm 0.49 0.16 10.2 573

*Vnq) вод - объем пор по водопоглощению

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что величина удельной поверхности обменных форм цеолита NaYmшш, измеренная по низкотемпературной адсорбции азота, составляет от 573 до 635 м2/г.

Было определено, что после обмена катионов на катионы К+, Li+, Са2+, Мg2+ и 2п2+ параметры вторичной пористой структуры практически, не изменяются, в связи с тем, что результаты ртутной порометрии показали; объем пор (Упор) и удельная поверхность (Буд) для всех образцов цеолита Ymmm равны 0.16-0.17 см3/г и 10-11м2/г, соответственно (табл. 2).

Общий объем пор гранулированного цеолита, определенный по водопоглощению, складывается из объема пористой структуры отдельных кристаллов и объема вторичной пористой структуры гранул. В зависимости от природы и количества обменного катиона, у цеолита Ymmm он изменяется от 0.47 до 0.51 см3/г.

Результаты изучения влияния обмена катионов на катионы Li+, К+, Са2+, Mg2+ и 2п2+ в цеолите NaYmmm на равновесные адсорбционные емкости по парам воды А(Н2О) и углекислого газа -А(СО2) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Равновесные адсорбционные емкости А(Н2О) и А(СО2) (мг/г) гранулированного цеолита УШШШ в различных обменных формах

Катионная форма цеолита

А(Н2О), мг/г

А(СО2), мг/г

К(0.72)NaУmшш

Li(0.51)NaУшmш

Са(0.68)NaУmшm

Mg(0.50)NaУmmш

Zn(0.60)NaУmшm

319 266 343

319 342 324

129 175 104

70 81 59

Из данных табл. 3 следует, что предельные адсорбционные емкости цеолита УШШШ зависят от природы и содержания обменного катиона в цеолите, также как и от природы молекул адсорбата.

Высокая степень кристалличности синтезированных гранул, подтверждается тем, что равновесная адсорбционная емкость цеолита №УШШШ по парам воды близка к его предельной адсорбционной емкости.

Размер обменного катиона и его расположение в пористой структуре кристаллов цеолита, оказывает влияние на увеличение или уменьшение А(Н2О) при переходе от одной к другой обменной форме. Например, замена катионов на катионы Li+ или Mg2 приводит к увеличению адсорбционного объема пористого пространства кристаллов цеолита для молекул воды.

Необходимо отметить, что для всех обменных форм цеолита УШШШ равновесная адсорбционная емкость по углекислому газу меньше в 2.5 раза, чем величина равновесной адсорбционной емкости по воде. Полученные результаты свидетельствуют о

специфической адсорбции молекул углекислого газа. Как и ожидалось, большие количества СО2 адсорбируются на цеолите УШШШ, содержащем катионы щелочных металлов, возможно из-за меньшей силы кислотных центров у этих образцов.

Результаты изучения влияния природы обменного катиона на концентрацию кислотных центров в цеолите Ушшш методом ТПД предварительно адсорбированного КН3 приведены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние природы обменного катиона на концентрацию кислотных центров цеолита УШШШ.

Катионная Концентрация сильных Общая концентрация

форма кислотных центров, кислотных центров

цеолита мкмольЫН/г* мкмольЫНз/г

53 375

К(0.72)NaУmmш 14 224

Li(0.51)NaУmmш 59 374

Са(0.68)NaУmшm 297 936

Mg(0.50)NaУmmш 454 1105

Zn(0.60)NaУmшm 320 975

* Концентрация кислотных центров исследована методом ТПД предварительно адсорбированного аммиака.

Видно, что у цеолита Ушшш, содержащего щелочные катионы №+, К+ или Li+, концентрация «сильных» кислотных центров и общая концентрация кислотности невысока. При обмене на катионы

Са+

Mg+2 или Zn+2 увеличивается концентрация

«сильных» кислотных центров, при этом возрастает и общая кислотность с 375 у №-формы до 936-1225 мкмоль КН3/г для указанных форм цеолита УШШШ.

