CC BY
29
Раздел 02.00.01
Неорганическая химия
УДК 533.581;621.593;661.183.12 DOI: 10.17122/bcj-2019-2-11-15
И. Н. Павлова (к.х.н., н. с.) 1, И. Х. Аллагузин (асп.) 1, Б. И. Кутепов (д.х.н., проф.) 2
СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ОБМЕННЫХ ФОРМ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА Y ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
1 Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, лаборатория приготовления катализаторов 450075, Уфа, пр.Октября, 141, тел. (347)2842750, е-тоИ:1пк@опгЬ.ги 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2428931, е-maii: superinna.pavlova@yandex.ru
I. N. Pavlova 1, I. Kh. Allaguzin 1, B. I. Kutepov 2
SYNTHESIS, INVESTIGATION OF THE POROUS STRUCTURE AND ADSORPTION PROPERTIES OF THE EXCHANGE FORMS OF GRANULATED ZEOLITE Y OF HIGH DEGREE OF CRYSTALLINITY
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141, Prospekt Oktyabrya Str, 450075, Ufa, Russia, ph.(347)2842750, е-maii:iпk@aпгЬ.гu 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph.(347)2428931, е-mail: superirina.pavlova@yandex.ru
Синтезированы образцы гранулированных цеолитов У высокой степени кристалличности с микро-, мезо- и макропористой структурой (Уттт) в К-, Ы-, Са-, М^- и 7п-формах. Исследовано влияние химической природы и концентрации обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры гранул цеолитов. Определены равновесные адсорбционные емкости гранулированных цеолитов Уттт в К-, Ы-, Са-, М^- и 7п-формах по парам Н2О, К-С7Н16, С6Н6 и СО2.
Ключевые слова: адсорбенты; адсорбционная активность; гранулированный цеолит У; катион; обработка; полость; обменные формы; степень кристалличности; синтез; степень обмена катионов.
Samples of granulated zeolites Y of high crystallinity with micro-, meso- and macroporous structure (Ymmm) in K, Li, Ca, Mg and Zn forms were synthesized. The influence of the chemical nature and concentration of the exchange cation on the phase composition and characteristics of the porous structure of zeolite granules is studied. Determined the equilibrium adsorption capacity of granular zeolite Ymmm K, Li, Ca, Mg and Zn forms in pairs H2O, n-C7H16, C6H6 and CO2.
Key words: adsorbents; adsorption activity; cation; cavity; degree of crystallinity; degree of cation exchange; granular zeolite Y; exchange forms; treatment; synthesis.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИНК УФИЦ РАН (проект АААА-А19-119119022290006-2).
The work was carried out within the framework of the state assignment of the INC UFIC RAS (project AAAA-A19-119119022290006-2).
Дата поступления 10.04.19
Большинство способов приготовления це-олитсодержащих катализаторов на основе цеолита У включает стадии синтеза высокодисперсного цеолита и его модификации, а также последующей формовки в смеси со связующим материалом в гранулы (й = 1.6—3.0 мм и I = 3—6 мм) и термообработки *'2. Различные варианты такого способа синтеза гранулированных цеолитов достаточно хорошо разработаны и освоены в промышленном масштабе. Однако введение связующего материала в состав гранул в количестве 20—30 % мас. снижает содержание цеолита на указанную величину по сравнению с высокодисперсными цеолитами, а в ряде случаев не позволяет обеспечить механическую прочность получаемых таким образом гранулированных материалов.
В последние годы разработаны способы синтеза цеолитов КаУ, гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов со степенью кристалличности не менее 90% отн. и иерархической пористой структурой (цеолит
КаУшшш) ' .
Наличие катионов в пористой структуре цеолитов обуславливает следующие дополнительные особенности последних при адсорбции различных молекул в их полостях или ка-1 5.
налах ' .
- влияние химической природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полости или каналы цеолитов;
- при обмене катионов Ка+ на другие катионы возможно изменение положения последних в полостях, которое приводит к изменению предельного объема для заполнения;
- специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема.
