CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 10, с. 1578-1583
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ НОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ РЕАКЦИЕЙ КАРБОНИЛИЗАЦИОННОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
© 1997 г. А. Л. Русанов*, М. Ueda**, A. Hayakawa**, И. А. Хотина*, М. Л. Кештов*, М. М. Бегретов*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Engineering, Yamaguta University,
Yonezawa, Yamaguta 992, Japan Поступила в редакцию 18.03.97 г. Принята в печать 21.04.97 г.
Методом карбонилизационной поликонденсации, катализируемой комплексами палладия, на основе новых ароматических дибромидов и 2,2'-бис-[(л-аминофенокси)-л-фенилен]пропана синтезирован ряд полиамидов не известной ранее структуры. Исследованы некоторые свойства полученных полимеров.
Карбонилизационная поликонденсация является новым методом синтеза гетероцепных и гетероциклических полимеров, применимым, в частности, для получения полиамидов [1]. Этот метод представляется весьма перспективным благодаря большей доступности ароматических дибромидов, используемых в качестве мономеров, по сравнению с дихлорангидридами дикарбо-новых кислот, особенно, если речь идет о получении сложных разветвленнвых ароматических
структур [2]. Тем не менее синтез полиамидов методом карбонилизационной поликонденсации не получил значительного распространения, поэтому определение границ его применимости представляет значительный интерес. В настоящей работе описан синтез и характеристики новых полиамидов с применением карбонилизационной поликонденсации.
Синтез полимеров можно представить схемой
СН3 гичл*г
п + иВг-Аг-Вг + лСО ^^
PdCl2(Ph3P)2, ДБУ ДМАА, 115°С
2лНВг
СН, I
сн
сн, о
где -Аг- =
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и методы
2,2'-£ис-[(л-аминофенокси)-я-фенилен]пропан (I), = 123-124.5°С (по лит. данным [3] Т^ = 123-124°С) очищали перекристаллизацией из циклогек-сана; 1,8-диазабицикло-[5, 4, 0]-7-ундецен (ДБУ) очищали вакуумной перегонкой; трифенилфос-фин (РЬ3Р) перекристаллизовывали из м-гексана; ДМАА перемешивали в течение 12 ч с СаН2, затем перегоняли в вакууме и хранили над молекулярными ситами 4А. Дихлор-бис-(трифенилфос-фин)палладий (П) [Рс1(РЬзР)2С12] получали реакцией РЬ3Р с хлористым палладием как описано в работе [4]. Для синтеза исходных дибромидов исполь-
зовали 1,2-дифенилэтан (дибензил) с Т^ = 50-53°С; тетрафенилциклопентадиенон с Т^ = 217-220°С; дифенилацетон с Гпл = 32-34°С; бензальдегид с
Ид = 1.5450; 1,2-бис-(4-бромфенил)-1,2-дибром-этан с Тт = 245-247°С.
ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Hitachi 1-5020"; ЯМР 13С записывали на спектрометре "Jeol ЕХ270". Термический анализ проводили на термическом анализаторе "Seiko SSS TG-DTA-200" при скорости нагревания 10 град/мин.
4,4'-Дибромтолан (III)
К раствору 19 г ЫаОН в 300 мл абсолютного этанола добавляли раствор 20 г (0.04 моля) 1,1-ди(4-бромфенил)-2,2-дихлорэтана [2] в 50 мл абсолютного этанола. Раствор кипятили 2 ч. После охлаждения раствор выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали спиртом и сушили. Перекристаллизовывали из диоксана. Выход 84%, Тт = 182-183°С (по лит. данным [5] Тт = = 182-183°С).
