CC BY
18
УДК 544.723.21: 541.183: 661.183.45: 661.183.6
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ Са-, Mg- И Zn-ФОРМ ЦЕОЛИТА ТИПА LSX
© И. Н. Павлова1*, Б. И. Кутепов1, Г. Ф. Гариева1, И. Е. Алехина2, Я. Е. Барбашин3, А. В. Восмериков3
1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
3Институт химии нефти СО РАН Россия, 634021 г. Томск, Академгородок, Академический проспект, 4.
*Етай: ink@anrb.ru
Исследовано влияние температуры термообработки (450-850 °С) в атмосфере воздуха на физико-химические свойства Са, Mg и Zn-форм цеолита LSX. Обнаружено, что указанные обменные формы цеолита типа ЬБХустойчивы при 650 °С, а при 750 °С и выше наблюдается аморфизация их кристаллической решетки, которая приводит к снижению значений равновесных адсорбционных емкостей по парам Н2О и СбНб.
Ключевые слова:
ность, адсорбенты.
синтез, обменные формы цеолита типа LSX, термическая стабиль-
Введение
Адсорбенты на основе различных обменных форм цеолита типа LSX (Si/Al = 1.1) применяют для обогащения воздуха кислородом по технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА)
[1-3].
В адсорбционных установках КБА цеолит применяют в виде гранул, которые получают с использованием различных связующих веществ. Традиционная технология приготовления гранулированного цеолита включает три основных стадии: синтез высокодисперсного цеолита в требуемой обменной форме, последующая его грануляция с применением связующего материала и термообработка при 600 ^ 650 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ^ бчасов. Таким образом, возможность использования цеолита типа LSX в той или иной обменной форме для приготовления высокоэффективных адсорбентов зависит от его термической стабильности в указанных выше условиях [4, 5].
Ранее [6], нами было изучено влияние содержания катионов Li+, Na+ и K+ на термическую стабильность цеолита LSX. Установлено, что цеолит LSX в NaK-, Na-, Li- и K-формах также, как и аналогичные формы промышленных образцов цеолитов A и X, устойчивы в условиях термообработки при 650 °С в атмосфере воздуха, а при 750 °С наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая приводит к снижению значений предельных адсорбционных емкостей определенных по воде, н-гептану и бензолу. Кристаллическая решетка цеолита типа LSX в Li-форме разрушается уже при 650 °С [6].
Физико-химические свойства цеолита типа LSX, содержащего двухвалентные катионы, в литературе мало описаны, хотя они также могут рассмат-
риваться как адсорбенты, поэтому данное исследование посвящено синтезу образцов цеолита типа LSX с различным содержанием катионов Са2+, Mg2+ и 2п2+, и изучению их фазового состава, характеристик пористой структуры и адсорбционных свойств, а также устойчивости к воздействию высоких температур.
Методическая часть
Порошкообразный цеолит типа LSX кристаллизовали из реакционной смеси состава: (5.5-5.7)№2ОХ(1.55-1.65)К2ОХАЪОЗЧ2.0-2.2^Ю2 х(122^124)Н20 сначала при 70 °С в течение 3 часов, затем при 98 °С в течение 2 часов. Более подробное описание методики приведено в [7].
Эксперименты по ионному обмену проводили в изотермическом реакторе периодического действия при 70 °С, исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к натрию). В [6] показано, что при синтезе Li- и К-форм цеолита типа LSХ из исходной NaK-формы происходит частичная аморфизация его кристаллической решетки. Поэтому в дальнейшем обменные формы синтезировали в две стадии: из NaK-формы получали №-форму, на второй стадии катионы заменяли на катионы Li+ и К+ [6]. Такую последовательность обменных обработок использовали и в данной работе. Са-, Mg- и 2п-формы синтезировали из предварительно приготовленной №-формы цеолита типа LSX со степенью обмена 0.98 (№(о.98>К^Х) ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов. Содержание двухвалентных катионов в цеолите варьировали количеством ионообменных обработок.
После ионообменных обработок образцы сушили в муфельной печи при 140 °С в течение 2-4 часов на воздухе, а затем там же прокаливали при
450 °С в течение 4 часов. Для определения термической стабильности образцы дополнительно прокаливали при 650, 750 и 850 °С в течение 4 часов. Указанные продолжительности термообработок выбраны на основании предварительных экспериментов.
Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами комплексонометриче-ского титрования и пламенной фотометрии. Фазовый состав цеолитов определяли на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800 в монохро-матизированном Cu-ka излучении в области углов от 5 до 55° по 29 с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. Дериватографиче-ский анализ образцов проводили на дериватографе Q-1500D со скоростью подъема температуры 10 °С/мин, в интервале от 25 до 1000 °С. Для определения равновесных адсорбционных емкостей (мг/г) полученных адсорбентов при Т = 20-23 °С, р/р0 = 0.8 по парам Н2О-А(Н2О) и парам СбНб-А(сбНб) использовали эксикаторный способ в статическом режиме. Подробное описание перечисленных методик приведено в [8-9].
