CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, М 3, с. 553-558
УДК 541.64:547.279
ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ 3,5-ДИНИТРОДИФЕНИЛСУЛЬФОНА
© 2008 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, М. П. Пригожина*,
А. А. Аскадский*, С. А. Шевелев**, М. Д. Дутов**, О. В. Серушкина**, V. Yu. Voytekunas***, М. J. М. Abadie***
* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академии наук ***Universite Montpellier 2, S. Т. L., Place Eugene Bataillon 34095 Montpellier Cedex 5, France Поступила в редакцию 01.08.2007 г. Принята в печать 11.09.2007 г.
Простые ароматические полиэфиры, содержащие фенилсульфоновые боковые группы, получены реакцией ароматического нуклеофильного полинитрозамещения с использованием 3,5-динитроди-фенилсульфона в качестве электрофильного мономера, активированного .«-заместителями. Полимеры отличаются растворимостью в широком ряду органических растворителей и большими интервалами между температурами размягчения и термодеструкции, что определяет их улучшенную перерабатываемость в изделия.
Наиболее распространенным методом синтеза простых ароматических полиэфиров (ПАПЭ) является реакция нуклеофильного ароматического замещения [1,2], предполагающая использование в качестве исходных соединений активированных дигалоидариленов и бисфенолятов. Значительно меньшее распространение получили реакции синтеза ПАПЭ с использованием в качестве элек-трофилов динитроароматических соединений [3-11]; возможно, это связано с тем, что образующиеся в ходе поликонденсации реакционноспособ-ные нитрит-ионы вызывают при повышенных температурах ряд побочных процессов [12, 13]. В большинстве случаев активирующие электроно-акцепторные группы располагаются в пара-положениях (реже - в орто-положениях) по отношению к атомам галоида или нитрогруппам, активируя электрофильные центры за счет уменьшения электронной плотности на //«о-углеродных атомах; кроме того, активирующие группы стабилизируют анионный интермедиат-комплекс Май-зенгеймера. В принципе, очень сильные электро-ноакцепторные группы, расположенные в мета-положениях к реакционному центру, могут обес-
Е-таН: komarova@ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).
печить достаточную активацию последних для участия в реакциях нуклеофильного ароматического замещения [14], однако известны лишь несколько примеров использования этой концепции применительно к получению полимеров [14-18].
В рамках настоящего исследования была предпринята попытка синтеза ПАПЭ на основе динит-росоединений, являющихся производными 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) [15, 16], и, в частности, 3,5-динитродифенилсульфона [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3,5-Динитродифенилсульфон был получен согласно работе [19] в результате ряда последовательных реакций, включающих: окислительное деметилирование ТНТ, ведущее к получению 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) [20,21]; ароматическое нуклеофильное замещение одной нитро-группы в ТНБ на тиофеноксидный остаток с образованием 3,5-динитродифенилсульфида [22]; окисление сульфидной группы до сульфоновой под действием Н202 в среде ледяной уксусной кислоты, приводящее к получению 3,5-динитроди-фенилсульфона [22].
Элементный анализ, % найдено
-X -У т °с 1 ПЛ' ^ вычислено Выход, %
С Н N Б
-ЫОз -N02 169-170 47.16 46.75 2.95 2.62 9.35 9.09 10.08 10.04 93
—О -N02 119-120 61.20 60.84 4.02 3.69 4.24 3.94 8.80 9.02 74
—о —О 87-88 71.98 71.62 4.90 4.51 - 7.37 7.97 67
Перечисленные выше превращения могут быть представлены в виде общей схемы СН3
СЬЫ
ись сьы
[О]
N0^ СШ
-со,
И02 ТНБ
V
0=8=0
N0,
2 -Б
(1)
Строение 3,5-динитродифенилсульфона было дифенилсульфоновой группы [23]), спектроско-
подтверждено данными ИК-спектроскопии (наличие максимумов поглощения при 1346 и 1542 см-1, характерных для нитрогрупп [23], и в областях 1098, 1185 и 1334 см-1, характерных для
пии ЯМР 'Н и элементного анализа (табл. 1).
Синтезу полимеров предшествовало изучение модельной реакции 3,5-динитродифенилсульфона с одной и двумя молекулами фенола в условиях реакции нуклеофильного ароматического замещения:
К2СО, МП 150°С, 4 ч
К2С03 МП 150°С. 4 ч
2н0~О
(2)
о=ь=о
Взаимодействие 3,5-динитродифенилсульфона с 1 молем фенола в И-метилпиррол идоне (МП) в присутствии К2С03 осуществлялось в мягких условиях (80°С, 6 ч) и приводило к образованию З-нитро-5-феноксидифенилсульфона с выходом 74% (после перекристаллизации). Строение продукта было подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и элементного анализа (табл. 1). Не исключено, что по аналогии с работой [14] в смеси продуктов реакции могут содержаться непрореагировавший 3,5-ди-нитродифенилсульфон и 3,5-дифеноксидифенил-сульфон. Образование последнего эффективно протекает в более жестких условиях (150°С, 4 ч),
N0? + пНО
что обусловлено значительным уменьшением реакционной способности нитрогруппы в З-нитро-5-фе-ноксидифенилсульфоне по фавнению с 3,5-динит-родифенилсульфоном. Тем не менее замещение нитрогруппы в З-нитро-5-феноксидифенилсульфо-не происходит достаточно гладко, что предопределило возможность распространения рассматриваемой реакции на синтез ПАПЭ.
