CC BY
35
УДК 547.828.2
А. Н. Валяева (к.х.н., ст. преп.), Н. О. Добрецова (магистрант), В. В. Беляев (магистрант), Р. С. Бегунов (к.х.н., доц.)
ПРОСТОЙ И УДОБНЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ АБ-ТИПА ДЛЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии, 150003, Ярославль, ул. Советская, 14, e-mail: sud-asya@yandex.ru
A. N. Valyaeva, N. O. Dobretsova, V. V. Belyaev, R. S. Begunov
SIMPLE AND CONVENIENT METHOD FOR THE SYNTHESIS OF AB-TYPE MONOMERS FOR POLYBENZIMIDAZOLES
P. G. Demidov Yaroslavl State University, 14, Sovetskaya st, 150003, Yaroslavl, Russia; e-mail: sud-asya@yandex.ru
Описан улучшенный способ синтеза полиядерных диаминокислот, содержащих мостиковые атомы, — мономеров для полибензимидазолов. Для активации реакции ароматического нуклео-фильного замещения атома хлора в 2-хлор-5-нитроанилине использовался ультразвуковой реактор. Восстановление о-нитроаренов проводилось в условиях проточного гетерогенного катализа. В качестве катализатора применялся 10% Р^С. Полученные с высоким суммарным выходом ароматические диаминокислоты не требовали дополнительной очистки.
Ключевые слова: ароматические диаминокис-лоты; каталитическое проточное гидрирование; мономер АБ-типа; реакция 5мАг; ультразвуковая активация.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых-кандидатов наук МК-3839.2015.3
An improved process for the synthesis of polynuclear diamino acids, containing bridging atoms, — monomers for polybenzimidazoles was described. For activation the reaction of aromatic nucleophilic substitution of the chlorine atom in the 2-chloro-5-nitroaniline was used ultrasonic reactor. Reduction of o-nitroarenes was carried out under heterogeneous catalysis in continuous flow. 10% Pd /C was used as catalyst. Aromatic diamino acids were obtained in high yield and did not require further purification.
Key words: AB-type monomer; aromatic diaminoacids; flow catalytic hydrogenation; SNAr reaction; ultrasonic activation.
The work was supported by the Russian President's grant for state support of young Russian scientists, Candidates of Sciences MK-3839.2015.3
Получение новых мономеров для полибензимидазолов (ПБИ) является важной задачей органической химии и химии полимеров. ПБИ обладают высокими эксплутационными характеристиками и поэтому находят широкое применение в промышленности. Особую актуальность в последнее время приобретает использование данных соединений в комплексе с о-фосфорной кислотой в качестве полимерных электролитов для высокотемпературных топливных элементов 1-4.
Дата поступления 28.09.16
Считается, что для синтеза ПБИ лучше использовать мономеры типа АБ, например
з,4-диаминобензойную кислоту 5-8. Полученные на их основе полимеры имеют строго упорядоченное строение, высокую термоокислительную стабильность и хорошо допируются минеральными кислотами. Основным недостатком данных полимеров является плохая растворимость в органических растворителях
и, как следствие, плохая перерабатываемость в пленку. В связи с этим, более привлекательны мономеры типа АБ, содержащие мостиковые атомы и группы, которые увеличивают гиб-
кость главной полимернои цепи макромолеку-В литературе описаны способы синтеза
лы
9
подобных мономеров: 4-(3,4-диаминофенок-си)бензойной кислоты 10 и 4-[(3,4-диаминофе-нил)сульфонил]бензойной кислоты 11-12. Все они многостадийны и поэтому не позволяют получать ароматические диаминокислоты мономерной степени чистоты с высоким суммарным выходом. Более предпочтительным выглядит использование в качестве базовой структуры 2-хлор-5-нитроанилина 1, в результате чего отпадает необходимость в проведении лишних стадий нитрования и восстановления (схема 1).
Препятствием для использования этого субстрата в синтезе мономеров АБ-типа является его низкая реакционная способность в реакции типа SNAr.
Ранее нами и рядом других авторов было предложено провести структурную активацию данного процесса, снизив дезактивирующее влияние аминогруппы превращением ее в аце-тамидную 13-15. Применение этого подхода позволило получить чистые мономеры с хорошим выходом, но добавляло в схему получения две стадии: образование ацетамидной связи и ее разрушение.
