Синтезы порошкообразных цеолитов типов Ltа и Fau из каолинита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.723.21: 541.183: 661.183.45: 661.183.6

СИНТЕЗЫ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПОВ ЬТА И FAU ИЗ КАОЛИНИТА

© О. С. Травкина1, Б. И. Кутепов1, Н. А. Аминева2*, К. К. Г оршунова1

1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

E-mail: ink@anrb.ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Изучено влияние температуры аморфизации обогащенных каолинов Просяновского, Глу-ховского и Кыштымского месторождений в метакаолины и условий дальнейшей кристаллизации последних при 30-96 °С в растворах гидроксида и силиката натрия с различной концентрацией натрия и кремния на характеристики синтезированных цеолитов типов LTA и FAU. Определены условия, позволяющие синтезировать из всех исследованных каолинов порошкообразные цеолиты указанных типов высокой степени кристалличности и фазовой чистоты.

Ключевые слова: каолин, метакаолин, цеолиты LTA и FAU, кристаллизация.

Введение

Обычно высокодисперсные цеолиты типов LTA (цеолит А) и FAU (цеолиты Х и Y) кристаллизуют из водных растворов алюмината и силиката натрия [1]. С целью расширения источников сырья, упрощения технологии и уменьшения стоимости получаемых продуктов разработаны также синтезы цеолитов А, Х и Y с использованием в качестве главного источника алюминия и кремния обогащенных каолинов, основным компонентом которых является глинистый минерал со слоистой решеткой - каолинит [2-10]. В нем и в цеолите А величины отношения Si/Al близки. Из-за высокой устойчивости слоистой решетки каолинита в щелочных растворах кристаллизации в цеолиты подвергают продукт его термической дегидратации при 600-900 °С - аморфный дисиликат алюминия или метакаолин, химический состав которого отвечает формуле Al2Si2O5. Для приготовления последнего в работах [2-8] каолины подвергали термообработке при температурах, близких к 900 °С. В указанных работах отсутствуют сведения о причинах выбора таких высоких температур. В то же время в [9, 10] цеолиты А и Х синтезировали из метакаолина, который был приготовлен термообработкой каолина марки КЭ-3 (Кыштымское месторождение, Россия) при 650 °С в течение 4 ч. Следует отметить, что каждая из выше упомянутых работ посвящена синтезу только одного типа цеолита, и неясно можно ли из каолина одного месторождения синтезировать все указанные выше типы цеолитов, изменяя условия кристаллизации.

Данная работа посвящена изучению влияния температуры аморфизации образцов каолинов марок П-2 (Просяновское месторождение, Украина), Г-3 (Глуховское месторождение, Украина) и КЭ-3 (Кыштымское месторождение, Россия) в метакаолины и условий последующей кристаллизации на свойства синтезированных цеолитов типов LTA и FAU.

Экспериментальная часть

Перед кристаллизацией каолины подвергали термообработке при 650 или 850 °С в атмосфере воздуха в течение 4-6 ч. Обычно [2-10] химические составы полученных метакаолинов отличаются от химического состава цеолита А незначительным содержанием натрия, а от цеолита Х и У еще и меньшим содержанием кремния, поэтому кристаллизацию метакаолинов в цеолит А проводили в растворах гидроксида натрия, а в цеолиты Х и У в растворах силиката натрия.

При кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты А, Х и У использовали те же составы реакционных смесей (РС) и температуры, что и при их кристаллизации из растворов алюмината и силиката, а именно: для цеолита А - составы РС (2.0-2.4)№20-А1203-(2.0-2.2) 8Ю2(60-100)И20, концентрация №20 в исходном кристаллизационном растворе 120-130 г/л, температура 60-70 °С, продолжительность 2-32 ч; для цеолита X - составы РС: (2.3-2.6№20А1203 (3.0-3.5)8Ю2(60-

