CC BY
61
УДК 544.723.21: 541.183: 661.183.45: 661.183.6
СИНТЕЗ ЦЕОЛИТА ТИПА MOR С КОЛЛОИДНОЙ ЗАТРАВКОЙ
© Р. З. Куватова1, О. С. Травкина13*, А. Г. Сафиуллина2, И. Е. Алехина2, В. Д. Ситдиков4
1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
3Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов 1.
4Уфимский государственный авиационный технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. К. Маркса, 12.
Тел.: +7 (347) 284 27 50.
*Email: simchanka@mail.ru
Изучено влияние состава и количества коллоидной затравки, температуры и продолжительности предварительной выдержки, а в дальнейшем и кристаллизации на физико-химические свойства формирующихся алюмосиликатов. Разработан способ синтеза цеолита типа MOR высокой фазовой чистоты и степени кристалличности близкой к 100% с размерами кристаллов не более 6 мкм. Обнаружено, что при кристаллизации с использованием коллоидной затравки, представляющей собой щелочной коллоидный силикаалюмогидрогель, формируются наиболее однородные и мелкие кристаллы. Установлено, что повышение температуры предварительной выдержки с 30 до 60 °C позволяет обеспечить однородный состав реакционной смеси и получить цеолит типа MOR высокой степени кристалличности и фазовой чистоты.
Ключевые слова: кристаллизация, цеолит типа MOR, аморфная и кристаллическая затравка.
Введение
В настоящее время в гетерогенно-каталитиче-ских процессах нефтехимии и основного органического синтеза все шире используют катализаторы, содержащие цеолиты различных структурных типов [1-3]. Одним из таких цеолитов является цеолит типа MOR (морденит), который относится к классу среднекремнистых цеолитов (SÍO2/AI2O3 = 9-20). Особенности химического состава и структуры кристаллической решетки придают ему высокую термопаровую стабильность, специфические адсорбционные и каталитические свойства [4-10]. Эффективность использования любого цеолита, в том числе и цеолита типа MOR, в адсорбции и катализе зависит от его фазовой чистоты, степени кристалличности и дисперсности кристаллов.
В работах [11-13] весьма подробно описаны различные варианты синтеза порошкообразного цеолита типа MOR высокой фазовой чистоты и степени кристалличности гидротермальной кристаллизацией щелочных силикаалюмогидрогелей. В то же время отсутствуют сведения о влиянии условий синтеза на дисперсность его кристаллов, которая оказывает большое влияние на эффективность использования цеолита в адсорбции и катализе.
Одним из факторов, определяющим размеры формирующихся при синтезе кристаллов цеолита любого структурного типа, является использование кристаллической или аморфной затравок. Поскольку такие сведения для морденита в литературе
отсутствуют, то в данной работе предпринята попытка восполнить этот пробел.
Экспериментальная часть
В качестве источников кремния использовали растворы силиката натрия с концентрацией по оксиду кремния 110-200 г/л и силикатным модулем 2.6-3.0, промышленную «белую» сажу марки БС-100 ^Ю2 = 98%). В качестве источника алюминия использовали растворы алюмината натрия с концентрацией по оксиду алюминия 260-330 г/л и каустическим модулем 1.5-2.0.
Кристаллизацию проводили в автоклаве-кристаллизаторе объемом 5 л, оборудованном рамной мешалкой с числом оборотов 60 об/мин, электрообогревом и пробоотборником. Наличие пробоотборника позволяло производить отбор проб, не нарушая режима кристаллизации.
Условия синтеза с кристаллической затравкой были аналогичны тем, которые использовали в работе [12]. Синтезы с коллоидной затравкой проводили в интервале температур 120-170 °С в течение 8-32 ч. После окончания синтеза твердую фазу отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой (до рН = 8-9 промывной воды), сушили при 120-140 °С.
Коллоидную затравку состава
12.7№20хАЬ03х(12-16)$Ю2х«Н20 готовили смешением растворов силиката и алюмината натрия, гидроксида натрия при непрерывном перемешивании.
Фазовый состав и степень кристалличности синтезированных образцов определяли методами РФА и РСА. Запись дифрактограмм проводили на дифрактометре Ultima IV «Rigaku» в монохромати-зированном CuKa излучении в области углов от 3 до 50 по 29 с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгено-фазовый анализ проводили сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных pdf 2 (Rigaku).
