ИЗУЧЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ И АДСОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА Y В K-, LI-, CA-, MGИ ZN-ФОРМАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 533.581:621.593:661.183.12

ИЗУЧЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ И АДСОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА У в К-, Ы-, Са-, и Zn-ФОРМАХ

© И. Н. Павлова*1, И. Х. Аллагузин1, И. Е. Алехина2, А. В. Самойлов3, А. Ю. Шорохов3

1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

3Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов 1.

*Еmail: ink@anrb.ru

Синтезированы образцы гранулированных цеолитов Y высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой в К-, Li-, Ca-, Мg- и Ъп- формах. С использованием РФА и адсорбционных методов выяснено влияние химической природы и содержания обменного катиона на фазовый состав и адсорбционные характеристики обменных форм гранулированного цеолита Y.

Ключевые слова: гранулированный цеолит ^ ионообменные формы, степень обмена, адсорбенты, предельная адсорбционная емкость.

Введение

Наиболее крупнотоннажным синтетическим цеолитом, применяемым в катализе, является цеолит У [1]. В реакторах с неподвижным слоем цео-литсодержащие катализаторы применяют в гранулированном виде [2]. В работе [3] описан способ синтеза гранулированных цеолитов №У высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой (Уттт), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов. Подобные гранулированные цеолиты обладают более высокими значениями адсорбционных характеристик и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами.

Наличие катионов в полостях пористой структуры цеолитов обуславливает следующие их особенности как адсорбентов и катализаторов [4]: влияние природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полости цеолитов и их кислотно-основные свойства.

Цеолит У обычно синтезируют в №-форме. Сведения о синтезе различных обменных форм и физико-химических свойствах цеолита Уттт в литературе отсутствуют. В связи с изложенным данная работа посвящена синтезу и изучению характеристик кристаллической структуры К-, Ы-, Са-, Мg- и 2п-форм цеолита Уттт. Для сравнения были также приготовлены и исследованы аналогичные обменные формы высокодисперсного цеолита У с размером частиц 1.0-8.0 мкм.

Экспериментальная часть

Ы-, К-, Са-, Мg- и 2п- формы гранулированного цеолита Уттт диаметром 1.6мм (Ы№Уттт, КШУттт, Са№Уттт, МgNaУmmm и 2п№Уттт) получали из его №- формы ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов. Эксперименты по ионному обмену проводили при 70 °С, исходной

концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 60 мин при перемешивании. Такие условия обмена выбраны на основании результатов, полученных ранее и опубликованных в работе [5].

Химический состав образцов анализировали методами комплексонометрического титрования и пламенной фотометрии. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли методом скользящего пучка на дифрак-тометре D8 Advance Bruker с использованием моно-хроматизированного СиКа-излучения (л = 1.5418 Ä) и Ni-фильтра. Условия съемки: диапазон 10 - 75 20, скорость сканирования 2.0 град/мин, напряжение на трубке 25 кВ, ток 20 мА. Анализ фазового состава проводили с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Для определения равновесных адсорбционных емкостей (мг/г) при T = 20-23 °С, p/p0 = 0.8 по H2O - A(H2O), C^ -А(СбН6) и h-C7Hi6 - A(C7Hi6) полученных обменных форм цеолита Ymmm использовали эксикатор-ный метод, в случае определения равновесной адсорбционной емкости по СО2-А(СО2) - проточный режим. А(СО2) определяли при концентрации СО2 в газовой смеси равной 10.05 об. Полное описание данных методик приведено в [5].

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 представлена зависимость степени обмена кэтионов нэтрия (ос^а) Hä кэтионы

Li (cc(Na^Ll)), К (a(Na^K)X

Ca (cc(Na_ .Ca)),

]У^2+(а(ш^м6)) и Zn2+(a(ш^Zn)) от количества обменных обработок цеолита У|ШШП. Видно, что в цеолите Уттт для достижения максимальной (аЫа) необходимы четыре обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния на степени обмена.

Таблица 1

Зависимость степени обмена а(ыа-к), «(ыа-са), а(Ыа_Мв) и а(Ыа_2п)

от количества обменных обработок цеолита Ymmm

Количество СС^а^Са) Ct(Na^Mg) С^а^п)

обработок NaYmmm

1 0.27 0.54 0.47 0.33 0.31

2 0.35 0.59 0.58 0.41 0.48

3 0.49 0.68 0.65 0.47 0.61

4 0.51 0.72 0.68 0.50 0.64

Максимальные значения (а.Ыа) при обмене в цеолите Ymmm на катионы Li+, К+, Ca2+, Мg2+ и 2п2+ равны 0.51, 0.72, 0.68, 0.50 и 0.64, соответственно. Несовпадение значений обусловлено различием собственных размеров и энергий гидратации, указанных выше катионов [5].