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены результаты изучения влияния количества обменных обработок на степень обмена катионов Na+ на катионы Ca2+, Mg2+ и Zn2+ в цеолите Na(0.98)KLSX. Видно, что максимальные степени обмена достигаются после трех обработок и составляют 0.85, 0.74 и 0.86 для Ca-, Mg- и Zn-форм, соответственно. При увеличении количества обработок до четырех степени обмена не изменяются. Некоторое несовпадение степеней обмена объясняется различием в химической природе обмениваемых катионов. Неполная замена катионов Na+ связана с тем, что часть из них находится в малых полостях и недоступна для обмена в исследованных в работе условиях.
Таблица 1
Влияние количества обработок на степени обмена катионов Na+ на катионы Ca2+, Mg2+ и Zn2+ в цеолите Na(0.98)KLSX
Количество обработок Степени обмена катионов Na+ в цеолите Na(o.98)KLSX на катионы
Ca+2 1 Mg+2 | Zn+2
1 0.67 0.58 0.68
2 o.79 o.69 0.77
3 o.85 0.74 0.86
4 o.85 0.74 0.86
Значения степени кристалличности и параметра кубической элементарной ячейки решетки образцов цеолита LSX в различных катионообменных формах представлены в табл. 2.
Степень кристалличности цеолита Na(o.98)KLSX по отношению к эталону составляет 98%. При замене катионов на катионы Са2+, Mg2+ и 2п2+ сте-
пень кристалличности цеолита, практически, не изменяется. При этом параметры его решетки уменьшаются из-за замены одновалентных катионов на двухвалентные в больших полостях.
Таблица 2
Параметры элементарной ячейки и степень кристалличности образцов обменных форм цеолита типа LSX
Образец
Степень кристалличности, %
Na(o.98)KLSX Ca(o.85)NaLSX Mg(o.74)NaLSX Zn(o.86)NaLSX
98 97 96 96
24.994689 24.959119 24.937481 24.932003
Результаты изучения влияния содержания катионов Са2+, Mg2+ и 2п2+ в цеолите типа LSX на величины А(Н2О) и А(сбнб) приведены в табл. 3.
Таблица 3
А(н2О) и А(С6Н6) Са-, Mg- и 7п-форм цеолита LSХ
Катионная форма цеолита | А(н2О), мг/г | А(С6Н6), мг/г
Na(o.98)KLSX 29o 255
Са(o.67)*NaLSX 28o 260
Са(o.79)NaLSX 27o 270
Са(o.85)NaLSX 27o 274
Mg(o.58)NaLSX 29o 259
Mg(o.69)NaLSX 28o 263
Mg(o.74)NaLSX 28o 265
Zn(o.68)NaLSX 28o 258
Zn(o.77)NaLSX 27o 261
Zn(o.86)NaLSX 26o 267
"обозначают степени обмена катионов Na+ на катионы Ca2+,
Mg2+ или Zn2+
Из данных табл. 3 следует, что замена в цеолите LSX катионов на катионы Са2+, Mg2+ и 2п2+ приводит к изменению значений А(н2О) и А(С6н6) не более, чем на 10%.
Результаты дериватографического анализа образцов Са(o.85)NaLSX, Mg(o.74)NaLSX и Zn(o.86)NaLSX приведены на рис. 1. На кривых ДТГ образцов Са(o.85)NaLSX (рис. 1а), Mg(o.74)NaLSX (рис. 1в) и Zn(0.86)NaLSX (рис. 1с) видны интенсивные пики с максимумами при 194, 190 и 199 °С, которым на кривых ДТА соответствуют интенсивные эндоэффекты около 186, 196 и 200 °С для Са-, Mg- и Zn-формы, соответственно. При этом масса образцов уменьшается на 15.0, 16.9 и 22.1 масс% за счет удаления из пористой структуры воды.
При дальнейшем нагревании Са(o.85)NaLSX и Mg(o.74)NaLSX на кривых ДТА наблюдаются экзоэф-фекты при 859 и 799 °С для Са- и Mg-формы, соответственно. При нагревании Zn(0.86)NaLSX на кривой ДТА наблюдаются два экзоэффекта при 817 и 919 °С. Масса образцов при этом уменьшается от 0.09 до 0.18 масс.%. Можно предположить, что появление указанных пиков объясняется аморфизацией кристаллической решетки образцов.