Поэтому для оптимизации схемы синтеза ароматических диаминокислот была использована ультразвуковая активация реакции SNAr. Уже через 100 мин при использовании 4-мер-каптобензойной кислоты 2b и через 120 мин для 4-гидроксибензойной кислоты 2a наблюдалась 99%-ная конверсия субстрата. Выход продуктов 3a,b составил 97 и 95 %, соответственно. Полученные аминонитрокислоты не требовали дополнительной очистки.
Восстановление нитрогруппы осуществляли в условиях гетерогенного катализа, который проводили в реакторе для проточного гидрирования H-CUBE Pro (производитель ThalesNano Nanotechnology Inc, Венгрия). Данный способ является экологически безо-
пасным, так как катализатор заключен в специальный картридж, и в результате отпадает необходимость в фильтрации катализатора после завершения реакции. Другим преимуществом проточной химии является возможность эффективного управления процессом восстановления, варьируя скорость течения растворителя.
Для восстановления соединений 3a,b в качестве катализатора был использован 10% Pd/ C (картридж CatCard THS 01111). Генерация водорода происходила в ходе электролиза воды. Процесс проводили в изопропиловом спирте при 40 °С, давлении 20 бар со скоростью потока раствора нитроанилина 1мл/мин. По окончании реакции после отгонки части растворителя 4-(3,4-диаминофенокси)- и 4-[(3,4-диаминофенил)тио]бензойные кислоты (4a,b) были получены с выходом 92 и 94 %. Согласно данным ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения диамино-соединения 4a,b не содержали примесей других веществ.
Таким образом, предложен эффективный способ синтеза ароматических диаминокислот, содержащих мостиковые атомы, включающий нуклеофильное замещение хлора в 2-хлор-5-нитроанилине под действием ультразвука и каталитическое гидрирование нитроаренов в проточном реакторе.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции SNAr осуществляли с помощью газовой хроматографии на хроматографе Кристалллюкс-4000 М (производитель «Мета-Хром», РФ). Спектры ЯМР записывали на приборе Bruker DRX500 SF=500 МГц, растворитель ДМСО-^б, внутренний стандарт ТМС. Масс-спектры высокого разрешения зарегистрированы на приборе Bruker micrOTOF II, тип ионизации (Source Type) ESI.
H2N
2 a,b
H2N
4 a,b
где Х = a) -О-, b) -S-
Схема 1
Процесс нуклеофильного замещения проводили при 80 °С в ДМСО, в присутствии К2С03 в ультразвуковой ванне S 10 H Elmasonic (частота ультразвука: 37 кГц, температурный диапазон: 30—80 оС, производитель Elma Schmidbauer GmbH, Germany).
Общая методика синтеза 4-(3-амино-4-нитроарил)бензойных кислот 3a,b
Реакционную смесь, содержащую 12.0 г (0.087 моль), К2С03, 4.21 г (0.031 моль) 2а или 4.69 г (0.031 моль) 2b в 50 мл ДМСО, подвергали действию ультразвука при 80 оС в течение 100 мин при получении 3b и 120 мин при получении 3а. После охлаждения смесь выливали в воду, отфильтровывали и сушили.
Выход 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бен-зойной кислоты 3a 7.71 г (97%), Тпл=243—245 оС. Спектр ЯМР *Н, 5, м.д. (J, Гц): 6.30 (дд) (1Н, Н6, J 10.0 Гц, J 1.0 Гц), 6.35 (д) (1Н, Н2, J 1.5 Гц), 7.00 (д) (2Н, Н3'5, J 9.5 Гц), 7.55 (с) (2Н, NH2), 7.90 (д) (2Н, Н2,6, J 10.0 Гц), 8.00 (д) (1Н, Н5, J 10.0 Гц), 13.00 (с) (1Н, СООН). HRMS: m/z вычислено С13Н!^205+ 275.0669 [M+H]+, найдено: 275.0661.