80)Н20, концентрации №20 и 8Ю2 в исходном кристаллизационном растворе 120-130 и 40-45 г/л, соответственно, температура 96-98 °С, продолжительность 2-32 ч; для цеолита У - составы РС: (2.0-2.2)Ка20-А1203'(6.0-6.5)8Ю2-(150-160)Н20, концентрации №20 и 8Ю2 в исходном кристаллизационном растворе 45-50 и 85-90 г/л, соответственно, температура 96-98 °С, продолжительность 4-72ч. Кристаллизации предшествовала стадия предварительной низкотемпературной (~30 °С) термохимической обработки в кристаллизационном растворе для превращения метакаолина в рентгеноаморфный алюмосиликат натрия. После кристаллизации образцы отмывали от компонентов маточного раствора и подвергали термообработке на воздухе при 140-150 °С и при 450-460 °С в течение 4 ч. В ряде опытов использовали коллоидную затравку, которая представляла собой аморфный сили-каалюмогидрогель 12.7№20-А1203- 12.08Ю2иИ20.

* автор, ответственный за переписку

Таблица 1

Влияние продолжительности выдержки метакаолина* в кристаллизационном растворе на степени кристалличности и адсорбционные характеристики цеолитов А и Х при 25-30 °С

Тип цеолита Продолжительность выдержки, ч Степень кристалличности по данным РФА, % А(Н2О) А(СвН6)

А** 0 92 G.23 -

А** 1 97 G.24 -

А** 4 97 G.24 -

А** 6 97 G.24 -

Х*** 1 93 G.27 G.28

Х*** 8 97 G.29 G.29

Х*** 12 97 G.29 G.29

Х*** 24 97 G.29 G.29

* - метакаолин получен термообработкой Просяновского каолина. ** - Состав РС: 2.4Na2OAl2O3-2.2SiO2-60H2O; 60 °С - 20 ч.

*** - Состав РС: 2.4Na2O-Al2O3-3.0SiO2-80H2O; 96 °С - 24 ч.

Для определения химического состава метакаолинов использовали гравиметрический метод, комплексонометрическое титрование, колориметрический метод и метод пламенной фотометрии на приборе типа «ПФА 378», соответственно. Фазовый состав цеолитов исследовали с помощью автоматического дифрактометра PHILIPS PW 1800. Степень кристалличности образцов полученных цеолитов определяли по отношению к эталонным образцам, синтезированным из растворов по известным методикам [1]. Для определения равновесных адсорбционных емкостей (см3/г) по Н2О -А(Н2О), СбНб - А(СбНб) и Н-С7Н16 - А(н-С7Н1б) образцов при 20 °С использовали эксикаторный метод. Удельную поверхность (м2/г) образцов измеряли на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900» («Fisons»). Подробное описание перечисленных методик приведено в [9, 10].

Результаты и их обсуждение

В результате анализа химического состава метакаолинов, приготовленных термообработкой при 650 и 850 °С каолинов Просяновского, Глуховского и Кыштымского месторождений, обнаружено, что в них содержится 39-42% масс. оксида алюминия, и 56-59 % масс. оксида кремния. Суммарное содержание примесей (оксиды натрия, железа, кальция, титана) составляет не более 2.5 %масс. По данным низкотемпературной адсорбции азота удельные поверхности всех каолинов и метакаолинов близки и составляют 14.0-15.0 м2/г.

В табл. 1 приведены результаты изучения влиянии продолжительности предварительной выдержки Просяновского метакаолина в кристаллизационном растворе при 25-30 °С на свойства цеолитов А и Х, синтезированных в результате дальнейшей кристаллизации.

Увеличение продолжительности низкотемпературной выдержки до 1 и 8 ч при синтезе порош-

кообразных цеолитов А и X, соответственно, не влияет на их степени кристалличности и адсорбционные характеристики.

Известно [11], что при кристаллизации гранулированных алюмосиликатных ксерогелей в цеолиты А и X обязательной стадией является стадия выдержки исходных гранул в щелочных растворах при 25-30 °С в течение 12 ч. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что при кристаллизации порошкообразного метакаолина из-за малых размеров его частиц (1-3 мкм) влияние стадии низкотемпературной выдержки не столь значительно. При этом 100%-ный выход цеолитов А и X не достигается из-за присутствия в метакаолине примесей в количестве до 2.5 %мас.