Синтез HNaYn
с различной степенью
обмена Ка+ на Н+ описан в 6. Сведение о приготовлении и адсорбционных характеристиках других катионообменных форм цеолита Ушшш в литературе отсутствуют. В связи с изложенным данная работа посвящена синтезу и изучению характеристик пористой кристаллической структуры, а также адсорбционных свойств К-, Ы-, Са-, Mg- и 2п-форм цеолита Ушшш.
Материалы и методы иследования
Ы-, К-, Са-, Mg- и 2п-формы гранулированного цеолита Ушшш диаметром 1.6 мм (ЫКаУшшш, ККаУшшш, СаКаУшшш, MgNaУшшш и 2пКаУшшш) получали из его Ка-формы ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов. Для сравнения были также приго-
товлены и исследованы аналогичные обменные формы высокодисперсного цеолита Y с размером частиц 1.0—8.0 мкм.
Эксперименты по ионному обмену проводили при 70 оС, исходной концентрации соли в растворе, равной 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 60 мин при перемешивании. Такие условия обмена выбраны на основании результатов, полученных ранее в работах 7-9.
Химический состав полученных алюмосиликатов анализировали на пламенном фотометре ПФА-378 и энергодисперсионном рент-генофлуоресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu), снабженном рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15— 50 кВ, ток 20—1000 мкА, вакуум, коллиматор 3—5 мм).
Запись дифрактограмм проводили на дифрактометре Ultima IV «Rigaku» в монохро-матизированном CuKa излучении в области углов от 3 до 50 по 20 с шагом 0.5 оС/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгенофазовый анализ проводили сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных pdf 2 (Rigaku).
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на приборе ASAP-2020 «Micromeritics». Перед анализом образцы вакуумировали 6 ч при 350 оС. Удельная поверхность рассчитана по БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.2. Распределение размера пор рассчитано по де-сорбционной кривой методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды), общий объем пор определен методом BJH при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95. Объем микро-пор в присутствии мезопор определяли i-методом де Бура и Липпенса.
Суммарный объем макропор размером от 50 нм и более оценивали методом ртутной поромет-рии на приборе Carlo Erba Porozimetr-2000.
Для определения равновесных адсорбционных емкостей (мг/г) при T = 20-23 оС, Р/Р0 = 0.8 по H2O - A(H2O), C6H6 - A(C6H6) и и-Ст-H^ — A^t-H^) полученных обменных форм цеолита Ymmm использовали эксикатор-ный метод, в случае определения равновесной адсорбционной емкости по СО2 — А(СО2) — проточный режим. А(СО2) определяли при концентрации СО2 в газовой смеси равной 10% об. 7-9.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 и 2 представлены зависимости степени обмена катионов натрия (с^а> на катионы К+(а(ш^к>>, Са2+(«(№а^са)), М§2+( и 2п2+( Сш^п>> от количества обменных обработок цеолита Ущщщ. Видно, что в цеолите Уттт для достижения максимальной (с^а> необходимы четыре обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния на степени обмена.
Таблица 1 Зависимость степени обмена
Ы)| К)| Оа) Мд) и Ип)
от количества обменных обработок цеолита NaYmmm
Кол-во
обраб- С (Ыа^Ы) С (^^К) С (Na^Ca) С (Na^Mg)
оток
1 0.27 0.54 0.47 0.33 0.31
2 0.35 0.59 0.58 0.41 0.48
3 0.49 0.68 0.65 0.47 0.61
4 0.51 0.72 0.68 0.50 0.64
5 0.51 0.72 0.68 0.50 0.64
Максимальные значения (с^а> при обмене в цеолите №Уттт на катионы Ы+, К+, Са2+, Мя2+ и гп2+ равны 0.51; 0.72; 0.68; 0.50 и
0.64, соответственно. Несовпадение значений обусловлено различием собственных размеров и энергий гидратации, указанных выше катио-
нов
1,7,8
Для высокодисперсного цеолита У значения (%а> при обмене на катионы Ы+, К+, Са2+, Мg2+ и 2п2+ выше на 10—12 %, чем на цеолите Уттт и составляют 0.56; 0.81; 0.74; 0.55 и 0.70, соответственно. Основная причина меньших степеней обмена катионов на указанные выше катионы в цеолите №Уттт заключается в том, что его гранулы представляют собой сростки кристаллов и часть внутрикри-сталлического пространства остается недоступной для обменных катионов.