4,4'-Дибромбензил (IV)
Смесь 4,4'-дибромтолана (2,1 ммоля), 0.25 г (1 ммоль) 12 и ДМСО (5 мл) перемешивали при 155°С в течение 6 ч. После охлаждения реакционную смесь выливали в 1%-ный раствор Na2S203 (20 мл). Желтые кристаллы отфильтровывали, промывали водой и сушили. Перекристаллизовывали из диоксана. Выход 93%, = 224-226°С (по лит. данным [6] Тт = 224-226°С). 4,4'-Дибромбен-зил получали также по следующей методике. К 150 г (0.3 моля) 1,1 -быс-(4-бромфенил)-1,2-ди-бромэтана приливали 1500 мл ДМСО и 150 мл НВг. Реакционную массу медленно нагревали до 1 ф°С при перемешивании, и при этой температуре наблюдали полное растворение исходного вещества. Через 0.5 ч начинается выпадение продукта. Реакцию вели при 110°С в течение 9 ч. После охлаждения отфильтровывали выпавшие желтые кристаллы, сушили и перекристаллизовывали из диоксана. Выход 85%. Тт = 224-226°С (по лит. данным [2] Тш = 224—226°С).
1,2 -Ди(4-бромфешы )-3,4,5,6-тетрафенилбензол (V)
Расплавленный бензофенон (5 г) смешивали при 50°С с 1.9 г (5.65 ммоля) соединения (Ш) и 1 г (2.60 ммоля) тетрациклона. Смесь нагревали при сильном кипении (305°С) в течение 1 ч. К красно-коричневой реакционной массе добавляли 1 г ди-фенилового эфира. Образовавшиеся кристаллы
отфильтровывали, промывали бензолом до белого цвета, метанолом и сушили в вакууме. Перекристаллизовывали из дифенилового эфира, остаток последнего экстрагировали этанолом. Выход 85%. Г^ = 345-337°С (по лит. данным [2] Тт = = 345-347°С).
2,3-Ди(4-бромфенил )-1,4-дифенилциклопентадиенон (VI)
Соединение получали по описанной ранее методике [7]. Выход 92%, = 240-242°С (по лит. данным [7] Г™ = 240-242°С).
1 ¿-Ди(4-бромфенил)-3,4,6-трифенилбензол (VII)
В двухгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружали 2 г (3.69 ммоля) 2,3-ди(4-бромфенил)-1,4-дифенилциклопентади-енона, 0.94 г (9.23 ммоля) фенилацетилена и 15 мл о-дихлорбензола и кипятили в течение 2 ч. После охлаждения реакционный раствор выливали в 100 мл этанола, осадок фильтровали и перекристаллизовывали из этанола. Выход 81%, Тт = 245-247°С.
2 - Фенил -4,5-ди(4-бромфенил )имидазол (VIII)
В токе аргона к 5 г (13.6 ммоля) соединения IV и 10.5 г (135.0 ммоль) ацетата аммония добавляли 100 мл ледяной уксусной кислоты и нагревали смесь до 100°С. Прикапывали 1.4 мл (13.6 ммоля) бензальдегида и нагревали реакционный раствор при кипении (118°С) в течение 5.5 ч. После охлаждения смесь выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали спиртом, сушили и перекристаллизовывали из н-бутанола. Выход 84%, Тш = 312-314°С (по лит. данным [2] Т^ = 312-314°С).
Синтез полимеров
В двухгорлую круглодонную колбу объемом 25 мл, снабженную мешалкой, вводом и выводом СО и обратным холодильником, загружали 0.271 г (0.50 ммоля) соединения VI, 0.209 г (0.51 ммоля) соединения I, 0.0211 г (0.03 ммоля) Рс1С12(РЬ3Р)2, 0.0315 г (0.12 ммоля) РЬ3Р и 2 мл ДМАА. Колбу вакуумировали и заполняли окисью углерода, нагревали до 115°С при перемешивании. Затем в эту смесь шприцем через мембрану добавляли
1580
РУСАНОВ и др.
