Исследование термической стабильности nakи Na-форм цеолита LSX Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 544.723.21+541.183+661.183.45+661.183.6

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАБИЛЬНОСТИ NaK- И Na-ФОРМ ЦЕОЛИТА LSX

© И. Н. Павлова1, О. С. Травкина1, И. Е. Алехина2*, Г. Ф. Гариева1

1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, проспект Октября, 141.

Тел./факс: +7 (347) 231 27 50.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 229 97 08.

E-mail: alekhinaie@list.ru

Изучена устойчивость кристаллической решетки цеолита LSX в NaK- и Na-формах в условиях высокотемпературной обработки в атмосфере воздуха. Исследовано влияние температуры термообработки цеолитов NaKLSX и NaLSX на значения их равновесных адсорбционных емкостей по парам Н2О, С6Н6 и н-С7Н16. Проведен сравнительный анализ термической стабильности цеолита LSX в NaK- и Na-формах с известными промышленными образцами цеолитов NaA и NaX. Установлено, что образцы цеолита LSX в NaK- и Na-формах устойчивы в условиях термообработки при 650 °C в атмосфере воздуха, а при 750 °C и выше наблюдается аморфизация их кристаллической решетки.

Ключевые слова: синтез, цеолиты NaKLSX и NaLSX, термическая стабильность, адсорбенты.

Введение

Распространение в конце ХХ в. новых адсорбционных процессов, к которым, прежде всего, относятся циклические адсорбционные процессы очистки и разделения газовых смесей, способствовало расширению исследований, направленных на получение нового поколения адсорбентов. В настоящее время перспективными адсорбентами для производства газообразного азота и кислорода в сравнительно небольших количествах являются адсорбенты на основе низкомодульного цеолита Х (Ь8Х) в различных катионообменных формах, работа которых основана на селективном поглощении азота из воздуха [1-9].

Цеолит Ь8Х с отношением 8Ю2/А1203, равным 2.0, относится к группе цеолитов типа фожазит (рис. 1) и представляет интерес ввиду того, что среди всех рассматриваемых фожазитов именно он обладает максимальным числом тетраэдрических ионов алюминия в кристаллической решетке и, следовательно, располагает наибольшим числом потенциальных центров адсорбции для таких молекул, как К2 и СО2.

Рис. 1. Кристаллическая структура цеолита NaX.

В адсорбционных установках цеолит применяют в виде гранул, которые получают с использованием различных связующих веществ в три основные стадии: приготовление высокодисперсного цеолитного порошка, его последующая грануляция с применением связующего материала и термообработка при 600-650 °С в атмосфере воздуха в течение 4-8 ч. Цеолит Ь8Х синтезируют в КаК-форме [10], а затем переводят в другие катионообменные формы. Сведения о термической стабильности цеолита Ь8Х в КаК- и Ка- формах в условиях высокотемпературных термообработок в литературе отсутствуют, поэтому целью нашей работы стало изучение термической устойчивости кристаллической решетки цеолита Ь8Х в КаК- и Ка- формах в условиях высокотемпературной обработки в атмосфере воздуха.

Экспериментальная часть

Цеолит Ь8Х в КаК-форме синтезировали по известной методике [10]. Ка- форму указанного цеолита получали из исходного образца путем ионного обмена в растворе КаС1. Эксперименты по ионному обмену проводили в изотермическом реакторе периодического действия с мешалкой при 70 °С и исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к калию).

Для сравнения термической стабильности образцов цеолита Ь8Х с цеолитами КаА и КаХ использовали порошкообразные образцы последних, произведенных в ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов». Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали гравиметрическим методом, а также методами комплексонометрического титрования и пламенной фотометрии [11].

* автор, ответственный за переписку

10 20 30 40 50 10 20 30 40 50

10

20 30 40 29, град

50

10 20 30 40 50 29, град

Рис. 2. Рентгенограммы цеолитов №КЬ8Х (а), (б), №А (в) и КаХ (г) после термообработки при 450 °С в течение 3 ч.

Фазовый состав цеолитов определяли с использованием автоматического дифрактометра PHILIPS PW 1800. Использовали метод Дебая -Шерера (метод порошка). Условия съемки: 9/29 -сканирование; вращение держателя - 1 об-с-1; материал анода - медь; диапазон съемки - 5-55°/29; шаг - 0.05°; экспозиция на шаге - 2 с; напряжение и ток анода - 40 кВ и 30 мА, соответственно.