По данным РФА степень кристалличности цеолита №Уттт составляет 90—95 %.
На рис, 1 приведены рентгенограммы гранулированного цеолита Уттт в ионообменных формах. Видно, что интенсивности пиков, характерные для цеолита №Уттт, сохраняются и при приготовлении из него других обменных форм. Таким образом, после обмена катионов на катионы Ы+, К+, Са2+, Мд2+ и 2п2+ степень кристалличности образцов практически не меняется.
Результаты измерения механической прочности грнул на раздавливание по торцу свидетельствуют о том, что для всех ионооб-
4ЛЛ
(а)
А шУЦ-лм-^
5 10 15 20 25 30 35 40 45 И) О 5 I 35 40 45 50
л
(б)
О 5 10 15 20 25 30 3 5 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
(в)
ДауЦЦ
(е)
О 5 10 15 20 25 30 3 5 40 45 50 0 5 М 15 20 25 30 35 40 45 50
26 о
26 о
Рис. 1. Рентгенограммы цеолитов:
и & в КЫа^ттт> 2 СаМаУттт, д в
У
У
У
У
менных форм цеолитов Ушшш значения механической прочности гранул близки и составляют 1.9—2.2 кг/мм2.
Пористая структура цеолитов Ма¥шшш, состоит из микропористой структуры отдельных кристаллов и вторичной пористой структуры, которая формируется между сростками кристаллов 4.
Результаты исследования характеристик пористой структуры различных обменных форм цеолита Ушшш представлены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры пористой структуры обменных форм цеолита NaYmmm
Катионная форма цеолита Общ . Уп0р ■ см /г по ртути в Л/, 2 м /г
Упор, см /г М2/, м /г
ЫаУттт 0.51 0.17 10 628
0.72 КЫаУттт 0.47 0.17 11 578
0.51 МЫ аУттт 0.51 0.16 10 635
0.68 СаЫаУттт 0.50 0.16 10 596
0.50МдЫаУттт 0.51 0.16 10 599
0.602пЫаУттт 0.49 0.16 10 573
Общ*. Упор — объем пор по водопоглощению
По данным ртутной порометрии, характеризующим вторичную пористую структуру гранул (размер пор от 4 до 10000 нм), объем пор (Упор) и удельная поверхность (Буд) для всех образцов цеолита Ушшш равны 0.16—0.17 см3/г и 10—11 м2/г, соответственно (табл. 2). Следовательно, после обмена катионов Ка+ на
,2+
катионы К , Ы , Са2 , Mg2 и параметры вторичной пористой структуры практически не изменяются.
Общий объем пор гранулированного цеолита складывается из объема пористой структуры отдельных кристаллов и объема вторичной пористой структуры гранул. Видно, что у цеолита Ушшш он изменяется от 0.47 до 0.51 см3/ г в зависимости от природы и содержания обменного катиона. При этом минимальная величина у образца 0.72КМаУшшш. Если учесть, что параметры вторичной пористой структуры при обмене практически не изменяются (табл. 2), то все наблюдаемые нами изменения общего объема пор в результате обмена связаны с изменением объема микропор самих кристаллов.
Величины предельной адсорбционной емкости любого цеолита определяются такими характеристиками, как объем микропористого пространства и его доступность для молекул адсорбата, а также химической природой и содержанием обменных катионов.