ИК спектры регистрировали для спрессованных с KBr образцов на приборе Bruker Vertex 70V. Таблетки цеолита получали прессованием под давлением 50 кГ/см2; «толщина» таблетки составляла 12-15 мг/см2. Диапазон исследованных частот составлял от 400 до 4000 см-1. Дегидратацию проводили путем нагревания образцов в вакууме при 400450 °С не менее 4 ч в рабочей кювете.
Значения равновесной адсорбционной емкости цеолитов определяли с помощью эксикаторного метода [14], который основан на определении величины полного насыщения цеолита парами адсорбата (воды или бензола) в эксикаторе в стандартных условиях испытания (20 °С и P/Ps = 0.7 - 0.8).
Морфологию полученных материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на Carl Zeiss Libra 200 FE при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Для определения размеров кристаллов в исследуемых образцах использовали методику, основанную на дифракции (рассеянии) лазерного излучения (X = 680 нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде, и отличающуюся быстротой и широким диапазоном измерения размера частиц (0.03-1000 мкм).
Результаты и их обсуждение
Известны узко- и широкопористая модификации морденита. Широкопористый морденит адсорбирует молекулы с критическим диаметром около 6 Ä (бензол, н-гептан, циклогексан) в количестве 0.110.14 см3/г. Он и нашел практическое применение.
По сравнению с цеолитами типа FAU цеолит типа MOR содержит больше атомов кремния и меньше катионов натрия, поэтому для его синтеза с модулем не менее 9.0 применяют РС состава (2.2-2.4)№2ОхАЬОзх(12-13)хSÍO2х(280-300)Н20. Приготовление последних с использованием только водных растворов силиката и алюмината натрия невозможно, необходим дополнительный источник кремния. В данной работе это «белая» сажа марки БС-100. Необходимо, чтобы она до начала кристаллизации полностью перешла в коллоидный раствор. Иначе образуется гель, состав которого не будет соответствовать указанному выше составу РС. В результате возможна кристаллизация нескольких цео-литных фаз, таких как ANA (анальцим), GIS (цеолит Р) и PHI (филипсит).
Первоначально был воспроизведен способ синтеза цеолита типа MOR, условия которого описаны в работе [12]. В ней цеолит типа MOR синтезировали из РС следующего состава: 2.2№2О*АЬОзхШЮ2хЗ00Н20, приготовленной из водных растворов силиката и алюмината натрия, а также БС-100. Полученную суспензию выдерживали при 30 °С в течение 24 чв для частичного растворения оксида кремния, затем добавляли 10% масс. кристаллической затравки (порошкообразный цеолит типа MOR), после чего кристаллизовали при 165-170 °С и непрерывном перемешивании. Продолжительность синтеза составляла 7-10 ч. В результате проведенных экспериментов был синтезирован цеолит типа MOR с модулем 10.0-11.0 высокой степени кристалличности и фазовой чистоты.
Следует отметить, что способ кристаллизации порошкообразного цеолита с добавлением кристаллической затравки не очень технологичен. Поэтому в дальнейшем был исследован описанный выше вариант синтеза цеолита типа MOR, но без добавления кристаллической затравки. При этом исследовали влияние продолжительности кристаллизации на характеристики полученных продуктов. Результаты представлены в табл. 1.
Из результатов РФА следует, что после 28 ч кристаллизации продукт представляет собой цеолит
Таблица 1
Влияние продолжительности кристаллизации РС* без добавления затравки при 165 °С
Продолжительность, ч Фазовый состав (по данным рфа) Степень кристалличности, % отн. Равновесные** адсорбционные емкости (см3/г) по парам
H2O 1 СбНб
10 MOR+аморфн. 50 0.08 0.07
16 MOR+аморфн. 72 0.11 0.10
24 MOR 93 0.15 0.13
28 MOR ~100 0.16 0.14
32 ANA ~100 0.04 0.03
10 (с кристалл. затравкой) MOR ~100 0.16 0.14
* Состав РС: 2.2Na2OxAl2Q5x12SiC>2x300H2O, предварительная выдержка при 30 °С - 24 ч;
** T = 25 °С, P/Ps = 0.8.
типа MOR с модулем 10.0-11.0 и степенью кристалличности, близкой к 100%.
Значения равновесных адсорбционных емкостей по парам воды и бензола близки к предельным для цеолита типа MOR, и свидетельствуют о том, что синтезирована широкопористая модификация этого цеолита. Полученные результаты также подтверждают вывод о высокой степени кристалличности, сделанный на основании данных РФА.
