CC BY
86
УДК S33.S81 ;621.S93
СИНТЕЗ КАТИОНО-ОБМЕННЫХ ФОРМ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА Х БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
© И. Н. Павлова1, Р. С. Илибаев1, Б. И. Кутепов1, Р. Р. Ильясова2*,
Г. Ф. Ахметова2
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: ink@anrb.ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 97 08.
E-mail: ilyasova_r@mail.ru
Изучено влияние продолжительности и количества ионных обменов катионов Na+ на катионы Ca2+, Mg2+, К и Н+ в кристаллическом алюмосиликате, гранулы которого представляют собой единые сростки кристаллов цеолита Х, на степень обмена указанных катионов и физико-химические свойства получаемых образцов.
Ключевые слова: синтез, гранулы, цеолит
Основная область промышленного использования гранулированных цеолитов Х в различных катионообменных формах - это крупнотоннажные процессы адсорбционной осушки, очистки от сероводорода и меркаптанов природного и попутного газа, а также других газовых сред, а также использование в процессах адсорбционного разделения смесей углеводородов [1, 2].
Синтез гранулированных цеолитов Х осуществляют по двум основным направлениям. Первое направление - это получение цеолитных гранул с использованием различных связующих веществ [2]. Второе направление - получение цеолитов Х без связующих веществ (Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов [2, 3].
Подобные цеолитные гранулы обладают более высокими значениями адсорбционных характеристик и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами. Наличие катионов в полостях пористой структуры цеолитов обуславливает следующие особенности процессов сорбции на их поверхности [4]:
- влияние природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полостях цеолитов;
- при обмене катионов №+ на другие катионы возможно изменение положения последних в полостях, которое приводит к изменению предельного объема для заполнения;
- специфическое взаимодействие полярных молекул с обменными катионами при малых степенях заполнения сорбционного объема.
Цеолиты Х обычно синтезируют в №-форме. Сведения о получении других катионных форм приведены в литературе для высокодисперсного и гранулированного со связующими веществами цеолита Х [5]. Для цеолита Х-БС такой информации в литературе нет. Можно предположить, что для цеолита Х-БС основные закономерности обмена катионов сохраняются. В то же время гранулы цеолита Х-БС представляют собой единые сростки кри-
типа Х.
сталлов, поэтому для них возможны особенности поведения в обменных процессах. В связи с изложенным данная работа посвящена синтезу Ca, Mg, К и H-форм цеолита Х-БС.
Экспериментальная часть
Ca, Mg, К и NH4 - формы цеолита Х-БС диаметром 1.6 мм (CaNaX-БС, MgNaX-БС, KNaX-БС и NH^aX-БС) получали из его Na-формы ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов. Эксперименты по ионному обмену проводили при 70 °С, исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 20-120 минут при постоянном перемешивании.
Такие условия обмена выбраны на основании результатов, полученных ранее в работе [6]. HNa-форму цеолита Х-БС (HNaX-БС) получали из NHNaX-БС термообработкой после последнего обмена при 450 °С в течение 4 ч на воздухе. Для сравнения были также получены обменные формы высокодисперсного цеолита NaX с размером частиц 1.0-8.0 мкм.
Xимические составы жидкой и твердой фаз исследуемых веществ анализировали гравиметрическим методом, а также методами комплексономет-рического титрования и пламенной фотометрии [7].
Фазовый состав цеолитов определяли рентгенофазовым анализом на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800. Для определения использовали метод Дебая - Шерера (метод порошка). Условия съемки: 0/20-сканирование; вращение держателя - 1 об-с-1; материал анода - медь; диапазон съемки - 5-55°/20; шаг - 0.05°; экспозиция на шаге - 2 секунды; напряжение и ток анода - 40 кВ и 30 мА, соответственно. Рентгенограммы идентифицировали по известным дифракционным данным [8]. Относительную кристалличность цеолитов рассчитывали как отношение интенсивностей отражения полученных образцов к интенсивностям отражения образца со 100%-ной кристалличностью.
* автор, ответственный за переписку
Таблица 1
Влияние продолжительности первого обмена катионов №+ (а№) на катионы Са +, Mg +, К+ и Н+ в цеолите МаХ-БС
Продолжительность обмена, мин Обмен ионов №+ на:
Са2+ Mg2+ К+ Н+
5 0.31 0.15 0.33 0.25
10 0.40 0.23 0.42 0.36
15 0.45 0.26 0.48 0.40
20 0.45 0.26 0.48 0.40
40 0.44 0.27 0.47 0.39
80 0.45 0.26 0.48 0.40
120 0.45 0.26 0.48 0.40
Для определения параметров вторичной пористой структуры (объем и распределение пор по радиусу, удельная поверхность) применяли метод ртутной порометрии с использованием ртутного порозиметра «Рого8Іше1ег-2000» [9].
Механическую прочность образцов до и после обмена определяли методом раздавливания гранул [10].
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены результаты изучения влияния продолжительности первого обмена на степень обмена катионов №+ (а№) на катионы Са2+, ]^2+, К+ и Н+ в цеолите КаХ-БС.
Результаты исследований, приведенные в табл. 1 показывают, что наблюдается повышение значений степеней обмена катионов в течение 15 минут, и далее указанные значения практически не изменяются во всех случаях. Таким образом, обмен катионами между жидкой и твердой фазами происходит за первые 15 минут. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не приводит к увеличению а№ из-за установления равновесия. Для увеличения а№ использовали повторные ионообменные обработки.