Результаты изучения влияния обмена катионов Ка+ на катионы П+, К+, Са2+, Mg2+ и 2п2+ 14 Башкирский химический
в цеолите МаУшшш на равновесные адсорбционные емкости по парам воды — А(Н2О), н-гептана — А(н-С7Н16), бензола — А(С6Н6) и углекислого газа — А(СО2) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Равновесные адсорбционные емкости А(Н2О), А(н-С7Н16), А(С6Н6) и А(СО2) (мг/г) гранулированного цеолита Ymmm в различных обменных формах
Катионная форма цеолита А(Н 2О), мг/г А(Н-С7Н16), мг/г А(С6Н6), мг/г А(СО2), мг/г
ЫаУттт 319 384 347 129
0.72КЫаУттт 266 344 309 175
0.51 ИЫаУттт 343 389 379 104
0.68СаЫаУттт 319 371 351 70
0.50МдЫаУттт 342 383 353 81
0.607пЫаУттт 324 378 339 59
Видно, что равновесная адсорбционная емкость цеолита МаУшшш по парам воды близка к предельной адсорбционной емкости для, упомянутого цеолита. Полученные результаты подтверждают результаты РФА о высокой степени кристалличности синтезированных гранул.
Увеличение или уменьшение на 10—20 % А(Н2О) при переходе от одной к другой обменной форме указывает на влияние размеров и расположения катионов в пористой структуре цеолита на величину его предельного адсорбционного объема. Видно, что замена катионов Ка+ на катионы Ы+ или Mg2+ приводит к увеличению объема адсорбционного пространства для молекул воды.
Более высокие значения А(н-С7Н16), и А(С6Н6), чем А(Н2О), объясняются наличием в исследованных образцах мезопор, в которых упомянутые углеводороды частично конденсируются, а молекулы воды из-за большей температуры кипения — нет.
Необходимо отметить, что для всех обменных форм цеолита Ушшш равновесная адсорбционная емкость по углекислому газу А(СО2) меньше в 2.5 раза и более, чем по другим, исследованным в данной работе, адсорбатам. Молекулы диоксида углерода являются квад-руполями и поглощаются цеолитами, как ад-сорбаты со средней адсорбируемостью. Кроме того, для углекислого газа характерны слабые кислотные свойства, поэтому величина А(СО2) может зависеть от кислотно-основных свойств обменной формы цеолита. Видно (табл. 3), что большие количества СО2 адсорбируются на цеолите Ушшш, содержащем катионы щелочных металлов. Следует отметить, что эффект максимальной адсорбционная емкости для 0.72КМаУшшш остается не ясным и требует дополнительных исследований.
Синтезированы образцы гранулированных цеолитов Ymmm высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой в К-, Li-, Ca-, Mg- и Zn-формах. Обнаружено, что в гранулах цеолита Ymmm максимальные значения степени обмена Na+ на Li+, К+, Ca2+, Mg2+ и Zn2+ различны и составляют
0.51. 0.72; 0.68; 0.50 и 0.64, соответственно. При этом высокая степень кристалличности и
Литература
1. Жданов С. П., Хвощев С. С., Смулевич H.H. Синтетические цеолиты.— M.: Химия, 1981.— 264 с.
2. Мовсумзаде Э.М., Павлов М.Л., Успенский Б. Г. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение.— Уфа: Реактив, 2000.- 230 с.
3. Павлов М.Л., Травкина О.С., Хазипова A.H., Басимова P.A., Шавалеева H.H., Кутепов Б.И. Синтез из каолина высокодисперсного и гранулированного без связующих веществ цеолитов Y// Шфтехимия,- 2015.- Т.55, №5.- С.406-410.
4. Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A., Khazipova A.N., Danilova I. G., Grigor'eva N.G., Nama Narender, Pavlov M.L. and Kutepov B.I.. Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-macroporousstructure// RSC Adv.- 2017.-№7.- Pp.32581-32590.
5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- M.: Мир, 1976.- 788 с.
6. Хазипова A.H., Павлова È.H., Григорьева H.r., Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Басимова P.A. Синтез и исследование свойств HNa-форм гранулированных цеолитов Y без связующих веществ // Химическая технология.- 2012.-Т.13, №1.- С.5-9.