Результаты изучения образца, синтезированного кристаллизацией при 170 °C в течение 28 ч, методами РФА и ИК - спектроскопии приведены на рис. 1.
Видно (рис. 1А), что основные пики наблюдаются при углах дифракции 6.51°, 9.77°, 19.61°, 22.20°, 25.63°, 26.25°, 27.67° и 30.89°. Эти пики характерны только для цеолита типа MOR [15]. Следовательно, полученный продукт представляет собой цеолит типа MOR высокой фазовой чистоты.
Согласно [16] наблюдаемые полосы поглощения в ИК спектре (рис. 1Б) можно отнести к двум типам
А
колебаний: 1) колебаниям внутри тетраэдров Si(Al)O4; 2) колебаниям по внешним связям тетраэдров. Первому типу колебаний отвечают наиболее интенсивные полосы поглощения при 400-1500 см-1. Менее интенсивные полосы поглощения при 723 и 775 см-1 относятся к валентным колебаниям Si(Al)-O. Следующая по интенсивности полоса поглощения при 1051 см-1 относится к деформационным колебаниям связи Si-O-Al. Второму типу колебаний, чувствительных к характеру связей между тетраэдрами в цеолите, отвечают полосы поглощения в области 446600 см-1. Кроме того, высокая интенсивность дуплета, находящегося в области 520-570 см-1, характеризует высокую степень кристалличности цеолита.
Результаты исследования распределения кристаллов по размерам образцов цеолита типа MOR, синтезированных с кристаллической затравкой и без нее, представлены на рис. 2.
Видно, что для обоих образцов характерно бимодальное распределение кристаллов по размерам (0.5-45 мкм). При этом у цеолита, синтезированного
Б
2000 "1500 1000 500
wavenumber c.in- l
Рис. 1. Рентгенограмма (А) и ИК-спектр (Б) цеолита типа MOR (РС: 2.2 №20хАк0зхШЮ2*300Н20; 165 °С, 28 ч).
Рис. 2. Распределение по размерам кристаллов цеолитов типа MOR, синтезированных с кристаллической затравкой и без нее.
без добавления кристаллической затравки, средний размер кристаллов меньше, чем у образца, синтезированного с добавлением затравки. Бимодальное распределение кристаллов по размерам объясняется тем, что при кристаллизации кроме первичных кристаллов одновременно формируются сростки последних.
В синтезах с коллоидной затравкой первоначальный выбор ее состава основывался на результатах, полученных ранее при синтезе цеолитов Х и Y [17].
В табл. 2 приведены результаты изучения влияния состава и количества коллоидной затравки (% от объема РС), температуры и продолжительности кристаллизации на физико-химические свойства формирующихся продуктов. Видно, что для синтеза цеолита типа MOR степени кристалличности, равной 93%, необходимо использовать не менее 5% об. коллоидной затравки. Увеличение или уменьшение объема вводимой коллоидной затравки приводит к значительному росту примесных фаз (ANA, GIS) в продукте кристаллизации и к снижению степени кристалличности. Однако и при введении 5% об. затравки наблюдается рост примесной фазы типа ANA, что ведет к снижению адсорбционных характеристик.
Было высказано предположение, что повысить фазовую чистоту продукта кристаллизации можно за счет увеличения содержания кремния в затравке. В
табл. 2, приведены результаты синтеза с использованием следующего состава коллоидной затравки: 12.7Na2OxAbO3x16SiO2x«H2O. Видно, что изменение состава коллоидной затравки не приводит к получению цеолита типа MOR высокой степени кристалличности и фазовой чистоты.
Выше уже отмечалось, что в данной работе в качестве дополнительного источника кремния использовали «белую» сажу марки БС-100. Важно, чтобы она до начала кристаллизации полностью перешла в коллоидный раствор. Иначе будет формироваться гель, состав которого не будет соответствовать указанному выше составу РС. В результате возможна кристаллизация других цеолитных фаз.
Мы предположили, что при 30 °С она растворяется не полностью, и для полного растворения «белой» сажи и обеспечения однородности по составу реакционной смеси необходимо увеличить температуру предварительной выдержки до 60 °С. Полученные результаты приведены в табл. 3.
