CC BY
53
Раздел 05.17.07 Химическая технология топлива
и высокоэнергетических веществ
УДК 544.723.21;621.593;661.183.12 DOI: 10.17122/bcj-2019-1-125-128
И. Н. Павлова (к.х.н., с.н.с.) О. С. Травкина (к.х.н, доц.) 12, Л. С. Галяутдинова (магистрант) 2
ГРАНУЛИРОВАННЫЙ ЦЕОЛИТ ТИПА LSX, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ В АДСОРБЦИИ Н2О, н-С7Н16 И С6Н6
1 Институт нефтехимии и катализа РАН, лаборатория приготовления катализаторов 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел. (347)2842750, e-mail: sim-chanka@mail.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: lesyfox@gmail.com
I. N. Pavlova O. S. Travkina 12, L. S. Galyautdinova 2
GRANULATED ZEOLITE TYPE LSX SYNTHESIS AND RESEARCH IN THE ADSORPTION OF H2O, w-C7H16 AND C6H6
11nstitute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141, Prospekt Oktyabrya Str, 450075, Ufa, Russia; ph. (347)2842750, e-mail: sim-chanka@mail.ru
2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: lesyfox@gmail.com
Синтезированы гранулы цеолита Ь5Х, сформованного со связующим — глиной каолинитовой структуры. Для улучшения адсорбционных свойств гранулы были прокалены при 600— 650 оС и обработаны в гидротермальных условиях в растворе ЫаОИ. Полученные образцы исследованы методом РФА, а также в процессах низкотемпературной адсорбции азота, адсорбции паров воды, к-гептана и бензола в статических режимах. Показано, что при щелочной обработке метакаолин может быть преобразован в цеолит, что приводит к изменению состава адсорбента, состоящего полностью из цеолита. Гранулированный адсорбент после щелочной обработки обладает более высокой адсорбционной способностью и уровнем восприимчивости из-за увеличения эффективной адсорбционной поверхности и уменьшения диффузионных ограничений вследствие преобразования связующего компонента каолина в цеолит.
The granules of zeolite LSX molded with clay of kaolinite structure were synthesized. The granules were calcined at 600—650 0C and treated under hydrothermal conditions in sodium hydroxide solution to improve the adsorption properties. The obtained samples were studied by XRD, low-temperature nitrogen adsorption, adsorption of water vapor, w-heptane and benzene in static conditions. It is shown that alkaline treatment leads to crystallization of metakaolin to zeolite. After processing, the granulated adsorbent has a higher adsorption capacity due to an increase in the effective adsorption surface and a decrease in diffusion limitations due to the conversion of the binder component to the zeolite.
Key words: adsorbent; adsorption; degree of crystallinity; degree of exchange; granules; ion exchange; ion exchange forms; synthesis; zeolite LSX.
Ключевые слова: адсорбент; адсорбция; гранулы; ионообменные формы; катион; кристалл; обработка; полость; синтез; степень обмена; степень кристалличности; цеолит Ь5Х.
Цеолиты — гидратированные кристаллические алюмосиликаты с размером кристаллов от 1 до 10 мм. Образцы цеолита обычно представляют собой порошок, и для дальнейшего их ис-
Дата поступления 26.11.18
пользования в качестве адсорбентов они должны быть сформованы со связующими компонентами в гранулы, сферы или экструдаты с высокой механической прочностью. Следует отметить, что такое связующее, как каолин, приводит к снижению адсорбционной способности цеолита.
Из литературы 1,2 известно, что цеолиты типа A или X можно синтезировать из каолина, поэтому преобразование связующего компонента — каолина в цеолит — это эффективный способ улучшения адсорбционных свойств гранул. Целью данной работы являлся синтез гранул цеолита LSX, сформованного со связующим — глиной каолинитовой структуры, и иследова-ние адсорбционной способности полученных образцов.
Экспериментальная часть
Гранулы цеолита готовили смешением порошкообразного цеолита LSX с каолином; механической грануляции (экструдирования) смеси; сушки и прокалки при 600—650 °С. При прокаливании происходила аморфизация каолина (метакаолин) в составе гранул, которые приобретали механическую прочность.
Прокаленные алюмосиликатные гранулы подвергали гидротермальной кристаллизации в растворе щелочи. Реакционные смеси помещали в герметичные колбы объемом 1000 мл. Колбы устанавливали в водяной термостат и поднимали температуру до заданной. Температура кристаллизации составляла 60—70 оС, продолжительность 6—8 ч. Гранулы отделяли от жидкой фазы, отмывали их от избытка щелочи до рН ~9.0. Отмытые гранулы высушивали при температуре 120—150 оС.
Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами комплексономет-рического титрования и пламенной фотометрии. Фазовый состав цеолитов определяли на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800 в монохроматизированном Cu-ka излучении в области углов от 5 до 40о по 29 с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. Для измерения удельной поверхности (S„, м2/г) и объема пор (V„, см3/г) синтезируемых образцов использовали метод низкотемпературной (77.4К) адсорбции азота.
Для определения равновесных адсорбционных емкостей (см3/г) полученных адсорбентов при Т=20—23 оС, р/р0=0.8 по Н2О -А(Н2О), С6Н6 - А(С6Н6) и н-С7Н16 - А(н-С7Н16) использовали эксикаторный способ в статическом режиме. Подробное описание перечисленных методик приведено в 3'4.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены спектры РФА трех образцов: исходный порошкообразный цеолит LSX, сформованный и прокаленный
при 600—650 °С, образец из смеси цеолита ЬБХ и каолина (ЬБХ-О), и образец, обработанный щелочью в гидротермальных условиях (ЬБХ-М).
Рис. 1. РФА образцов: а — цеолит ЬБХ, Ь — ЬБХ-О; с — ЬБХ-М.
Видно, что у гранулированных образцов ЬБХ-О, ЬБХ-М и порошкообразного цеолита ЬБХ спектры близки. Наблюдаемые снижения интенсивности дифракционных пиков при переходе от цеолита ЬБХ к образцам ЬБХ-О и ЬБХ-М, объясняются наличием связующего в составе гранул.
На рис.2 и в табл. 1 представлены характеристики пористой структуры образцов цеолита ЬБХ, ЬБХ-О и ЬБХ-М по данным низкотемпературной адсорбции азота. Изотерма адсорбции цеолита ЬБХ-О представляет собой комбинацию изотерм I и II типа, что подтверждает наличие микро- и макропор, возможно, из-за формирования вторичных пор, образовавшихся при смешении цеолита со связующим. Изотерма адсорбции у ЬБХ-М относится к I типу, это указывает, на то, что образец ЬБХ-М после обработки в растворе щелочи становится микропористым.
Рис. 2. Изотермы адсорбции N2 при 77 К: а —
ЬБХ-О; Ь — ЬБХ-М.
Из табл. 1 следует, что значения удельной поверхности (Б„, м2/г) и объема пор (Уп, см3/г) при переходе от порошкообразного цеолита
ЬБХ к гранулированному ЬБХ-О уменьшаются на 30 и 25 % отн. соответственно. В тоже время обработка гранул в растворе щелочи приводит к увеличению Бм и Ум у образца ЬБХ-М на 12 и 19 % отн. соответственно. Возможно, под воздействием гидротермальной выдержки гранул цеолита в растворе щелочи происходит перекристаллизация связующего из метакаолина в цеолит.
Таблица 1 Удельная поверхность (Бп, м2/г) и объем пор (Уп, см3/г) образцов цеолита LSX, LSX-G и LSX-M *
Наименование LSX LSX-G LSX-M
687 478 535
Vп 0.28 0.21 0.25
* — по данным низкотемпературной адсорбции азота
Результаты исследования характеристик пористой структуры цеолитов ЬБХ-О и ЬБХ-М по данным ртутной порометрии представлены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры пористой структуры образцов цеолита LSX-G и LSX-M
Образец Vпор вода, см3/г см3/ г м2/г
LSX-G 0.63 0.45 7.8
LSX-M 0.64 0.36 2.9
что у образцов ЬБХ-О и ЬБХ-М он изменяется не столь существенно от 0.63 до 0.64 см3/г. Тогда изменения, происходящие в пористой структуре гранул, можно объяснить их перераспределением из вторичной пористой структуры, которая формируется между сростками кристаллов, в микропористую структуру самих кристаллов.
Результаты исследования равновесной адсорбционные емкости порошкообразного цеолита ЬБХ и образцов гранулированного цеолита ЬБХ-О и ЬБХ-М по парам Н20 - А(Н20), С6Н6 — А(С6Н6) и н-С7Н16 — А(н-С7Н16) (мг/г) приведены в табл. 3.