Выход 4-[(3-амино-4-нитрофенил)тио]-бензойной кислоты 3b 7.99 г (95%), Тпл=266— 269 оС. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д. (J, Гц): 6.65 (дд) (1Н, Н6', J 10.0 Гц, J 1.0 Гц), 6.70 (д) (1Н, Н2', J 1.5 Гц), 7.35 (д) (2Н, Н 3,5, J 9.5 Гц), 7.65 (с) (2Н, NH2), 7.86 (д) (2Н, Н2,6, J 10.0 Гц), 9.94 (д) (1Н, Н5', J 10.0 Гц), 13.00 (с) (1Н, СООН). HRMS: m/z вычислено С^Щ^О^ 291.0440 [M+H]+, найдено: 291.0435.
Общая методика синтеза 4-(3,4-диамино-арил)бензойных кислот 4a,b
В реактор H-Cube Pro помещали картридж, содержащий катализатор 10% Pd/C и
насосом создавали скорость потока растворителя 1 мл/мин. Сначала через реактор пропускали изопропанол в течение 5 мин для удаления воздуха из системы. Раствор реагента готовили путем растворения 1 г нитроарена в 60 мл изопропанола. На приборе H-Cube задавали температуру 40 оС и давление 20 бар. Когда в реакторе устанавливались стабильные условия, переключали впускную систему с растворителя на реагент и пропускали вещество через катализатор. После сбора всего раствора впускной клапан переключали обратно на растворитель и промывали систему еще 10 минут. Большую часть растворителя упаривали и после охлаждения выпавший осадок отфильтровывали.
Выход 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты 4a 0.82 г (92 %), Тпл=218-222 °С. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (J, Гц): 6.15 (дд) (1Н, Н6', J 10.0 Гц, J 1.5 Гц), 6.30 (д) (1Н, Н2', J 1.0 Гц), 6.55 (д) (1Н, Н5', J 10.0 Гц), 6.90 (д) (2Н, Н3'5, J 9.5 Гц), 7.90 (д) (2Н, Н2'6, J 10.0 Гц). Сигналы протонов NH2- и СООН-групп в спектре ЯМР1Н отсутствовали ввиду быстрого дейтерообмена. HRMS: m/z вычислено С13Н13^03+ 245.0927 [M+H]+, найдено: 245.0926.
Выход 4-[(3,4-диаминофенил)тио]бензой-ной кислоты 4b 0.85 г (94%). Тпл=231-232 оС. Спектр ЯМР *Н, 5, м.д. (J, Гц): 6.50 (дд) (1Н, Н6', J 10.0 Гц, J 1.5 Гц), 6.53 (д) (1Н, Н5', J 10.0 Гц), 6.65 (д) (1Н, Н2', J 1.0 Гц), 7.25 (д) (2Н, Н3,5, J 9.5 Гц), 7.85 (д) (2Н, Н2,6, J 10.0 Гц). Сигналы протонов NH2-и СООН-групп в спектре отсутствова-
ли ввиду быстрого дейтерообмена. HRMS: m/ z вычислено ^H^N^S* 261.0698 [M+H]+, найдено: 261.0691.
Литература
1. Chen J.-C., Chen P.-Y., Liu Y.-C., Chen K.-H. Polybenzimidazoles containing bulky substituents and ether linkages for high-temperature proton exchange membrane fuel cell applications // J. Membr. Sci.- 2016.- V. 513.- P. 270-279.
2. Bagotsky V.S. Fuel Cells: Problems and Solutions.- N.-Y.: Wiley, 2012.- 406 р.
3. Larmini J., Dicks A. Fuel cell systems explained. Second edition.- N.-Y.: Wiley, 2003.- 426 p.
4. Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Усп. хим.- 2010.- Т.79, №2.- С. 117-134.
5. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. Proton-Conducting Polymers Based on Benzimi-dazoles and Sulfonated Benzimidazoles // J. Polym. Sci.: Polym. Chem.- 2002.- V.40, №21.- P. 3703-3710.
References
1. Chen J.-C., Chen P.-Y., Liu Y.-C., Chen K.-H. [Polybenzimidazoles containing bulky substituents and ether linkages for high-temperature proton exchange membrane fuel cell applications]. J. Membr. Sci., 2016, vol.513, pp.270-279. doi: 10.1016/j.memsci.2016.04.041.
