CC BY
13
УДК 544.723.21: 541.183: 661.183.45: 661.183.6
DOI: 10.17122/bcj-2018-1-45-47
Д. К. Хасанов (магистрант) А. В. Самойлов (магистрант) А. Ю. Шорохов (магистрант) И. Н. Павлова (к.х.н., доц.) 2
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ КАТИОНА И КОЛИЧЕСТВА ОБРАБОТОК НА СТЕПЕНЬ ОБМЕНА КАТИОНОВ В ГРАНУЛИРОВАННОМ ЦЕОЛИТЕ У ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2428931, е-mail: dinarhasanov6@gmail.com 2 Институт нефтехимии и катализа РАН, лаборатория приготовления катализаторов 450075, Уфа, пр. Октября, 141, (347) 2842750, е-mail: superirina.pavlova@yandex.ru
D. K. Khasanov A. V. Samoilov A. Y. Shorokhov I. N. Pavlova 2
STUDY OF THE INFLUENCE OF THE CATION NATURE AND THE QUANTITY OF PROCESSING ON THE DEGREE OF EXCHANGE OF Na+ CATIONS IN GRANULATED ZEOLITE Y OF A HIGH CRYSTALLINE DEGREE
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2428931, е-mail: dinarhasanov6@gmail.com 2 Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141, Prospekt Oktyabrya Str, 450075, Ufa, Russia, ph. (347) 2842750, e-mail: superirina.pavlova@yandex.ru
Изучено влияние природы катионов и количества обработок на степень обмена катионов Ыа+
на катионы К , Ы , Са2 , М^2 и 7п2 в алюмосиликате, гранулы которого представляют собой единые сростки кристаллов цеолита У. Показано, что степень обмена возрастает в течение 15 минут обработки, затем устанавливается равновесие и в дальнейшем она не изменяется. Обнаружено, что для достижения максимальной степени обмена необходимо, по крайней мере, четыре ионных обработки. По данным рентге-нофазового анализа, после проведения ионных обработок их кристаллическая структура цеолита не нарушается.
Ключевые слова: адсорбент; гранулированный цеолит У; ионообменные формы; катион, кристалл; обработка; полость; синтез; степень обмена катионов; степень кристалличности.
Наличие катионов в полостях пористой структуры цеолитов обуславливает такие их особенности в качестве адсорбентов и катализаторов, как влияние природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полости и кислотно-основные свойства цеолитов .
Цеолиты У обычно синтезируют в Ка форме. Известно, что степень обмена катионов Дата поступления 30.12.17
The influence of the nature of the cations and the amount of treatments on the degree of exchange of Na+ cations on the cations of K+, Li+, Ca2+, Mg2+ and Zn2+ in aluminosilicate, whose granules are single intergrowths of zeolite Y crystals, has been studied. The degree of exchange is increased during 15 minutes of treatment, then an equilibrium is established and it does not change in the future. It has been found that at least four ion treatments are needed to achieve the maximum degree of exchange. According to X-ray diffraction analysis, it is shown that after the ionic treatments of zeolites, their crystal structure is not violated.
Key words: adsorbent; cation; cavity; crystal; degree of chrystallinity; degree of cation exchange; granular zeolite Y; ion-exchange forms; processing; synthesis.
Na+
на другие катионы зависит от собственных
2
размеров и энергий гидратации последних .
Наиболее крупнотоннажным синтетическим цеолитом, применяемым в катализе, является цеолит У 3. В реакторах с неподвижным слоем цеолитсодержащие катализаторы применяют в гранулированном виде. Синтез последних осуществляют по двум основным направлениям. Первое — приготовление цеолитных гранул с использованием различных связую-
щих веществ Второе — синтез гранулированных цеолитов У высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой — (Ушшш), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов 5. Подобные цеолитные гранулы обладают более высокими значениями адсорбционных характеристик и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами.
В литературе приведены сведения о синтезе различных катионообменных форм высокодисперсного цеолита У 2. Для цеолита Ушшш такая информация отсутствует. Можно предположить, что в этом случае основные закономерности обмена катионов сохраняются. В то же время, гранулы цеолита Ушшш представляют собой единые сростки кристаллов, поэтому для них возможны особенности поведения в обменных процессах. В связи с вышеизложенным, данная работа посвящена изучению закономерностей синтеза К+, П+, Са2+, Мg2+ и 2п2+-форм цеолита Ушшш.
Материалы и методы исследования
И, К, Са, Мg и 2п-формы гранулированного (диаметр = 1.6 мм, длина = 3—6 мм) цеолита Ушшш (ЫКаУшшш, ККаУшшш, СаКаУшшш, МgNaУшшш и 2пКаУшшш) получали из его Ка-формы ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов. Эксперименты по ионному обмену проводили при 70 °С, исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 20—120 мин при перемешивании. Такие условия обмена выбраны на основании результатов, полученных ранее в работе 6. Там же приведено более подробно описание методики обмена катионов, а также описание методик определения химического состава жидкой и твердой фаз, фазового состава обменных форм цеолита Ушшш.
Обсуждение результатов
В табл. 1 приведены результаты изучения влияния продолжительности первого обмена на степень обмена (оКа) катионов Ка+ на катионы Н+, К+, Са2+, Мg2+ и 2п2+ в цеолите Ушшш. Видно, что она возрастает в первые 15 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не приводит к росту значения (оКа) из-за установления равновесия в результате выравнивания скоростей прямого и обратного обмена. Поэтому для увеличения (оКа) использовали повторные обменные обработки.