Полимеры получали взаимодействием 3,5-динитродифенилсульфона с бисфенолами в условиях реакции нуклеофильного ароматического замещения в соответствии со схемой
МП к2со3
-2ИКМ02
(3)
где -К-: -С(СН3)2- -О-.
Лприв (МП, 25°С), Мп Температура, °С Выход, %
дл/г размягчения стеклования** разложения
- 0.36 0.48 9681 37697 175 192 420 76
СН3 1 —С— СН3 0.30 0.40 12849 32037 142 182 360 53
-О- 0.43 0.45 15670 31166 138 205 390 86
* В числителе дана приведенная вязкость растворов ПАПЭ до переосаждения, в знаменателе - после переосаждения. ** Расчетные значения.
Все реакции синтеза ПАПЭ протекают гомогенно и приводят к образованию полимеров с выходом, близким к количественному, и приведенной вязкостью 0.30-0.43 дл/г (табл. 2). Полимеры содержат значительное количество олигомерных продуктов, которые, согласно работе [14], могут представлять собой макроциклические соединения. После переосаждения из хлороформа в метанол выход полимеров существенно уменьшался (53-86%), а вязкостные характеристики увеличивались (0.40-0.48) (табл. 2), что может быть следствием освобождения ПАПЭ от олигомерных фракций. Вязкостные характеристики переосажденных полимеров, приведенные в табл. 2, соответствуют Мп = (9.6-15.6) х 103 иМ„ = (3.1-3.8) х х 104.
Строение ПАПЭ было подтверждено данными ИК-спектроскопии, по которым практически полностью отсутствуют максимумы поглощения в области 1346 и 1542 см-1, относящиеся к нитро-группам [23], и появляются максимумы поглощения в области 1217 см-1, характерные для диарил-эфирных связей [23].
Все синтезированные ПАПЭ аморфны, что обусловлено наличием в основных цепях макромолекул .метя-фениленовых фрагментов, а также фенилсульфоновых заместителей. Фазовое состояние полимеров в сочетании с присутствием
в основных цепях макромолекул двух простых эфирных связей на звено, жгтя-фениленовых фрагментов, фенилсульфоновых заместителей, а также изопропилиденовых групп определяют хорошую растворимость синтезированных ПАПЭ в таких растворителях, как МП, ДМСО, ТГФ, хлороформ, хлористый метилен и другие. Согласно данным термомеханического анализа, полимеры размягчаются в интервале 138-175°С, причем наибольшую Гразмягч имеет ПАПЭ на основе 4,4'-диоксидифенила, а Гразмягч ПАПЭ на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана и 4,4-диоксидифе-нилоксида сравнимы между собой.
Отметим, что экспериментально определенные Тразмягч полностью совпадают с Тс, найденными с помощью ДСК [14], но значительно ниже Тс, полученных расчетным путем [24] (табл. 2). Вероятно, это обусловлено тем обстоятельством, что ММ синтезированных ПАПЭ сравнительно невелики и находятся в той области, где Тс зависят от ММ полимеров.
Температура начала деструкции синтезированных ПАПЭ (воздух, АТ = 10 К/мин) лежит в пределах 360-420°С, а температура 10%-ной потери массы - в интервале 420-470°С.
Большие интервалы между температурами размягчения и деструкции, а также хорошая рас-
творимость ПАПЭ в широком наборе органических растворителей определяют улучшенную пе-рерабатываемость синтезированных ПАПЭ в изделия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Получение 3 ¿-динитродифенилсулъфона
Смесь 0.03 моля 3,5-динитродифенилсульфида [20], 10.2 мл 35%-ной Н202 и 70 мл ледяной уксусной кислоты кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч, после чего реакционную смесь охлаждали, осадок отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали.
Спектр ЯМР !Н (ДМСО-а6, 5, м.д.): 7.71 (м) (ЗН), 8.28 (д) (2Н, 37 = 8.1 Гц), 8.95 (д) (2Н, V = 2.3 Гц), 9.01 (д) (1Н,4/ = 2.3 Гц).
Получение З-нитро-5-феноксидифенилсулъфона
К смеси 2.35 г (0.025 моля) фенола, 3.45 г (0.025 моля) К2СОэ и 15 мл МП приливали раствор 7.7 г (0.025 моля) 3,5-динитродифенилсуль-фона в 10 мл МП. Смесь перемешивали в течение 6 ч при 80°С, выливали в 120 мл холодной воды, осадок отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали.
Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16, 6, м.д.): 7.20 (д) (2Н, V = 8.1 Гц), 7.31 (м) (1Н), 7.50 (м) (2Н), 7.68 (м) (ЗН), 7.86 (д) (1Н, V = 2.3 Гц), 8.09 (д) (2Н, 3/ = 7.9 Гц), 8.20 (д) (1Н, 4У = 2.2 Гц).
Получение 3 ¿-дифеноксидифенилсулъфона
3,5-Дифеноксидифенилсульфон получали аналогично З-нитро-5-феноксидифенилсульфону. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при 150°С, а далее обрабатывали как и З-нитро-5-феноксидифенилсульфон.
Спектр ЯМР »Н (ДМСО-с16, 8, м.д.): 6.78 (д) (1Н, V = 2.0 Гц)), 7.14 (м) (8Н), 7.422 (м) (4Н), 7.64 (м) (ЗН), 7.91 (д) (2Н, V = 8.1 Гц).
Синтез полиэфиров
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником и вводом для газа, загружали 3.25 ммо-ля 3,5-динитродифенилсульфона, 3.25 ммоля бис-фенола, 9.75 ммоля К2С03, 10 мл МП и 10 мл
толуола. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до начала отгона азеотропной смеси толуола с водой. Затем смесь нагревали до 165°С в течение 3 ч до полного удаления воды и толуола, после чего температуру поднимали до 180°С и перемешивали при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее медленно выливали в 300 мл дистиллированной воды, получая осадок полимера. Выход 86-90%. Полученный полимер переосаждали из хлороформа в метанол, фильтровали и сушили в вакууме. Свойства полученных полимеров представлены в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Maiti S., Mandai В. I I Prog. Polym. Sei. 1986. V. 26. P. 111.
2. Русанов АЛ., Саркисян Г.В., Кештов МЛ. // Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 44. № 1. С. 27.
3. Radimann Е., Schmidt W., Nischk G. Е. // Makromol. Chem. 1969. В. 130. S. 45.
4. Takekoshi T. // Polym. J. 1987. V. 19. P. 191.
5. Русанов АЛ., Такекоши T. I ! Успехи химии. 1991. T. 60. № 7. С. 1449.
6. Takekoshi T., Wirt h J.С., Heath D.R., Kochanowski J.E., Manello J.S.. Webber MJ. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1980. V. 18. № 10. P. 3069.
7. Carter K.R., Kim S.Y., Labadie J.W. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 1. p. 415.
8. Labadie J.W., Hedrick J.L. Ц Macromol. Symp. 1992. V. 54-55. №2. P. 313.
9. Park S.K., Kim S.Y. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 10. P. 3385.
10. Kim Y J., Chung LS., Kim S. Y. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 11. P. 3809.
11. Lee MS., Kim S.Y. I I Macromolecules. 2005. V. 38. № 14. P. 5844.
12. Markezich R.L., Zamek O.S. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. №21. P. 3431.
13. Markezich R.L., Zamek O.S., Donahue P.E., Williams FJ. US. Org. Chem. 1977. V. 42. № 21. P. 3435.
14. Katis S., Himmelberg P., Williams J., AbdellatifM., Possum E. II Macromolecules. 2006. V. 39. № 23. P. 7909.
15. Русанов АЛ., Комарова Л.Г., Лихачев Д.Ю., Тар-таковский В.А., Шевелев СЛ. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 1011.
16. Rusanov A.L., Komarova L.G., Tartakovskiy V.A., Shev-elev S.A. // Recent Progress in Polycondensation / Ed. by Matsumoto T. Trivandrum: Research Signpost, 2002. P. 117.
17. Hawker С J., Chu F. И Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4370.
18. Himmelberg P., Fossum E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. № 11. P. 3178.
19. Серушкина O.B., Дутов М.Д., Сапожников О.Ю., Уграк Б.И., Шевелев СЛ. // Журн. орган, химии. 2002. Т. 38. № 12. С. 1819.
20. Garner W.E., Albernety CL. I I Proc. Roy. Soc. 1921. V. 99. P. 213.
21. Baeckman B.O., Bengton E., Billingson N., Person К J. Pat. 303503 Germany. 1981.
22. Шевелев СЛ., Дутов M.Д., Серушкина O.B. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 12. С. 2528.
23. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
24. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Атомно-моле-кулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. Т. 1. С. 514.
Aromatic Polyethers Based on 3,5-Dinitrodiphenylsulfone
A. L. Rusanov8, L. G. Komarova8, M. P. Prigozhina", A. A. Askadskii", S. A. Shevelevb, M. D. Dutovb, O. V. Serushkina", V. Yu. Voytekunasc, and M. J. M. Abadiec
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia h Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 119991 Russia c Universite Montpellier 2, S. T. L., Place Eugene Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France e-mail: komarova@ineos.ac.ru
Abstract—Aromatic polyethers with phenylsulfone side groups were obtained via the reaction of aromatic nu-cleophile substitution using 3,5-dinitrodiphenylsulfone as an electrophilic monomer activated by mefa-substit-uents. The polymers are characterized by solubility in a variety of organic solvents and by large intervals between the softening and thermal degradation temperatures, properties that determine their improved process-ability into articles.