Таблица 3
А(Н2О), А(С6Н6) А(н-С7Н16) образцов цеолита LSX,LSX-G и LSX-M
Образец А(Н2О), мг/г А(н-С7Н 16), мг/г А(С6Н6), мг/г
LSX 300 190 246
LSX-G 180 167 208
LSX-M 280 220 230
Примечание:
Упор вода — объем пор по в од опо г лощению; УНд, — объем пор;
$нд> — удельная поверхность по данным ртутной порометрии
По данным ртутной порометрии, которые характеризуют вторичную пористую структуру гранул (размер пор от 4 до 10000 нм) видно, что БНд и УНд равны 7.8 м2/г и 0.45 см3/г у образца ЬБХ-О, и 2.9 м2/г и 0.36 см3/г у образца ЬБХ-М. Следовательно, обработка гранул в растворе щелочи приводит к уменьшению БНд и УНд у образца ЬБХ-М, что указывает, на то, что образец ЬБХ-М после обработки в растворе щелочи становится микропористым.
0бщий объем пор (Упор вода) гранулированного цеолита складывается из объема пористой структуры самих кристаллов и объема вторичной пористой структуры гранул. Видно,
Видно, что после щелочной обработки происходит увеличение значений равновесной адсорбционной емкости гранул, определенных по парам воды, бензола и н-гептана. Таким образом, подтверждается ранее сделанное предположение о кристаллизации связующего из метакаолина в цеолит.
Таким образом, для улучшения адсорбционных свойств синтезированные гранулы цеолита ЬБХ должны быть подвергнуты термообработке при 600—650 оС и обработаны в гидротермальных условиях в растворе гидроксида натрия. Исследование полученных образцов методом РФА, низкотемпературной адсорбцией азота, адсорбцией паров воды, н-гептана и бензола в статических режимах, показало, что при щелочной обработке метакаолина он может быть преобразован в цеолит. Установлено, что гранулы цеолита ЬБХ сформованного с глиной каолинитовой структуры, после термообработки при 600—650 оС и щелочной обработки в гидротермальных условиях обладают более высокой адсорбционной способностью из-за увеличения эффективной адсорбционной поверхности и уменьшения диффузионных ограничений вследствие преобразования связующего компонента в цеолит.
Литература
1. Мовсумзаде Э.М., Павлов М.Л., Успенский Б.Г., Костина Н.Д. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение.— Уфа: Реактив, 2000.- 230 с.
2. Ишмияров М.Х., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н. Разработка методов синтеза и производство гранулированного адсорбента — цеолита типа А, не содержащих связующих веществ // Нефтепереработка и нефтехимия.— 2003.— №10.— С.61-64.
3. Павлова И.Н., Илибаев Р.С., Дроздов В.А., Кутепов Б.И. Катионообменные формы гранулированного цеолита Х без связующих веществ — синтез и свойства // Химическая технология.— 2011.— №4.— С.198-202.
4. Павлова И.Н., Илибаев Р.С., Травкина О.С., Кутепов Б.И. Обменные формы гранулированных цеолитов А и Х без связующих веществ. Синтез и свойства // Нефтехимия.— 2013.— Т.53, №2.— С.1-8.
References
1. Movsumzade E.M., Pavlov M.L., Uspenskii B.G., Kostina N.D. Prirodnyye i sinteticheskiye tseolity, ikh polucheniye i primeneniye [Natural and synthetic zeolites, their preparation and use]. Ufa, Reaktiv Publ., 2000, 230 p.
2. Ishmiyarov M.Kh., Rakhimov Kh.Kh., Rogov M.N. Razrabotka metodov sinteza i proizvodstvo granulirovannogo adsorbenta — tseolita tipa A, ne soderzhashchikh svyazuyushchikh veshchestv [Development of methods for the synthesis and production of granulated adsorbent — type A zeolite, not containing binders]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil refining and petrochemistry], 2003, no.10, pp.61-64.
3. Pavlova I.N., Ilibayev R.S., Drozdov V.A., Kutepov B.I. Kationoobmennyye formy granulirovannogo tseolita KH bez svy azuyushchikh veshchestv — sintez i svoystva [Cation-exchange forms of granular zeolite X without binders — synthesis and properties]. Khimicheskaya tekhnolo-giya [Chemical Technology], 2011, no.4, pp. 198202.
4. Pavlova I.N., Ilibayev R.S., Travkina O.S., Kutepov B.I. Obmennyye formy granulirovannykh tseolitov A i KH bez svyazuyushchikh veshchestv. Sintez i svoystva [Exchange forms of granulated zeolites A and X without binders. Synthesis and properties]. Neftekhimiya [Petroleum Chemistry], 2013, vol.53, no.2, pp.118-125.