В табл. 4 представлены результаты рентгено-фазового анализа образцов цеолита LSX с максимальным содержанием катионов Сa2+, Mg2+ и Zn2+
а
Таблица 4
Интенсивности основных пиков (I, усл.ед.) на рентгенограммах образцов обменных форм цеолита LSX
| 2 9° | 6.05 1 9.95 | 23.25 | 26.55 | 30.85 | 33.55 |
1/Т °С Na(o.98)KLSX
//450 2.357 1.776 1.277 1.761 1.870 1.128
//650 2.355 1.778 1.284 1.765 1.865 1.125
//750 2.045 1.466 1.104 1.435 1.565 0.995
//850 0.867 0.298 0.687 0.754 0.542 0.452
//Т °С Са(o.85)NaLSX
//450 2.542 1.551 1.585 1.427 1.373 1.350
//650 2.244 1.270 1.298 1.347 1.089 1.340
//750 2.193 1.011 1.142 1.287 1.031 1.248
//850 1.542 0.951 1.085 0.927 0.873 1.056
//Т °С Mg(o.74)NaLSX
//450 2.200 1.191 1.361 1.236 1.300 1.229
//650 2.100 1.178 1.261 1.036 1.050 1.029
//750 0.072 0.066 0.299 0.335 0.322 0.282
//850 0.052 0.046 0.200 0.215 0.182 0.062
//Т °С Zn(o.86)NaLSX
//450 2.210 2.192 1.347 1.330 1.356 1.241
//650 1.624 1.127 1.033 1.195 0.917 0.874
//750 1.035 1.016 0.905 0.815 0.532 0.507
//850 0.030 0.009 0.175 0.109 0.062 0.008
после термообработки при 450, 650, 750 и 850 °С в атмосфере воздуха в течение 4 часов. Видно, что после термообработки при 450-650 °С интенсивности основных пиков всех образцов не изменяются. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при термообработке до 650 °С кристаллическая
структура цеолита LSX устойчива. Увеличение температуры термообработки до 750 °С и выше приводит к уменьшению интенсивностей всех пиков, и свидетельствует об аморфизации цеолита.
Таким образом, предположение о том, что появление пиков на кривых ДТА в высокотемпературной
Рис. 1. Дериватограммы образцов Са(o.85)NaLSX (1а), Mg(o.74)NaLSX (1в) и Zn(o.86)NaLSX (1с).
о
области объясняется разрушением кристаллической решетки образцов, подтвердилось.
Аморфизация кристаллической решетки образцов при повышении температуры до 750 °С сопровождается существенным уменьшением значений А(Н2О) и А(н-С7Н:6) (табл. 5).
Таблица 5
Влияние температуры термообработки на значения А(Н2О) и А(С6Н6), (мг/г) обменных форм цеолита LSX
Образец
A(H2O) после термообработки
А(С6Н6) после термообработки
Т, °С 450 650 750 450 650 750
Na(0.98)KLSX 290 290 140 255 255 97
Сa(o.85)NaLSX 270 268 261 274 268 251
Mg(0.74)NaLSX 280 274 26 265 243 58
Zn(o.86)NaLSX 260 223 2 267 201 7
Выводы
Синтезированы образцы порошкообразного цеолита LSX высокой фазовой чистоты и близкой к 100% степени кристалличности в Ca-, Mg- и Zn-формах. С использованием методов ДТА, РФА и адсорбционных методик исследована термическая стабильность образцов цеолита LSX в Ca-, Mg- и Zn-формах в интервале температур 450^850 °С.
Обнаружено, что цеолит LSX в Са-, Мg- и Zn-формах, устойчивы в условиях термообработки при 650 °С в атмосфере воздуха, а при 750 °С и выше наблюдается аморфизация их кристаллической решетки, которая сопровождается резким снижением значений равновесных адсорбционных емкостей по молекулам воды и бензола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Глупанов В. Н., Шумяцкий Ю. И., Серегин Ю. А., Брехнер С. А. // Получение кислорода и азота адсорбционным разделением воздуха ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1991. 44 с.
2. Hutson Nick D., Zajic Stefan C., Rege Salil U., Yang Ralph T. //Air separation by pressure swing adsorption using superior adsorbents. Final technical report. September 1 1998 - August 31 2ooi. DE-FG26-98FT4o 115 Department of Chemical Engineering University of Michigan. Ann Arbor. MI 48109-2136. P. 189.
3. Bulow Martin, Shen Dongmin. //Sorption kinetics of atmospheric gases on Li,RE(rare earth)-LSX zeolite beads as sorbents for oxygen PVSA processes // Microporous and Mesoporous Materials. V. Ю5, Iss. 1-2. 15.o9.2oo7. P. 163-169.
4. Cruciani G. Zeolites upon heating: Factors governing their thermal stability and structural changes. J. Phys. Chem. Solids 67. 2oo6. p. 1973.
5. Chandrasekhar S. Pramada P. N. Thermal studies of low silica zeolitis and their magnesium exchanged forms. // Ceramics International. 2oo2. 28 (2). pp. 177-186.