Видно, что при предварительной выдержке при 60 °С и дальнейшей кристаллизации при 120 °С в течение 24 ч продукт представляет собой цеолит типа MOR высокой степени кристалличности и фазовой чистоты. Уменьшение продолжительности кристаллизации с 24 до 16 ч приводит к значительному снижению степени кристалличности образца и его ад-
Таблица 2
Влияние состава и количества коллоидной затравки, температуры и продолжительности кристаллизации РС* на физико-
химические свойства продуктов
Количество Темпера- Продол-
Состав затравки
коллоиднои затравки,% от объема РС
тура кристаллизации Т, °С
Порошкообразный цеолит типа MOR
10 10 10 10 10 5 3 10 5 3
165 165 165
165
120
120
120
120
120
120
120
120
житель-ность т, ч
10 28 28
10
10
16
24
24
24
24
24
24
Фазовый состав (по данным РФА)
10% от теоре-тич. выхода - 0 12.7Na20 • AI2O3 • 12SÍ02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 12Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 12Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 12Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 12Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 12Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 12Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 16Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 16Si02 • ИН2О
12.7Na20 • AI2O3 • 16Si02 • ИН2О
* Состав РС: 2.2Na2Ü • AI2O3 • 12SÍÜ2 • 300Н20; предварительная выдержка при 30 °C 24 ч; ** Т = 25 °C; P/Ps = 0.8.
MOR MOR ANA
ANA
аморфн.
ANA+ MOR+
GIS ANA+ MOR+ GIS
MOR+ ANA
MOR+ ANA
ANA+ MOR+ GIS
MOR, PHI MOR, ANA
Степень кристалличности, % отн.
~100 ~100 ~100
~100
0
48 75 93 50 68 71 50
Равновесные** адсорбционные емкости (см3/г) по:
H2O C6H6
0.16 0.16 0.04
0.04
0.04
0.11
0.13
0.15
0.12
0.19
0.14
0.09
0.14 0.14 0.03
0.03
0.04
0.05
0.07
0.08
0.06
0.12
0.06
0.05
Таблица 3
Влияние температуры предварительной выдержки на свойства продуктов кристаллизации
Условия предварительной выдержки Т, °С т, ч 30 24
60 24
60 24
60 24
Условия кристал-ли-
зании*
*
Т, °С 120 120 120 120
т, ч 24 16 24 32
Фазовый состав (по данным РФА)
MOR+ANA MOR+ аморфн. MOR MOR+ ANA
* Состав РС: 2.2Na20xAl20sx12Si02x300H20; состав коллоидной затравки: 12.7Na2OxAl2O3x12SiO2xnH2O; количество коллоидной затравки 5% об.
* Т = 25 °С; P/Ps = 0.8.
Степень кристалличности, % отн. 93 68 ~100 ~100
Равновесные** адсорбционные емкости (см3/г) по: H2O СбНб
0.15 0.13
0.11 0.10 0.16 0.14
0.09 0.05
сорбционных характеристик (табл. 3). При увеличении продолжительности кристаллизации с 24 до 32 часов происходит перекристаллизация фазы MOR в фазу ANA.
Ниже (табл. 4) приведено распределение кристаллов цеолита типа MOR, синтезированного с добавлением в РС коллоидной затравки, методом рассеивания лазерного излучения (X = 680 нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде.
Видно, что основная часть кристаллов имеет размеры в интервале от 0.5 до 6.0 мкм. Из них на долю кристаллов размером от 0.5 - 4.0 мкм около 45%.
Результаты исследования морфологии кристаллов методом сканирующей электронной микроскопией представлены на рис. 3.
Видно, что исследуемый образец, содержит кристаллы близкого размера округлой формы.
Таким образом, показано, что при синтезе порошкообразного цеолита типа MOR с модулем ~10 из реакционной смеси, содержащей растворы силиката и алюмината натрия и «белую сажу» марки БС-100, повышение температуры предварительной выдержки до 60 °C позволяет синтезировать продукт высокой фазовой чистоты.
Следует отметить, что замена кристаллической затравки на коллоидную позволяет снизить температуру кристаллизации с 165-170 °C до 120-125 °C. Можно предположить, что использование коллоидной затравки ускоряет скорость образования зародышей кристаллов в большей степени, чем кристаллическая затравка.
б
а
в
г
Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки порошкообразного цеолита типа MOR, полученного при условиях: состав РС - 2.2Na20xAh03x12Si02x300H20; предварительная выдержка при 60 °C - 24 ч, кристаллизация при 120 °C - 24 ч. Изображения а, б, в, г получены с увеличением в 500, 1000, 2000 и 3500 раз соответственно.