Для высокодисперсного цеолита У значения (аЫа) при обмене на катионы и . К . Са2+, и Т\г выше на 10-12%, чем на цеолите Ymmm и составляют 0.56, 0.81, 0.74, 0.55 и 0.70, соответственно. Из сравнения значений а(№_к), а(№_ы), а(№_Са), а^^) и в гранулированных и порошкообразных образцах при одинаковом количестве обработок следует, что в гранулах обмен протекает медленнее, по-видимому, из-за диффузионных ограничений.

(а)

На рис. 1 приведены рентгенограммы гранулированного цеолита Ymmm в катионообменных формах.

Видно, что интенсивности пиков, характерные для цеолита NaYmmm, сохраняются и при приготовлении из него других обменных форм. Таким образом, после обмена катионов №+ на катионы Li+, К+, Ca2+, Мg2+ и Zп2+ степени кристалличности образцов, практически, не меняются.

Результаты изучения влияния степени обмена катионов №+ на катионы Li+, К+, Ca2+, Mg2+ и 2п2+ в гранулированном цеолите NaYmmm на равновесные адсорбционные емкости по парам воды А(Н2О), н-гептана - А(С7Н16), бензола - А(С6Н6) и углекислого газа - А(СО2) приведены в табл. 2.

и

(г)

ж

~1-1-г

¡лЦ

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

(б)

0 5 35 40 45 50 О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Лии

__

I-1-1-1-1-г

(д)

—1-1-1

(е)

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ° 5 10 " 20 25 30 35 40 45 50

—► 29° —► 29°

Рис. 1. Рентгенограммы цеолитов NaYmmm (а), LiNaYmmm (б), KNaYmmm (в), CaNaYmmm (г),

MgNaYmmm (д) и гп^^ (е).

Таблица 2

Равновесные адсорбционные емкости А(Н2О), А(С7Н16), АСбН) и А(СО2) (мг/г) гранулированного цеолита Ymmm в различных обменных формах

Катионная форма цеолита А(Н2О), мг/г А(С7Н1б), мг/г А(СбНб), мг/г А(СО2), мг/г

NaYmmm KNaYmmm

LlNaYmmm

CaNaYmmm

MgNaYmmm ZnNaYmmm

319 266

343

319

342

324

384 344

389

371

383

378

347 309

379

351

353

339

129 175

104

70

81

59

Из данных табл. 2, следует, что природа и содержание обменного катиона в цеолите, также как и природа молекул адсорбата, оказывают влияние на предельные адсорбционные емкости цеолита Уттт.

Для понимания полученных результатов следует помнить, что пористая структура цеолита Уттт формируется из микропор отдельных кристаллов указанного структурного типа, и их объем зависит от природы и содержания обменных катионов. Кроме того, в гранулах цеолита формируется вторичная пористая структура между отдельными кристаллами.

Видно, что равновесная адсорбционная емкость цеолита №Уттт по парам воды близка к предельной адсорбционной емкости для упомянутого цеолита. Полученные результаты свидетельствуют о весьма высокой степени кристалличности синтезированных гранул.

Увеличение или уменьшение А(Н2О) при переходе от одной к другой обменной форме указывает на влияние размеров и расположения катионов в пористой структуре отдельных кристаллов. Видно, что замена катионов на катионы Ы+ или М^2+ приводит к увеличению объема адсорбционного пространства отдельных кристаллов для молекул воды.

Более высокие значения предельных адсорбционных емкостей цеолита по парам н-гептана и бензола объясняются наличием мезопор в исследованных образцах, в которых упомянутые углеводороды частично конденсируются, а молекулы воды, из-за большей температуры кипения, нет.

Необходимо отметить, что для всех обменных форм цеолита Уттт равновесная адсорбционная емкость по углекислому газу А(СО2) меньше в 2.5 раза и более, чем по другим исследованным в данной работе адсорбатам. Полученные результаты свидетельствуют о специфической адсорбции СО2. Как и ожидалось, большие количества последнего адсорбируются на цеолите Уттт, содержащем катионы щелочных металлов, в то же время максимальная адсорбционная емкость для калиевой фор-

мы остается не ясной и требует дополнительных исследований.