На рис. 1 приведены кинетические кривые кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты А и X. Как и при синтезе цеолитов этих структурных типов из синтетических силикаалю-могидрогелей кривые имеют 8- образный вид.

Из рис. 1 б видно, что для сокращения времени кристаллизации цеолита Х с 24 до 16 ч необходимо вводить коллоидную затравку не менее 3% от объема реакционной массы.

На рис. 2 представлены результаты, полученные при изучении влияния коллоидной затравки на кристаллизацию метакаолина в цеолит У.

Видно, что при отсутствии коллоидной затравки цеолит не образуется. Для получения цеолита У высокой степени кристалличности необходимо использовать не менее 5% об. коллоидной затравки.

Необходимо отметить, что увеличение продолжительности выдержки РС при 25-30 °С с 8 до 24 ч не оказывает заметного влияния на фазовый состав и адсорбционные свойства цеолита У.

В табл. 2 приведены данные о влиянии продолжительности кристаллизации метакаолина в растворе силиката натрия при 98 °С на содержание цеолита У и его адсорбционные характеристики.

в

о

н

U

І6

Время, ч

24 32

Время, ч

Рис. 1. Кинетические кривые кристаллизации порошкообразного метакаолина в цеолиты А (а) и Х (б). Условия кристаллизации: а) состав РС - 2.4Ма20-А1203-2.48і02-60Н20, 25-30 °С (1 ч) и 60 °С (20 ч); б) состав РС: 2.4№20-А1203-3.08і02-80Н20;

25-30 °С (8 ч), 96 °С (24 ч).

G

8

0 3 5 8

Объем коллоидной затравки, %об.

Рис. 2. Влияние содержания коллоидной затравки в реакционной смеси на степень кристалличности цеолита У. Условия кристаллизации: состав РС: 2.2Ма20-А1203-6.58Ю2-155И20; 25-30 °С (8ч), 96 °С (48 ч).

Таблица 2

Влияние продолжительности кристаллизации метакаолина* в растворе силиката натрия при 98 °С на степень кристалличности и адсорбционные характеристики цеолита У

Продолжительность кристаллизации при 98 °С, ч

Степень кристалличности по данным РФА, %отн.

А(Н2О)

А(С6Н6)

24

32

48

55

72

84 9G 97 9G

85

G.25

G.27

G.28

G.27

G.26

G.26

G.28

G.28

G.28

G.26

‘ Метакаолин получен термообработкой из Просяновского каолина. Состав РС: 2.2Na2O-Al2O3-6.5SiO2-!55.GH2O; 25-

3G “C - 8 ч, У,.

: 5 %об.

Установлено, что через 48 ч продукт кристаллизации представляет собой цеолит У со степенью кристалличности около 97%. Других кристаллических фаз не обнаружено. Дальнейшее увеличение продолжительности кристаллизации приводит к

постепенной аморфизации цеолита У, а затем и к образованию цеолита типа филипсит.

На рис. 3 приведены рентгенограммы образцов твердой фазы: каолина, метакаолина и цеолитов А, Х, У.

I--------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1--------------------1

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

------► 20°

Рис. 3. Рентгенограммы каолина (а), метакаолина (б), цеолита А (в), цеолита Х (г) и цеолита У (д). К, Q, А, Х, У - характерные пики каолинита, кварца, цеолитов А, Х и У, соответственно.

Таблица 3

Влияние температуры термообработки каолинов различных месторождений на степени кристалличности и адсорбционные

характеристики синтезированных цеолитов А, Х и У

Наименование месторождения каолинов и условия их обработки Тип цеолита Степень кристалличности по данным РФА, %отн. А(Н2О) А(СбНб)

КЭ-3, 650 °С - 4 ч 97 G.24 -

КЭ-3, 850 °С - 4 ч А* 97 G.24 -

Просяновское, 650 °С - 4 ч 97 G.24 -

Глуховское, 650 °С - 4 ч 97 G.24 -

Кыштымское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29

Кыштымское, 850 °С - 4 ч Х** 97 G.28 G.29

Просяновское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29

Глуховское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29

Кыштымское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29

Кыштымское, 850 °С - 4 ч Y*** 97 G.28 G.29

Просяновское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29

Глуховское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29

* - Состав РС: 2.4Na2O-Al2O3-2.2SiO2-60H2O; 25-30 °С - 1 ч; 60 °С - 20 ч.