Таблица 4
Распределение по размерам кристаллов цеолита типа MOR, синтезированного с коллоидной затравкой Размер кристаллов, мкм 0.1-0.5 0.5-2.0 2.0-4.0 4.0-6.0 6.0-8.0 8.0-10.0 10.0-15.0 % 0.45 36.32 44.55 17.47 1.20 0.01 -
Выводы
1. Разработан способ синтеза цеолита типа MOR высокой фазовой чистоты и степени кристалличности, близкой к 100% с размерами кристаллов не выше 6 мкм. Способ основан на кристаллизации реакционной смеси состава 2.2Na20xAb03x12Si02x X300H20 с 5% об. коллоидной затравки при 120-125 °С в течение 24-26 ч.
2. При сравнении способов синтеза цеолита типа MOR с аморфной, кристаллической затравкой и без них обнаружено, что наиболее однородные и мелкие кристаллы формируются при кристаллизации с использованием коллоидной затравки, представляющей собой щелочной коллоидный силика-алюмогидрогель.
ЛИТЕРАТУРА
1. Исаков Я. И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе// Нефтехимия. 1998. Т. 38. №6. С. 404 - 438.
2. J. Cejka, A. Corma, S. Zones. Zeolites and catalysis: synthesis, reactions and applications.Wiley-VCH, Weinheim, 2010. 918 р.
3. Шавалеев Д. А., Эрштейн А. С., Алехина И. Е., Павлов М. Л., Басимова Р. А., Герзелиев И. М. Влияние условий термопаровой обработки на свойства цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом// Вестник Башкирского Университета. 2016. Т.21. №»1. С.86-90.
4. Патент №2477177 РФ, МКИ B01J29/46. Способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота / Пирютко Л. В., Харитонов А. С., Чернявский В. С. и др.
5. Патент №2460715 РФ, МКИ C07C15/107. Способ получения моноалкилированных ароматических соединений с высокой линейностью и регулируемой изомерией / Берна Те-херо Хосе Луис (ES), Гонсальвес Альмейда Хосе Луис (ES).
6. Патент №2411232 РФ, МКИ C07C67/37. Способ карбони-лирования простых алкиловых эфиров / Чеунг Патрисия (US), Иглесия Энрике (US), Санли Джон Гленн (GB) и др.
7. Патент №2354640 РФ, МКИ C07C6/12. Способ превращения смесей, содержащих ароматические углеводороды C9 в изомеры ксилола / Миллер Джеффри Т. (US), Хафф Джордж А. (US), Хенли Брайан Дж. (US).
8. Патент №2287369 РФ, МКИ B01J37/02. Способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола / Козлова Е. Г. (RU), Красий Б. В. (RU), Марышев В. Б. (RU) и др.
9. Патент №»2306979 РФ, МКИ B01J29/80. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) / Скорни-кова С. А. (RU), Киселева Т. П. (RU), Посохова О. М. (RU) и др.
10. Патент №2440402 РФ, МКИ C10G35/095 Способ получения высокооктанового компонента бензина, обогащенного изопарафинами / Овчаров С. Н. (RU), Савенкова И. В. (RU), Князева Е. Е. (RU).
11. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир. 1985. 429 с.
12. Канаан Рамадан Ахмед. Изомеризация н-гексана в присутствии катализаторов на основе гранулированного цеолита типа морденит без связующих веществ: дис. ...канд. хим. наук. Уфа. 2013. 117 с.
13. Гизетдинова А. Ф. Синтез и исследование цеолитов структурных типов Бета и Морденит для процесса среднетемпе-ратурной изомеризации пентан-гексановых фракций: дис. .канд. хим. наук. Иркутск. 2015. 181 с.
14. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.
15. M. M.J. Treacy, J. B. Higgins Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Elsevier. 2001. 586 р.
16. Rosemarie Szostak. Handbook of Molecular Sieves. Ed: 1st. 1992. Рр. 345 - 349.
17. Levinbuk M. I., Pavlov M. L., Kustov I. M. and all. Physico-chemical and catalytic properties of a new type of as-synthesized aluminium-deficient У zeolitе // J. Applied Catalysis. 1998. General 172. Pр.177-191.
Поступила в редакцию 09.07.2017 г.