0.18 мл (1.2 ммоля) ДБУ. Реакционный раствор перемешивали при 115°С в течение 5 ч. Образовавшуюся вязкую смесь разбавляли 2 мл ДМАА и выливали в 100 мл метанола. Полимер отфильтровывали, промывали метанолом и сушили при 150°С в течение 24 ч. Выход - количественный.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основными промежуточными продуктами для синтеза дибромароматических соединений У-УШ (основных мономеров в реакциях поликонденсационного кросс-сочетания) являются 4,4'-дибромто-лан и 4,4'-дибромбензил, причем последний можно легко получить окислением 4,4'-дибромтолана:
О О
дмсо
(III) (IV)
В настоящей работе соединение Ш получали дующим дегидробромированием промежуточного прямым бромированием 1,2-дифенилэтана с после- 1,2-бис-(4-бромфенил)-1,2-дибромэтана по схеме
<0ъсн2-сн2-<0>
|вг2
Вг Вг NaOH / \ HBr ЕЮН / \ ДМСО
О О
(III) (IV)
На основе дибромтолана был синтезирован один из мономеров - 1,2-ди(4-бромфенил)-3,4,5,6-тетра-фенилбензол(У):
Соединение V получали по реакции Дильса-Альдера [8] кипячением соединения III в бензо-феноне с тетрафенилциклопентадиеноном (тет-рациклоном).
Синтез мономеров из 4,4-дибромбензила (IV) проводили по нескольким направлениям. При взаимодействии соединения IV с дифенилацето-ном [7,9,10] образуется 2,3-ди(4-бромфенил)-1,4-
1 СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 39 № 10 1997
дифенилциклопентадиенон (IV), реакция которого работка дибромбензила бензальдегидом в при-
с толаном дает 1,2-ди(4-бромфенил)-3,4,5,6-тет- сутствии ацетата аммония и уксусной кислоты
рафенилбензол^), а с фенилацетиленом - 1,2- [11] приводит к соединению VIII с выходом бо-
ди(4-бромфенил)-3,4,6-трифенилбензол (VII). Об- лее
О О
В'НОЪ^^ВГ
IV
сно
СНзСООН CH3COONH4
о
<Ръсн2-С-СН2-^2>
Вг Вг
vm vi
Некоторые свойства синтезированных дибро-мидов представлены в табл. 1.
Методом карбонилизационной поликонденсации были получены полиамиды на основе новых ароматических дибромидов при этом пред-
ставлял интерес сравнить их свойства со свойствами полиамидов, полученных ранее, где в качестве диамина был, как и в настоящей работе, использован мономер I.
Реакцию палладий-катализируемой поликонденсации ароматических дибромидов с 2,2'-быс-[(и-аминофенокси)-л-фенилен]пропаном(1) и окисью углерода проводили в ДМАА в присутствии РаС12(РЬ3Р)2 (П), РЬ3Р и ДБУ при 115°С. При этом диамин использовали с 2%-ным избытком по отношению к дибромиду по аналогии с работой [12].
Поликонденсация протекала в гомогенных условиях, поскольку мономер I в большинстве слу-
чаев сообщает растворимость полученным полимерам, и приводила к образованию полиамидов.
ИК-спектры полимеров 1-4 (номера по табл. 2) подтверждают образование полиамидов в результате карбонилизационной поликонденсации. В спектрах присутствуют полосы при 3340 и 1650 см-1, характеризующие группы И-Н и С=0 соответственно. В спектре полимера 2 на основе мономера VI присутствует также полоса 1690 см-1, вероятно, относящаяся к карбонильной группе цикло-пентадиенона [13].
Наиболее информативными для подтверждения структуры полимера являются спектры ЯМР 13С. Анализ этих спектров синтезированных полиамидов свидетельствует о наличии хим. сдвигов 155.2, 152.5 и 30.1 м.д., относящихся, согласно работам [12, 14], к углеродам карбонильной группы, связи Сар-0 и изопропилиденовой группы соответственно.
1582
РУСАНОВ и др.
Таблица 1. Характеристики синтезированных дибро-мидов
Найдено „
Соединение Выход, % T °С 1 пл> вычислено'
С H Br N
III 84 182-183 49.83 50.00 2.22 2.08 47.94 47.92 -
IV 93 224-226 46.25 2.22 44.127
46.40 2.22 44.14
V 85 345-347 72.77 72.84 4.00 4.08 23.16 23.08 -
VI 92 240-242 64.08 64.23 3.39 3.34 29.61 29.47 -
VII 81 245-247 70.56 70.26 3.51 3.77 25.80 25.97 -
VIII 84 312-314 55.62 55.50 3.20 3.08 35.24 35.06 6.12 6.17
Таблица 2. Термические свойства синтезированных полимеров
Полимер Температуры начала интенсивных потерь массы, °С Тс,°С (вычислено)
найдено вычислено
1 460 400 225
2 440 420 250
3 490 400 220
4 430 430 220
Все полимеры растворимы в.диполярных ап-ротонных растворителях. Ниже приведены значения логарифмической вязкости растворов полимеров в Ы-метилпирролидоне при 30°С.