** - Состав РС: 2.4Na2O-Al2O3-3.0SiO2-80H2O; 25-30 °С - 8 ч; 96 °С - 24 ч. *** - Состав РС: 2.2Na2O-Al2O3-6.5SiO2-155H2O; 25-30 °С - 8 ч; 98 °С - 48 ч.

Видно, что термообработка каолина приводит к образованию аморфного по структуре метакаолина с единственным пиком, характерным для кварца (20° = 27). При дальнейшей гидротермальной кристаллизации метакаолина, в зависимости от условий, образуются цеолиты А, Х или У высокой степени кристалличности.

Сопоставление характеристик продуктов кристаллизации метакаолинов, приготовленных из каолинов различных марок термообработкой при 650 и при 850 °С приведено в табл. 3.

Обнаружено, что во всех случаях образуется порошкообразные цеолиты А, Х и У высокой степени кристалличности и фазовой чистоты.

Выводы

1. Показано, что из всех исследованных метакаолинов порошкообразные цеолиты А и Х высокой степени кристалличности и фазовой чистоты образуются при следующих условиях кристаллизации:

цеолит А - состав РС (2.0-

2.4№20^А1203Ч2.0-2.2)8Ю2Ч60-100)И20, 25-30 °С (1-4 ч), 60 °С (20-24 ч);

цеолит Х - состав РС (2.3-

2.6№20-А1203Ч3.0-3.5)8Ю2Ч60-80)Н20, 25-30 °С (8-10 ч), 96 °С (24-28 ч).

2. Обнаружено, что уменьшение температуры термообработки каолинов Просяновского, Глуховско-го и Кыштымского месторождений с 850 до 650 °С не влияет на результаты кристаллизации образующихся метакаолинов в цеолиты типов ЬТА и БАИ.

3. Установлено, что цеолит У с модулем 4.95.0 высокой фазовой чистоты кристаллизуется из метакаолина при следующих условиях: состав РС

(2.0-2.2) Na2O-Al2O3-(6.0-6.5)SiO2-(150-160)H20,

25-30 °C (8-10 ч), 96 °C (48-52 ч), содержание коллоидной затравки не менее 5% об.

ЛИТЕРАТУРА

1. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Uses. N.Y. Wiley. 1974. 788 p.

2. Chandrasekhar S., Pramada P. N. Microwave assisted synthesis of zeolite A from metakaolin // Microporous and Mesopor-ous Materials. 2008. V. 108. P. 152-161.

3. De Lucas A., Angeles M. Synthesis of 13X zeolite from calcined kaolins and sodium silicate for use in detergents // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. P. 2134-2140.

4. Chandrasekhar S., Pramada P. N. Investigation on the synthesis of zeolite NaX from kerala kaolin // Journal of Porous Materials. 1999. V. 6. P. 283-297.

5. Vilma Sanhueza Synthesis of molecular seives from Chilean kaolinites: 1. Sythesis of NaA type zeolite // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1999. V. 74. P. 358-363.

6. Imbert C. M. Venezuelan natural aluminosilicates as a feedstock in the synthesis of zeolite A // Zeolites. 1994. V. 14. P. 374-378.

7. Chandrasekhar S. Influence of metakaolinization temperature on the formation of zeolite 4A from kaolin // Clay Minerals. 1996. V. 31. P. 253-261.

8. Kovo A. S. Development of Zeolite X and Y from Ahoko Nigerian Kaolin // Chemical Engineering: First Year Ph.D Report Manchester The University of Manchester. 2008. P. 119.

9. Павлов М. Л., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа А из каолина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №4-5. С. 59-61.

10. Павлов М. Л., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа Х из каолина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №4-5, С. 61-63.

11. Мирский Я. В., Пирожков В. В., Павлов М. Л. Кинетика кристаллизации алюмосиликатных гранул в поликристал-лические сростки цеолита типа А // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. Вып. 1. С. 22-25.

Поступила в редакцию 19.05.2011 г.