SYNTHESIS OF MOR TYPE ZEOLITE WITH COLLOID SEED
© R. Z. Kuvatova1, O. S. Travkina13*, A. G. Safiullina2, I. E. Alekhina2, V. D. Sitdikov4
1Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
4Ufa State Aviation Technical University 12 Karl Marx Street, 450008 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50. *Email: simchanka@mail.ru
The influence of the composition and amount of colloid seed, the temperature and duration of preliminary aging, and further crystallization on the physicochemical properties of the aluminosilicates formed are studied. A method for the synthesis of a high-purity MOR type zeolite and a degree of crystallinity close to 100% with a crystal size of not more than 6 ^m has been developed. It was found that crystallization using a colloid seed, which is an alkaline colloidal silicoaluminhydrogel, forms the most uniform and small crystals. It is established that an increase in the preliminary aging temperature from 30 to 60 °C makes it possible to ensure a uniform composition of the reaction mixture and to obtain MOR type zeolite of high crystallinity and phase purity.
Keywords: crystallization, MOR type zeolite, amorphous seed, crystalline seed.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Isakov Ya. I. Neftekhimiya. 1998. Vol. 38. No. 6. Pp. 404 - 438.
2. J. Cejka, A. Corma, S. Zones. Zeolites and catalysis: synthesis, reactions and applications.Wiley-VCH, Weinheim, 2010.
3. Shavaleev D. A., Ershtein A. S., Alekhina I. E., Pavlov M. L., Basimova R. A., Gerzeliev I. M. Vestnik Bashkirskogo Universiteta. 2016. Vol. 21. No. 1. Pp. 86-90.
4. Patent No. 2477177 RF, MKI B01J29/46. Sposob prigotovleniya katalizatora dlya razlozheniya zakisi azota i protsess obezvrezhivaniya gazovykh vybrosov, soderzhashchikh zakis' azota / Piryutko L. V., Kharitonov A. S., Chernyavskii V. S. i dr.
5. Patent No. 2460715 RF, MKI Pp. 7C15/107. Sposob polucheniya monoalkilirovannykh aromaticheskikh soedinenii s vysokoi lineinost'yu i reguliruemoi izomeriei / Berna Tejero Jose Luis (ES), Goncalves Almeida Jose Luis (ES).
6. Patent No. 2411232 RF, MKI Pp. 7C67/37. Sposob karbonilirovaniya prostykh alkilovykh efirov / Cheung Patricia (US), Iglesia Enrike (US), Sunley John Glenn (GB) i dr.
7. Patent No. 2354640 RF, MKI Pp. 7C6/12. Sposob prevrashcheniya smesei, soderzhashchikh aromaticheskie uglevodorody C9 v izomery ksilola / Miller Jeffri T. (US), Huff George A. (US), Khenli Braian Dzh. (US).
8. Patent No. 2287369 RF, MKI B01J37/02. Sposob prigotovleniya katalizatora dlya protsessa gidroizomerizatsii benzola / Kozlova E. G. (RU), Krasii B. V. (RU), Maryshev V. B. (RU) i dr.
9. Patent No. 2306979 RF, MKI B01J29/80. Katalizator izomerizatsii parafinovykh uglevodorodov (varianty) / Skornikova S. A. (RU), Kiseleva T. P. (RU), Posokhova O. M. (RU) i dr.
10. Patent No. 2440402 RF, MKI Pp. 0G35/095 Sposob polucheniya vysokooktanovogo komponenta benzina, obogashchennogo izoparaf-inami / Ovcharov S. N. (RU), Savenkova I. V. (RU), Knyazeva E. E. (RU).
11. Barrer R. Gidrotermal'naya khimiya tseolitov [Hydrothermal chemistry of zeolites]. Moscow: Mir. 1985.
12. Kanaan Ramadan Ahmed. Izomerizatsiya n-geksana v prisut-stvii katalizatorov na osnove granulirovannogo tseolita tipa mordenit bez svyazuyushchikh veshchestv: dis. ...kand. khim. nauk. Ufa. 2013.
13. Gizetdinova A. F. Sintez i issledovanie tseolitov strukturnykh tipov Beta i Mordenit dlya protsessa srednetemperaturnoi izomerizatsii pentan-geksanovykh fraktsii: dis. .kand. khim. nauk. Irkut-sk. 2015.
14. Kel'tsev N. V. Osnovy adsorbtsionnoi tekhniki [Basics of adsorption technique]. Moscow: Khimiya. 1984.
15. M. M.J. Treacy, J. B. Higgins Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Elsevier. 2001.
16. Rosemarie Szostak. Handbook of Molecular Sieves. Ed: 1st. 1992. Pp. 345 - 349.
17. Levinbuk M. I., Pavlov M. L., Kustov I. M. and all. Physicochemical and catalytic properties of a new type of as-synthesized aluminium-deficient U zeolite. J. Applied Catalysis. 1998. General 172. Pp.177-191.
Received 09.07.2017.