Полимер 12 3 4
Т1ЛОГ)дл/г 0.12 0.31 0.25 0.28
Как видно из приведенных данных, синтезированные полиамиды обладают невысокими вязкостными характеристиками; наибольшая вязкость (0.31 дл/г) присуща полимеру 2 на основе дибро-мида VI, активированного карбонильной группой циклопентадиенона.
Термическая стабильность полимеров была определена с помощью ДТГА; для сравнения был проведен компьютерный расчет температур деструкции (также и стеклования) на базе подхода,
описанного в работе [15]. Начало интенсивных потерь массы лежит в области 43(М90°С, причем для полимеров 2 и 4 на основе дибромидов VI и УШ (табл. 2) найденные значения потерь хорошо согласуются с рассчитанными значениями. Для полимеров на основе дибромидов V и VII (полимеры 1 и 3 в табл. 2) найденные значения превышают рассчитанные ввиду того, что полимеры с пента-и гексафенилбензольными звеньями склонны к сшиванию при нагревании выше 300°С.
Температуры стеклования лежат в пределах 220°С, что типично для ароматических полиамидов, за исключением полимера 2, Тс которого составляет 250°С. В целом термические характеристики полученных полиамидов не ниже, а в некоторых случаях выше, чем у полимеров, полученных этим же методом на основе диаминов с а-тертио-феновыми звеньями [12].
Авторы благодарят A.A. Аскадского за проведение компьютерного расчета.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов AJI., Хотина И.А. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 36. № 8. С. 1399.
2. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Бегретов М.М., Хотина И.А., Микитаев А.К. Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 5. С. 1229.
3. Выгодский Я.С., Кузаев ВЛ., Пряхина Т.А., Стрелкова Т.В., Чурочкина H.A. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1621.
4. Heck R.F. Palladium Reagents in Organic Synthesis. New York: Acad. Press, 1990.
5. Ковредов A.M., Шаугумбекова Ж.С., Казанцев A.B., Захаркин Л.И. // Журн. общ. химии. 1979. Т. 49. №7. Р. 1564.
6. Bilts H. II Chem. Ber. 1908. В. 41. № 8. S. 1761.
7. Dilthey W„ Trosken 0., Plum К., Schommer W. // J. Prakt. Chem. 1934. V. 141. P. 331.
8. Ried W., Bonnighausen K.H. H Chem. Ber. 1960. B. 93. № 8. S. 1769.
9. Mukamal H., Harris F.W., Stille J.K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1967. V. 5. № 10. P. 2721.
10. Ogliaruso M.A., Shadoff L.A., Becker EJ. // J. Org. Chem. 1963. V. 28. № 10. P. 2725.
11. Akutsu F., Kataoka T., Naruchi K., M iura M„ Magaku-bo К. II Polymer. 1987. V. 28. № 9. P. 1787.
12. Ueda M., Lahagu M., Okada T. II High Perform. Polym. 1995. №7. P. 313.
13. Lan K.S.Y., Arnold F E. // Organic Prepar. Proc. 1980. V. 12. № 6. P. 327.
14. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
15. Levy G.C., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance for Organic Chemists. New York; London; Sydney; Toronto, 1972.
Synthesis of New Aromatic Polyamides by Carbonylation Poiycondensation
A. L. Rusanov*, M. Ueda**, A. Hayakawa**, I. A. Khotina,* M. L. Keshtov*,
and M. M. Begretov*
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova28, Moscow, 117813 Russia ** Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Engineering, Yamaguta University, Yonezawa, Yamaguta 992, Japan
Abstract—A series of new polyamides was synthesized from new aromatic dibromides and 2,2'-bii[(p-ami-nophenoxy)-p-phenylene]propane by carbonylation poiycondensation catalyzed by palladium complexes. Some properties of the resulting polymers were investigated.