Таким образом получило подтверждение наше предположение о влиянии общей кислотности образцов на величину их адсорбционной емкости по углекислому газу А(СО2).

На рис. 1 приведены величины динамической адсорбционной емкости D(H2O) для К-, Li-, Са-, Mg- и 2п- форм цеолита Ymmm. Видно, что для гранул цеолита Ушшш при замене катионов на ка-

I I | О | О |

тионы К , Li , Са , Мg2 и 2п значения адсорбционной емкости определенной в динамическом режиме изменяются в интервале от 200 до 262 мг/г. Максимальное значение динамической адсорбционной емкости соответствует форме цеолита Li(0.5l)NaУmmm и равно 262 мг/г.

D(H2O), мг/г

№Уттт иУттт КУттт СаУттт 1\^Уттт гпУтп

Рис. 1. D(H2O) К-, Li-, Са-, Mg-, Zn- форм цеолита Уш

Адсорбционные емкости исследуемых обменных форм гранул цеолита Ymmm, определенные в динамическом режиме, имеют более низкие значения относительно адсорбционных емкостей тех же форм, полученных в статических условиях. Известно, что из-за малого времени контакта газовой смеси с адсорбентом величина D(H2O) всегда меньше, чем величина А(Н20). В тоже время, величина Б(И20) зависит от размера гранул и скорости диффузии адсорбируемых молекул во внутрикристал-лический объем цеолита.

Заключение

Синтезированы гранулированные цеолиты Ymmm высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой в К-, Li-, Ca-, Мg- и 2п-формах. Установлено, что высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена остаются неизменными.

Определены равновесные адсорбционные емкости синтезируемых образцов по парам воды и углекислому газу. Для всех обменных форм цеолита Ymmm равновесная адсорбционная емкость, определенная по углекислому газу меньше в 2.5 раза, чем величина равновесной адсорбционной емкости определенная по воде.

Исследованы кислотные свойства обменных форм цеолита Ymmm методом предварительно адсорбированного аммиака. Установлено, что при обмене катионов на катионы Са2, Mg+2 и происходит увеличение концентрации, как сильных кислотных центров, так и общей кислотности образцов до 936-1225 мкмоль/г.

Изучена активность обменных форм цеолита Ymmm при адсорбционной осушке природного газа. Определено, что для цеолита Ymmm при замене катионов на катионы К+, Li+, Ca2+, Мg2+ и 2п2+ значения величины динамической адсорбционной

емкости изменяется в интервале от 200 до 262 мг/г. Максимальное значение динамической адсорбционной активности соответствует форме цеолита Li(o.5i)NaYmmm и равно 262 мг/г.

Результаты получены при финансовой поддержке РФ в лице Минобрнауки России Грантом ФЦП №019-05-595-000-058 с использованием оборудования ЦКП «Аги-дель» УФИЦ РАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жданов С. П., Хвощев С. С., Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981. С. 264.

2. Толмачев А. М. Исследование цеолитов как селективных ионообменников для разделения смесей близких по свойствам веществ и изотопов. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: МГУ, 1978. Т. 10. С. 134-190.

3. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipova A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G., Nama Narender, Pavlov M. L. and Kutepov B. I.. Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-macroporous structure // RSC Advances. 2017. №7. Р. 32581-32590.

4. Павлова И. Н., Гариева Г. Ф., Травкина О. С., Куте-пов Б. И., Фомкин А. А., Школин А. В. Синтез и исследование термической стабильности NaK, К, Na и Li-форм цеолита LSX // Физикохимия поверхности и защита материалов. Т. 51. №5. 2015. С. 471-476.

5. Павлова И. Н., Аллагузин И. Х., Шорохов А. Ю., Алехина И. Е. Изучение степени кристалличности и адсорбционных характеристик гранулированного цеолита Y в К, Li, Ca, Мg и Zn- формах // Вестник Башкирского университета. 2018. С. 61-64.

6. Павлова И. Н., Аллагузин И. Х., Кутепов Б. И. Синтез, исследование пористой структуры и адсорбционных свойств обменных форм гранулированного цеолита Y высокой степени кристалличности // Башк. хим. ж-л. 2019. Т. 26. С. 11-15.