Выводы

Синтезированы образцы гранулированных цеолитов Ymmm высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой в К-, Li-, Ca-, Mg- и Zn- формах. Обнаружено, что в гранулах цеолита Ymmm максимальные значения степени обмена Na+ на Li+, К+, Ca2+, Mg2+ и Zn2+ различны и составляют 0.51, 0.72, 0.68, 0.50 и 0.64, соответственно. При этом высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена остаются неизменными.

Определены равновесные адсорбционные емкости синтезируемых образцов по парам воды, н-гептана, бензола, и углекислому газу. Показано, что максимальные значения равновесных адсорбционных емкостей по углекислому газу, характерны для гранулированного цеолита KNaYmmm.

Работа выполнена в рамках гос. задания №АААА-А17-117012610058-4 по теме «Синтез, свойства и применение в катализе и адсорбции иерархических цеолитов различного структурного типа».

ЛИТЕРАТУРА

1. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipova A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G., Nama Narender, Pavlov M. L. and Kutepov B. I. Template-free synthesis of high degree crystallinity zeolite У with micro-meso-macroporous structure // RSC Advances. 2017. №7. Р. 32581-32590.

2. Жданов С. П., Хвощев С. С., Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981. С. 264.

3. Толмачев А. М. Исследование цеолитов как селективных ионообменников для разделения смесей близких по свойствам веществ и изотопов. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: МГУ, 1978. Т. 10. С. 134-190.

4. T. F. Degnan Jr., Studies in Surface Science and Catalysis. V. 170. 2007. P. 54-65.

5. Павлова И. Н., Гариева Г. Ф., Травкина О. С., Кутепов Б. И., Фомкин А. А., Школин А. В. Синтез и исследование термической стабильности NaK, K-, Na- и Li- форм цеолита LSX. Физикохимия поверхности и защита материалов. Т. 51. №5. 2015. С. 471-476.

Поступила в редакцию 21.02.2018 г.

A STUDY OF THE DEGREE OF CRYSTALLINITY AND ADSORPTION CHARACTERISTICS OF GRANULAR Y ZEOLITE

IN K, Li, Ca, Mg, AND Zn- FORMS

© I. N. Pavlova1*, I. Kh. Allaguzin1, I. E. Alekhina2, A. V. Samoilov3, A. Yu. Shorokhov3

1Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: ink@anrb.ru

In fixed bed reactors, zeolite-containing catalysts are used in granular form. The presence of cations in cavities of the porous structure of zeolites determines their adsorptive and catalytic properties such as the effect of nature and the content of exchangeable cations on the size of the entrance windows in the zeolite cavities and their acid-base properties. The samples of granular Y zeolites of high degree of crystallinity with a hierarchical porous structure in K, Li, Ca, Mg, and Zn-forms were synthesized. It was found that in the granules of Ymmm zeolite, the maximum values of the exchange degree of Na+ for Li+, K+, Ca2+, Mg2+, and Zn2+ were different and they rated 0.51, 0.72, 0.68, 0.50, and 0.64 respectively; the high degree of crystallinity and the parameters of the secondary porous structure of the granules after the exchange remained unchanged. For highly disperse Y zeolite, the exchange rates of the mentioned cations after the same number of treatments were 10-12% higher comparing with Ymmm zeolite. The equilibrium adsorption capacities of the synthesized samples were determined for vapors of water, n-heptane, benzene, and carbon dioxide. It is shown that the maximum values of equilibrium adsorption capacities for carbon dioxide are characterizing granular KNaYmmm zeolite.

Keywords: granular Y zeolite, ion exchange forms, degree of exchange, adsorbents, maximum adsorption capacity.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Travkina O. S., Agliullin M. R., Filippova N. A., Khazipova A. N., Danilova I. G., Grigor'eva N. G. RSC Advances. 2017. No. 7. Pp. 32581-32590.

2. Zhdanov S. P., Khvoshchev S. S., Samulevich N. N. Sinteticheskie tseolity [Synthetic zeolites]. Moscow: Khimiya, 1981. Pp. 264.

3. Tolmachev A. M. Issledovanie tseolitov kak selektivnykh ionoobmennikov dlya razdeleniya smesei blizkikh po svoistvam veshchestv i izotopov. V kn.: Sovremennye problemy fizicheskoi khimii. Moscow: MGU, 1978. Vol. 10. Pp. 134-190.

4. T. F. Degnan Jr., Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 170. 2007. Pp. 54-65.

5. Pavlova I. N., Garieva G. F., Travkina O. S., Kutepov B. I., Fomkin A. A., Shkolin A. V. Sintez i issledovanie termicheskoi stabil'nosti NaK, K-, Na- i Li- form tseolita LSX. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. Vol. 51. No. 5. 2015. Pp. 471-476.

Received 21.02.2018.