7. Павлова È.H., Илибаев Р. С., Дроздов B.A., Кутепов Б.И. Катионообменные формы гранулированного цеолита Х без связующих веществ - синтез и свойства// Химическая технология.— 2011.- №4.- С.198-202.
8. Павлова È.H., Гариева Г.Ф., Травкина О. С., Кутепов Б.И., Фомкин A.A., Школин A.B. Синтез и исследование термической стабильности Na^ К, Na и Li-форм цеолита LSX// Фи-зикохимия поверхности и защита материалов.-Т. 51, №5.- 2015.- С. 471-476.
9. Хазипова A.H., Павлова È.H., Маяк A.A., Ку-тепов Б.И. Деалюминирование цеолита Y с модулем 5,5 растворами соляной и лимонной кислот.// Химическая технология.- 2017.- Т.18, №8.- С.351-360.
параметры вторичнои пористои структуры гранул после обмена остаются неизменными.
Таким образом, определены равновесные адсорбционные емкости синтезируемых образцов по парам воды, w-гептана, бензола, и углекислому газу, причем максимальные значения равновесных адсорбционных емкостеи по углекислому газу, характерны для гранулированного цеолита KNaYmmm.
References
1. Zhdanov S.P., Khvoshchev S.S., Smulevich N.N. Sinteticheskie tseolity [Synthetic zeolites]. Moscow, Khimiya Publ.,1981, 264 р.
2. Movsumzade E.M., Pavlov M.L., Uspenskii B.G., Kostina N.D. Prirodnyye i sinteticheskiye tseolity, ikh polucheniye i primeneniye [Natural and synthetic zeolites, their preparation and use]. Ufa, Reaktiv Publ., 2000, 230 р.
3. Pavlov M.L., Travkina O.S., Khazipova A.N., Basimova R.A., Shavaleeva N.N., Kutepov B.I. Sintez iz kaolina vysokodispersnogo i granulirovannogo bez sviazuiushchikh veshchestv tseolitov Y [Synthesis of highly dispersed and granulated kaolin without binderfree of zeolites Y]. Neftekhimiya [Petrochemitry], 2015, T.55, №5, рр.406-411.
4. Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A., Khazipova A.N., Danilova I. G., Grigor'eva N.G., Nama Narender, Pavlov M.L. and Kutepov B.I. [Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-macroporousstructure]. RSC Advances, 2017, no.7, рр.32581-32590.
5. Brek D. Tseolitovye molekuliarnye sita [Zeolite molecular sieves]. Moscow, Mir Publ., 1976, 788 р.
6. Khazipova A.N., Pavlova I.N., Grigor'eva N.G., Kutepov B.I., Pavlov M.L., Basimova R.A. Sintez i issledovanie svoistv HNa-form granulirovan-nykh tseolitov Y bez sviazuiushchikh veshchestv [Synthesis and study of properties of HNa-form of granulated without binder free zeolite Y]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2012, no.1, pp.5-10.
7. Pavlova I.N., Ilibayev R.S., Drozdov V.A., Kutepov B.I. Kationoobmennyye formy granulirovannogo tseolita X bez svyazuyushchikh veshchestv — sintez i svoystva [Cation-exchange forms of granular zeolite X without binders — synthesis and properties]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2011, no.4, pp.198-202.
8. Pavlova I.N., Garieva G.F., Travkina O.S., Kutepov B.I., Fomkin A.A., Shkolin A.V. Sintez i issledovanie termicheskoi stabil'nosti NaK, K, Na i Li form tseolita LSX [Synthesis and studies of thermal stability of NaK-, K-, Na-, and Li forms of LSX zeolite]. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov [Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces], 2015, vol.51, no.5, рр. 471-476.
9. Khazipova A.N., Pavlova I.N., Maiak A. A., Kutepov B.I. Dealiuminirovanie tseolita Y s modulem 5,5 rastvorami solianoi i limonnoi kislot [Dealuminated zeolite Y with modulus of 5.5 solutions of hydrochloric and citric acids]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2017, no.4, рр.351-359.