Таблица 1
Влияние продолжительности первого обмена катионов N8+ на катионы Li + , К+, Ca2+, Мд2+ и Zn2+ в цеолите Ушшш
Продолжительность обмена, мин Степень обмена натрия на:
□+ К+ Ca2+ Mg2+ 2+ Zn
5 0.19 0.33 0.31 0.15 0.15
10 0.21 0.42 0.40 0.27 0.24
15 0.27 0.54 0,47 0,33 0.31
20 0.27 0.48 0,47 0,33 0.31
40 0.27 0.47 0,47 0,33 0.31
80 0.27 0.48 0,47 0,33 0.31
120 0.27 0.54 0.47 0.33 0.31
В дальнейшем было изучено влияние природы обменного катиона и влияние количества обработок на (оКа) при обмене на катионы И+, К+, Са2+, Мg2+ и гп2+ в цеолите Ушшш. Для сравнения были также получены аналогичные обменные формы высокодисперсного цеолита У с размером частиц 1.0—8.0 мкм.
На рис. 1 представлена зависимость степени обмена (оКа) катионов натрия на катионы Ы+, К+, Са2+, Mg2+ и 2п2+ от количества обменных обработок цеолита Ушшш.
0,7
го
ш -5
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0,48
0,51
0,27
0,32
1 и.о. 2 и.о. 3 и.о. 4 и.о. количество обработок
ИЫвУттт
го
Ш -5
0,8
0,6
0,4
0,2
1 и.о. 2 и.о. 3 и.о. 4 и.о. количество обработок
КЫгУттт
го
ш -5
ю ш
о о
* л
£ *
ш 3
о
0,8 0,6 0,4 0,2 0
0,62
0,68
0,47
0,52
1 и.о. 2 и.о. 3 и.о.
количество обработок
СгЫгУттт
4 и.о.
0
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
1 и.о. 2 и.о. 3 и.о. 4 и.о. количество обработок
MgNaYmmm
1 и.о.
2 и.о.
3 и.о.
количество обработок
4 и.о.
ЕпЫгУттт
Рис. 1. Зависимость степени обмена катионов натрия «N8 на катионы Ы+, К+, Са2+, М§2+ и 7п2+ от количества обменных обработок цеолита Ушшш
Видно, что в цеолите Ушшш для достижения максимальной («Ка) необходимы четыре обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния. Максимальные значения («Ка) при обмене в цеолите Ушшш на катионы Ы+, К+, Са2+, Мg2+ и гп2+ равны 0.51; 0.72, 0.68, 0.50 и 0.64 соответственно. Несовпадение значений обусловлено различием собственных размеров и
2
энергий гидратации указанных выше ионов . Для высокодисперсного цеолита У («Ка) на катионы Ы+, К+, Са2+, Мg2+ и 2п2+ равны 0.56, 0.81, 0.74, 0.55 и 0.70 соответственно.
По данным рентгено-фазового анализа, степень кристалличности высокодисперсного цеолита КаУ до обмена близка к 100.0 % отн., а для КаУшшш она составляет 90.0—94.0 % отн. После обмена Ка+ на указанные выше катионы эти величины практически не изменяются.
Литература
1. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты.— М.: Химия, 1981.— С.264.
2. Толмачев А.М. Исследование цеолитов как селективных ионообменников для разделения смесей близких по свойствам веществ и изотопов. // Современные проблемы физической химии.- 1978.- №10.- С.134-190.
3. Degnan T.F.Jr. Recent progress in the development of zeolitic catalysts for the petroleum refining and petrochemical manufacturing industries // Studies in Surface Science and Catalysis.- 2007.- V.170, №1.- Pp.54-65.
4. Мовсумзаде Э.М., Павлов М.Л., Успенский Б.Г., Костина Н.Д. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение.- Уфа: изд-во «Реактив», 2000.- 230 с.
5. Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A., Khazipova A.N., Danilova I.G., Grigor'eva N.G., Nama Narender, Pavlov M.L., Kutepov B.I. Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-macroporous structure // RSC Advances.-2017.- №7.- Р.32581-32590.
6. Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Павлова И.Н., Травкина О.С. Получение высокоэффективных цеолитных адсорбентов KNaA, не содержащих связующих веществ. // Химическая технология.- 2009.- №3.- С.132-136.
References
1. Zhdanov S.P., Khvoshchev S.S., Samulevich N.N. Sinteticheskie tseolity [Synthetic zeolites]. Moscow, Khimiya Publ., 1981, 264 p.
2. Tolmachev A.M. Issledovanie tseolitov kak selektivnyikh ionoobmennikov dlya razdeleniya smesey blizkikh po svoystvam veschestv i izotopov [ Investigation of zeolites as selective ion exchangers for separation of mixtures of substances and isotopes close in properties]. Sovremennyie problemyi fizicheskoi khimii [Modern problems of physical chemistry], 1978, no.10, pp.134-190.
3. Degnan T.F.Jr. [Recent progress in the development of zeolitic catalysts for the petroleum refining and petrochemical manufacturing industries]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, vol.170, no.1, pp.54-65.
4. Movsumzade E.M., Pavlov M.L., Uspenskii B.G., Kostin N.D. Prirodnyie i sinteticheskie tseolity, ikh poluchenie i primenenie [Natural and synthetic zeolites, their production and application]. Ufa, Reaktiv Publ., 2000, 230 p.
5. Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A., Khazipova A.N., Danilova I.G., Grigor'eva N.G., Nama Narender, Pavlov M.L., Kutepov B.I.. [Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-macroporous structure]. RSC Advances, 2017, no.7, pp.32581-32590.
6. Kutepov B.I., Pavlov M.L., Pavlova I.N., Travkina O.S. Poluchenie vyisokoeffektivnyikh tseolitnyikh adsorbentov KNaA, ne soderzhaschikh svyazuyu-schikh veschestv [Preparation of highly effective zeolite adsorbents KNaA, which do not contain binders]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical technology], 2009, no.3., pp.132-136.