Дериватографический анализ образцов проводили с использвоанием дериватографа Q-1500D со скоростью подъема температуры 10 °С/мин, в интервале температур 25-1000 °С.

ИК-спектры образцов в виде таблеток с KBr регистрировали в диапазоне от 4000 до 400 см-1 с разрешением 4 см-1 с использованием прибора VERTEX70V (фирма BRUKER).

Для измерения удельной поверхности (SN, м2/г) и объема пор (Vn, см3/г) синтезируемых образцов использовали метод низкотемпературной (77.4 K) адсорбции азота на приборе Sorptomatic-1900 (фирма Fisons) [13, 14].

Для определения равновесных адсорбционных емкостей (см3/г) полученных адсорбентов по Н2О -А(Н2О), СбНб - А(СбНб) и н-С7Н16 - А(н-С7Н1б) использовали распространенный в промышленной практике эксикаторный способ [15].

Результаты и их обсуждение

Результаты рентгенофазового анализа исходных образцов цеолитов LSX в NaK и Na-формах (NaKLSX и NaLSХ) представлены на рис. 2. Там же для сравнения приведены данные РФА образцов NaA и NaX (ООО ИСХЗК). Видно, что все образцы имеют высокие степени кристалличности.

Результаты дериватографического анализа образцов приведены на рис. 3. Видно, что по мере повышения температуры до 500-550 °С наблюдается непрерывная потеря массы (кривая ТГ) вследствие удаления воды. На всех кривых ДТА цеолитов наблюдаются экзотермические пики с максимумами при 774 °С и 848 °С - у цеолитов NaKLSХ и NaLSХ, при 779 и 838 °С - у КаА и КаХ, соответственно. Они обусловлены фазовыми переходами в исследованных образцах.

Для дальнейшей оценки термической стабильности цеолитов №К^Х, NаLSX, КаА и КаХ, их подвергали термообработке при 650, 750, 850 и 950 °С в изотермическом режиме в атмосфере воздуха в течение 4 ч.

На рис. 4 представлены рентгенограммы цеолитов КаК^Х, NаLSX, КаА и КаХ после термообработки при 650, 750 и 850 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч. Видно, что данные РФА хорошо согласуются с данными дериватографического анализа образцов.

Следует отметить, что увеличение температуры термообработки образцов до 850 °С и выше приводит к разрушению кристаллической решетки всех исследованных образцов цеолитов. Поэтому дальнейшие исследования проводили у образцов, прокаленных не выше 750 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч.

ИК-спектры образцов цеолитов КаК^Х, NaLSX, КаА и КаХ показали, что после термообработки при 750 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч изменения интенсивности полос поглощения в области частот колебаний алюмокремнекислородного каркаса в структурах указанных цеолитов происходят за счет изменения соответствующих колебаний

по внешним связям тетраэдров, что хорошо согласуется с литературными данными [15].

..д ЫаЬБХ

ж

ДТГ 1 848 °С /

1 __ тг

ЫаХ

Дтг

ТГ

№А

-

№К1.5Х

5

<1

.5 >

е 90

105 100

95

Е

^ 90

105 100

<1 90

ДТГ

(48 °С

и

тг

2.0 1.5 1.0

..5 а >

-0.5 -1.0

ДТГ

>8°С_»

ТГ

№А

2.0 15 §

§

1.0

<1

0.5 >

0.0

-0.5

-1.0

2.5 2.0 1.5

Я Я

е

<1 1.0 >

0.5

0.0

0

700

1000

1900

400 600 8( ____ ____

Температура, °С Рис. 3. Дериватограммы цеолитов NaKLSX, NaLSХ, КаА и КаХ.

В табл. 1 представлены данные низкотемпературной адсорбции азота, полученные на образцах цеолитов NaKLSX, NaLSX, №А и №Х после термообработки при 450, 650 и 750 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч. Из представленных в табл. 1 данных следует, что повышение температуры термообработки цеолитов с 450 до 650 не приводит к изменению значений и Уп исследуемых образцов. При 750 °С наблюдается снижение значений 5К и Уп у всех форм цеолитов из-за частичной аморфизации их кристаллической решетки.

Из представленных в табл. 2 данных следует, что значения А(Н2О), А(н-С7Н16) и А(С6Н6) при повышении температуры термообработки с 450 до 650 °С у цеолитов NaKLSX, NаLSX, КаА и ШХ сохраняются. При 750 °С наблюдается снижение значений указанных выше характеристик.