6. Павлова И. Н., Гариева Г. Ф., Травкина О. С., Кутепов Б. И., Фомкин А. А., Школин А. В. Синтез и исследование термической стабильности NaK-, К-, Na- и Li-форм цеолита LSX. Физикохимия поверхности и защита материалов. Т. 51. №5. 2o15. С. 767-772.
7. Gunter K. Кристаллизация низкомодульного цеолита типа FAU. Zeolites. №7. 1987. Р. 451-457.
8. Павлова И. Н., Илибаев Р. С., Дроздов В. А., Кутепов Б. И. Катионообменные формы гранулированного цеолита Х без связующих веществ - синтез и свойства. Химическая технология. 2o 11. №4. С. 198-2o2.
9. Павлова И. Н., Илибаев Р. С., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Обменные формы гранулированных цеолитов А и Х без связующих веществ. Синтез и свойства. Нефтехимия. 2013. Том 53. №2. С. 1-8.
10. Hutson Nick D., Yang Ralph T. Structural effects on adsorption of atmospheric gases in mixed Li,Ag-X-zeolite. AIChE Journal. 2ooo. V.46. №11. P. 2305-2317.
Поступила в редакцию 10.11.2016 г.
THE STUDY OF THERMAL STABILITY Cа, Mg AND Zn-FORM OF THE LSX TYPE ZEOLITE
© I. N. Pavlova1*, B. I. Кutepov1, G. F. Garieva1, I. K Alekhina2, J. Е. Barbashin3, А. V. Vosmerikov3
1Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Institute of Petroleum Chemistry, Siberian branch of RAS 4 AkademicheskyAve., 634021 Tomsk, Russia.
*Email: ink@anrb.ru
In the article, the influence of heat treatment (450-850 °C) on air of Ca, Mg and Zn-form of the LSX zeolite on their physico-chemical properties is studied. It was discovered that these exchange forms of LSX type zeolite are stable under 650 °C. At 750 °C and above, amorphization of their crystal lattice is observed, which leads to lower values of equilibrium adsorption capacities in pairs with H2O and C6H6.
Keywords: synthesis, exchange forms of LSX type zeolite, thermal stability, adsorbents.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Glupanov V. N., Shumyatskii Yu. I., Seregin Yu. A., Brekhner S. A. Poluchenie kisloroda i azota adsorbtsionnym razdeleniem vozdukha TslNTIKhlMNEFTEMASh. 1991.
2. Hutson Nick D., Zajic Stefan C., Rege Salil U., Yang Ralph T. //Air separation by pressure swing adsorption using superior adsorbents. Final technical report. September 1 1998 - August 31 2001. DE-FG26-98FT40115 Department of Chemical Engineering University of Michigan. Ann Arbor. MI 48109-2136. Pp. 189.
3. Bulow Martin, Shen Dongmin. //Sorption kinetics of atmospheric gases on Li,RE(rare earth)-LSX zeolite beads as sorbents for oxygen PVSA processes. Microporous and Mesoporous Materials. Vol. 105, Iss. 1-2. 15.09.2007. Pp. 163-169.
4. Cruciani G. Zeolites upon heating: Factors governing their thermal stability and structural changes. J. Phys. Chem. Solids 67. 2006. p. 1973.
5. Chandrasekhar S. Pramada P. N. Ceramics International. 2002. 28 (2). pp. 177-186.
6. Pavlova I. N., Garieva G. F., Travkina O. S., Kutepov B. I., Fomkin A. A., Shkolin A. V. Sintez i issledovanie termicheskoi stabil'nosti NaK-, K-, Na- i Li-form tseolita LSX. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. Vol. 51. No. 5. 2015. Pp. 767-772.
7. Gunter K. Kristallizatsiya nizkomodul'nogo tseolita tipa FAU. Zeolites. No. 7. 1987. Pp. 451-457.
8. Pavlova I. N., Ilibaev R. S., Drozdov V. A., Kutepov B. I. Kationoobmennye formy granulirovannogo tseolita Kh bez svyazuyushchikh veshchestv - sintez i svoistva. Khimicheskaya tekhnologiya. 2011. No. 4. Pp. 198-202.
9. Pavlova I. N., Ilibaev R. S., Travkina O. S., Kutepov B. I. Obmennye formy granulirovannykh tseolitov A i Kh bez svyazuyushchikh veshchestv. Sintez i svoistva. Neftekhimiya. 2013. Vol. 53. No. 2. Pp. 1-8.
10. Hutson Nick D., Yang Ralph T. Structural effects on adsorption of atmospheric gases in mixed Li,Ag-X-zeolite. AIChE Journal. 2000. V.46. No. 11. Pp. 2305-2317.
Received 10.11.2016.