7. Катализаторы крекинга микросферические и молотые. Методы испытаний. ОСТ 38. 01161-78. 1973. С. 84.

8. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1965. 976 с.

9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. С. 237.

10. Мышляева Л. В., Краснощеков В. В. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972. С. 210.

11. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976. 788 с.

Поступила в редакцию 09.02.2020 г. После доработки - 03.03.2020 г.

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.2.6

SYNTHESIS OF EXCHANGE FORMS OF GRANULATED ZEOLITE Y OF A HIGH DEGREE OF CRYSTALITY FOR ADSORPTION DRYING OF GAS

© I. N. Pavlova1'2*, L. F. Gabdurakhmanova1, D. L. Hamatyanovа1, S. R. Hafizova1, I. E Alekhina3

1Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: superirina.pavlova@yandex. ru

Zeolite Y is normally synthesized in the Na-form. Information about the synthesis, physical, chemical, and adsorption properties of various exchange forms of Ymmm zeolite is not available in the literature. At the same time, the use of zeolite-containing adsorbents in industrial adsorption processes, for example for adsorption drying of natural gas, is carried out in a dynamic mode; therefore, the knowledge of the equilibrium adsorption capacities for certain adsorbates is insufficient. Information is also needed about the adsorption activity of exchange forms of zeolite Ymmm in the dynamic mode. The authors synthesized samples of granular Y zeolites with a high degree of crystallinity with a hierarchical porous structure (Ymmm) in K-, Li-, Ca-, Mg-, and Zn-forms. The influence of the chemical nature of the exchange cation on the phase composition and characteristics of the porous structure of zeolite granules was studied. The adsorption activities of granular Ymmm zeolites in K-, Li-, Ca-, Mg- and Zn- forms in the drying of natural gas in a dynamic mode at 20-25 °C and atmospheric pressure were also studied.

Keywords: adsorbents; adsorption activity, granular zeolite Y, treatment, cavity, exchange forms, degree of crystallinity, synthesis, degree of cation exchange.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Zhdanov S. P., Khvoshchev S. S., Samulevich N. N. Sinteticheskie tseolity [Synthetic zeolites]. Moscow: Khimiya, 1981. Pp. 264.

2. Tolmachev A. M. Issledovanie tseolitov kak selektivnykh ionoobmennikov dlya razdeleniya smesei blizkikh po svoistvam veshchestv i izotopov. V kn.: Sovremennye problemy fizicheskoi khimii. Moscow: MGU, 1978. Vol. 10. Pp. 134-190.

3. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipova A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G. RSC Advances. 2017. No. 7. Pp. 32581-32590.

4. Pavlova I. N., Garieva G. F., Travkina O. S., Kutepov B. I., Fomkin A. A., Shkolin A. V. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. Vol. 51. No. 5. 2015. Pp. 471-476.

5. Pavlova I. N., Allaguzin I. Kh., Shorokhov A. Yu., Alekhina I. E. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2018. Pp. 61-64.

6. Pavlova I. N., Allaguzin I. Kh., Kutepov B. I. Bashk. khim. zh-l. 2019. Vol. 26. Pp. 11-15.

7. Katalizatory krekinga mikrosfericheskie i molotye. Metody ispytanii. OST 38. 01161-78. 1973. Pp. 84.

8. Sharlo G. Metody analiticheskoi khimii [Methods of analytical chemistry]. Moscow: Khimiya, 1965.

9. Schwarzenbach G., Flashka G. Kompleksonometricheskoe titrovanie [Complexometric titration]. Moscow: Khimiya, 1970. Pp. 237.

10. Myshlyaeva L. V., Krasnoshchekov V. V. Analiticheskaya khimiya kremniya [Analytical chemistry of silicon]. Moscow: Nauka, 1972. Pp. 210.

11. Breck D. Tseolitovye molekulyarnye sita [Zeolite molecular sieves]. Moscow: Mir. 1976.

Received 09.02.2020. Revised 03.03.2020.