20 30 40 2в,град

Рис. 4. Рентгенограммы образцов цеолитов после термообработки при 650 (а), 750 (б) и 850 °С в атмосфере воздуха в течение 4 ч.

Значения равновесных адсорбционных емкостей по парам воды А(Н2О, см3/г), н-гептану А(н-С7Н16 см3/г ) и бензолу А(С6Н6, см3/г) тех же образцов приведены в табл. 2.

Таблица 1

Влияние температуры термообработки на удельную поверхность 8К и объем пор Уп порошкообразных цеолитов КаКЬ8Х, _КаЬ8Х, КаА и КаХ*_

| Образец | NaKLSX NLSX NаA NX

t, °С 450 650 750 450 650 750 450 650 750 450 650 750

SN, м2/г 687 682 235 716 702 296 12 10 0 720 645 430

Уп, см3/г 0.26 0.26 0.17 0.28 0.28 0.15 0.02 0.02 0 0.29 0.28 0.24

* По данным низкотемпературной адсорбции азота.

Таблица 2

Влияние температуры термообработки на равновесные адсорбционные емкости А порошкообразных цеолитов NaKLSX,

NLSX, NаA и NX

| Образец NaKLSX NLSX NаA NX

t, °С 450 650 750 450 650 750 450 650 750 450 650 750

A(H2O), см3/г * 0.31 0.30 0.15 0.31 0.29 0.21 0.25 0.24 0.14 0.30 0.29 0.26

A(k-07H16), см3/г ** 0.30 0.29 0.14 0.29 0.28 0.20 0.12 0.09 0.07 0.30 0.29 0.25

A(06H6), см3/г ** 0.30 0.28 0.11 0.31 0.27 0.19 0.08 0.05 0.05 0.29 0.28 0.22

* A(H2Ö) при t = 20-23 °С, р/ро = 0.7, 48 ч. ** А(н-С7Н16) и А(С6Н6) при t = 20-23 °С, р/ро = 0.7, 24 ч.

Выводы

С использованием методов РФА, ИК-спектро-скопии и адсорбционных методик исследована термическая стабильность образцов цеолита LSX в NaK- и Na-формах в интервале температур 450-950 °С. Обнаружено, что цеолит LSX в NaK- и Na-формах, так же, как и промышленные образцы цеолитов NaA и NaX, устойчивы в условиях термообработки при 650 °С в атмосфере воздуха, а при 750 °С и выше наблюдается аморфизация их кристаллической решетки, которая приводит к снижению значений предельных адсорбционных емкостей определенных по воде, н-гептану и бензолу.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ruthven D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. N.Y.: Wiley, 1984. Р. 433.

2. Yang R. T. Gas Separation by Adsorption Process. Boston: Buttenvorths, 1987. Р. 35.

3. Глупанов В. Н., Шумяцкий Ю. И., Серегин Ю. А., Брехнер С. А. Получение кислорода и азота адсорбционным разделением воздуха ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1991. С. 44.

4. Ruthven D. M., Farooq S., Knaebel K. // Pressure Swing Adsorption. N.Y.: VCH, 1994.

5. Шумяцкий Ю. И., Афанасьев Ю. М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М.: Высшая школа, 1998. С. 78.

6. Feuerstein M., Engelhardt G., McDaniel P. L., MacDougall J. E., Gaffney T. R. // Solid-state nuclear magnetic resonance investigation of cation siting in NaLSX zeolites // Micro- and Мesoporous Мaterials. 1998. V. 26. P. 27-35.

7. Bülow M., Shen D. Thermodynamics of nitrogen and oxygen sorption on zeolites LiLSX and CaA // Micro- and Мesoporous Мaterials. 2001. V. 48. P. 211-217.

8. Bülow M., Shen D. Sorption kinetics of atmospheric gases on Li,RE (rare earth)-LSX zeolite beads as sorbents for oxygen PVSA processes // Micro- and Мesoporous Мaterials. 2007. V. 105. P. 163-169.

9. Zanota M.-L., Heymans N., Gilles F., Su B.-L., Weireld G. De. Thermodynamic study of LiNaKLSX zeolites with different Li exchange rate for N2/O2 separation process // Micro-and Мesoporous Мaterials. 2011. V. 143. P. 302-310.

10. G. H. Kühl. Crystallization of low-solica faujasite // Zeolites. 1987. V. 7. Р. 451-457.

11. Крешков А. П., Ярославец А. А. Курс аналитической химии. М.: Химия, 1975. Т. 1. С. 471.

12. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ, 1948. Т. 1. С. 781.

13. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984. С. 310.

14. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. С. 592.

15. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. С. 78.

Поступила в редакцию 02.02.2014 г.

THE STUDY OF NaK- AND Na- FORMS OF LSX ZEOLITE

© I. N. Pavlova1, O. S. Travkina1, I. E. Alekhina2*, G. F. Garieva1

1Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Octyabrya Ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450074 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 229 97 08. E-mail: alekhinaie@list.ru

The emergence of new adsorption processes, which primarily include cyclic adsorption processes of purification and separation of gas mixtures, contributed to research aimed at development of a new generation of adsorbents. Currently the new effective adsorbents for the production of gaseous nitrogen and oxygen in relatively small quantities are adsorbents based on low-modulus zeolite X (LSX) in various cation forms. These adsorbents perform selective absorption of nitrogen from air. The authors studied the stability of crystal lattice of zeolite LSX in NaK- and Na- forms in the conditions of high-temperature treatment in air atmosphere. The effect of heat treatment of zeolites NaKLSX and NaLSX on their equilibrium values of the adsorption capacities at vapours of Н2О, С6Н6 and n-^^ was studied. The comparative analysis of the thermal stability of zeolite LSX in NaK- and Na- forms with industrial samples of zeolite NaA and NaX was held. It was found that the samples of zeolite LSX in NaK- and Na-forms are stable in conditions of heat treatment at 650^ in air atmosphere and at 750^ and above the amorphization of their crystal lattices had happened.

Keywords: synthesis, zeolites NaKLSX and NaLSX, thermal stability, adsorbents.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Ruthven D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. N.Y.: Wiley, 1984. Pp. 433.

2. Yang R. T. Gas Separation by Adsorption Process. Boston: Buttenvorths, 1987. Pp. 35.

3. Glupanov V. N., Shumyatskii Yu. I., Seregin Yu. A., Brekhner S. A. Poluchenie kisloroda i azota adsorbtsionnym razdeleniem vozduk-ha [Prodicing of Oxygen and Nitrogen by Adsorption Air Separation]. TsINTIKhIMNEFTEMASh, 1991. Pp. 44.

4. Ruthven D. M., Farooq S., Knaebel K. // Pressure Swing Adsorption. N.Y.: VCH, 1994.

5. Shumyatskii Yu. I., Afanas'ev Yu. M. Adsorbtsiya: protsess s neogranichennymi vozmozhnostyami [Adsorption: the Process of Unlimited Possibilities]. Moscow: Vysshaya shkola, 1998. Pp. 78.

6. Feuerstein M., Engelhardt G., McDaniel P. Solid-state nuclear magnetic resonance investigation of cation siting in NaLSX zeolites // Micro- and Mesoporous Materials. 1998. Vol. 26. Pp. 27-35.

7. Bülow M., Shen D. Micro- and Mesoporous Materials. 2001. Vol. 48. Pp. 211-217.

8. Bülow M., Shen D. Micro- and Mesoporous Materials. 2007. Vol. 105. Pp. 163-169.

9. Zanota M.-L., Heymans N., Gilles F., Su B.-L., Weireld G. De. Thermodynamic study of LiNaKLSX zeolites with different Li exchange rate for N2/O2 separation process // Micro- and Mesoporous Materials. 2011. Vol. 143. Pp. 302-310.

10. G. H. Kühl. Zeolites. 1987. Vol. 7. Pp. 451-457.

11. Kreshkov A. P., Yaroslavets A. A. Kurs analiticheskoi khimii [Course of Analytical Chemistry]. Moscow: Khimiya, 1975. Vol. 1. Pp. 471.

12. Brunauer S. Adsorbtsiya gazov i parov [Adsorption of Gases and Vapors]. Moscow: IL, 1948. Vol. 1. Pp. 781.

13. Greg S., Sing K. Adsorbtsiya. Udel'naya poverkhnost'. Poristost' [Adsorption. Specific surface. Porosity]. Moscow: Mir, 1984. Pp. 310.

14. Kel'tsev N.V. Osnovy adsorbtsionnoi tekhniki [Fundamentals of Adsorption Technology]. Moscow: Khimiya, 1984. Pp. 592.

15. Brek D. Tseolitnye molekulyarnye sita [Zeolite Molecular Sieves]. Moscow: Mir, 1976. Pp. 78.

Received 02.02.2014.