На рис. 1 приведены результаты изучения влияния природы обменного катиона и количества обработок на а№ при обмене на катионы Са2+, М^2+, К+ и Н+ в цеолите КаХ-БС. Там же для сравнения приведены данные по аналогичным обменам в образцах высокодисперсного цеолита КаХ.
Из представленных результатов видно, что в цеолите КаХ-БС для достижения максимальной а№ необходимы три обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния.
Из сравнения значений а№ в гранулированных и высокодисперсных образцах при одинаковом количестве обработок следует, что в гранулах обмен протекает медленнее, по-видимому, из-за диффузионных ограничений.
Максимальные значения а№ при обмене на катионы Мg2+ , Н+, Са2+ и К+ равны 0.50; 0.62; 0.78 и 0.81, соответственно. Несовпадение значений обу-
словлено различием собственных размеров и энергий гидратации указанных выше ионов [5]. Для высокодисперсного цеолита МаХ аМа равны 0.55; 0.65; 0.80 и 0.87, соответственно (рис. 1).
По данным рентгенофазового анализа до обмена степень кристалличности высокодисперсного цеолита типа Х близка к 100.0 %, а для МаХ-БС она составляет 90.0-94.0 %. После обмена катионов №+ на катионы Мg2+ , Н+, Са2+ и К+ в цеолите МаХ-БС эти величины, практически, не изменяются (рис. 2).
Значения механической прочности гранул на раздавливание по торцу в результате обмена не изменяются и составляют 2.0 т- 2.2 кг/мм2.
1 а№
0.8 0.6 0.4 0.2 0
N
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
а№
0
1
2
3
4
N
Рис. 1. Влияние природы обменного катиона и количества обработок на степень обмена в гранулированном (а) и высокодисперсном (б) цеолитах типа Х, М - Количество обменных обработок;
а) (аМа) - Степень обмена катионов Ма+ в цеолите МаХ-
БС на К+(1); Са2+(2); Н+(3); Мg2+(4);
б) (аМа) - Степень обмена катионов Ма+ в цеолите МаХ
на К+(1); Са2+(2); Н+(3); Мg2+(4).
0
1
2
3
4
б
X
20,град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов: 1 - МаХ-БС; 2 - НМаХ-БС; 3 - КМаХ-БС; 4 - СаМаХ-БС; 5 - MgNaХ-БС. Символом Х на дифрактограмме обозначены характерные линии цеолита Х.
Учитывая, что характеристики вторичной пористой структуры гранулированных цеолитов оказывают существенное влияние на количество вещества, адсорбированного в динамическом режиме, они были измерены у образцов цеолитов ЫаХ-БС до и после обменных обработок. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Приведенные в табл. 2 значения параметров вторичной пористой структуры исследуемых веществ, позволяют сделать вывод о неизменности указанных значений до и после обмена катионами.
Выводы
1. Исследован ионный обмен катионов Ма+ на катионы К+, Са2+, Мg2+ и Н+ в гранулированном цеолите МаХ без связующих веществ. Показано, что степени обмена после первой обработки и конечные степени обмена в нем ниже на 10.0-15.0%, чем при обмене в высокодисперсных образцах из-за меньших скоростей диффузии катионов и недоступности части внутрикристаллического пространства в гранулах, которые представляют собой единые сростки кристаллов.
2
Таблица 2
Параметры вторичной пористой структуры катионо-обменных форм цеолита Х-БС по данным ртутной порометрии
Катионная форма цеолита d, мм Предельные степени обмена Vnop см /г S^, м2/г Rocp, А
NaK-БС 1.6 0 0.29 5.9 1220
К№Х-БС 1.6 0.81 0.30 7.5 1230
Са№Х-БС 1.6 0.78 0.29 5.8 1258
Н№Х-БС 1.6 0.62 0.35 7.9 1250
MgNaK-БС 1.6 0.50 0.28 5.4 1222
2. Обнаружено, что в гранулах максимальные значения степени обмена №+ на К+, Са2+, Мg2+ и Н+ различны и составляют 0.81; 0.78; 0.50; и 0.62, соответственно. При этом высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена остаются неизменными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. С. 592.
2. Мовсумзаде Э. М., Павлов М. Л., Успенский Б. Г., Костина Н. Д. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Уфа: Реактив, 2000. С. 230.
3. Кутепов Б. И., Павлов М. Л., Павлова И. Н. и д.р. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и Х без связующих веществ. Нефтехимия, 2009. Т49. №»1. С. 39-442.
4. Жданов С. П., Хвощев С. С., Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981. С. 264.
10.
Толмачев А. М. Исследование цеолитов как селективных ионообменников для разделения смесей близких по свойствам веществ и изотопов. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: МГУ. 1978. Т.10. С. 134-190. Кутепов Б. И., Павлов М. Л., Павлова И. Н., Травкина О. С. Получение высокоэффективных цеолитных адсорбентов КША, не содержащих связующих веществ // Химическая технология. 2009. №3. С. 132-136 .
Крешков А. П., Ярославец А. А. Курс аналитической химии. Т. 1, М.:Химия. 1975. 471 с.
Treacy M. M. J., Higgins J. B. // Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Amsterdam - London - New York -Oxford - Paris - Shannon - Tokyo, Elsevier, 2001. Р. 586. Плаченов Т. Г., Колосенцев С. Д. Порометрия. Л.: Химия. 1988. С. 175.
Галимов К. Ф., Дубинина Г. Г., Масагутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия. 1973. С. 192.
5
6.
7.
8
9
Поступила в редакцию 07.06.2011 г.