2. Bagotsky V.S. [Fuel Cells: Problems and Solutions]. N.-Y., Wiley Publ., 2012, 406 p.
3. Larmini J., Dicks A. [Fuel cell systems explained. Second edition]. N.-Y., Wiley Publ., 2003, 426 p.
4. Ivanchev S.S., Myakin S.V. [Polymer membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties]. Russ. Chem. Rev., 2010, vol.79, pp.101-119. doi: 10.1070/ RC2010v079n02ABEH004070.
5. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. [Proton-Conducting Polymers Based on Benzimi-dazoles and Sulfonated Benzimidazoles]. J.
6. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. Polymer Electrolyte Fuel Cells Based on Phosphoric Acid-Impregnated Poly(2,5-benzimidazole) Membranes // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V.151, №2.- P.A304-A310.
7. Wang S., Dong F., Li Z. Proton-conducting membrane preparation based on SiO2-riveted phosphotungstic acid and poly(2,5-benzimida-zole) via direct casting method and its durability // J. Mater Sci.- 2012.- V.47.- P.4743-4749.
8. Carollo A., Quartarone E., Tomasi C., Mustarelli P., Belotti F., Magistris A., Maestroni F., Parachini M., Garlaschelli L., Righetti P.P. Developments of new proton conducting membranes based on different polybenzimidazole structures for fuel cells applications // J. Power Sources.- 2006.- V. 160.- P.175-180.
9. Yuan Q., Sun G.-H., Han K.-F., Yu J.-H., Zhu H., Wang Z.-M. Copolymerization of 4-(3,4-diamino-phenoxy)-benzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid towards H3PO4-doped PBI membranes for proton conductor with better processability // Eur. Polym. J.- 2016.-V. 85.- P.175-186.
10. Фокин Е.П., Сивакова И.Г., Матошина К.И. Синтез метилового и фенилового эфиров 4-кар-бокси-3',4'-диаминодифенилоксида // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Хим. наук.- 1969.-Вып.3, №7.- C. 92-95.
11. А.с. 329170 СССР. Способ получения 3,4-диа-мино-4'-карбоксидифенилсульфона / Иванов
A. В., Гитис С. С., Береговых Т.М., Николаев
B.И., Боронин В.П. // Б.И.- 1972.- №7.
12. Иванов А.В., Гитис С.С., Береговых Т.М., Андрианов Ф.В., Каминский А.Я. Синтез 3,4-диа-мино-4'-карбоксидифенилсульфона и его метилового эфира // :OpX.- 1971.- Т.7, №5.-
C. 1038-1039.
13. Yeager G.W., Krishnan L., Early T.A., Zhang T.C., LaTorre M.R. Novel Polybenzimidazole-Phosphoric Acid Membranes for Fuel Cell Applications // ECS Transactions.- 2012.-V.50, №2.- Р. 1179-1191.
14. Лейкин А.Ю., Русанов А.Л., Бегунов Р.С., Фо-менков А. И. Синтез и свойства поли-2- (4'-окси-фенилен)-5-бензимидазола и протонпроводя-щей мембраны на его основе // Высокомол. соединения. Сер.: А и Б.- 2009.- Т.51, №7.-С. 1264-1268.
15. Бегунов Р.С., Валяева А.Н. Новый подход к синтезу замещенных 3,4-диаминодифениловых эфиров // Бутлеровские сообщения.- 2012.-Т.31, №7.- C. 7-10.
Polym. Sci.: Polym. Chem., 2002, vol. 40, no.21, pp. 3703-3710. doi: 10.1002/pola.10451.
6. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. [Polymer Electrolyte Fuel Cells Based on Phosphoric Acid-Impregnated Poly(2,5-benzimidazole) Membranes]. J. Electrochem. Soc., 2004, vol.151, no.2, pp. A304-A310. doi: 10.1149/1.1640628
7. Wang S., Dong F., Li Z. [Proton-conducting membrane preparation based on SiO2-riveted phosphotungstic acid and poly(2,5-benzimi-dazole) via direct casting method and its durability]. J. Mater Sci., 2012, vol. 47, pp. 4743-4749. doi: 10.1007/s10853-012-6350-1
8. Carollo A., Quartarone E., Tomasi C., Mustarelli P., Belotti F., Magistris A., Maestroni F., Parachini M., Garlaschelli L., Righetti P.P. [Developments of new proton conducting membranes based on different polybenzimidazole structures for fuel cells applications]. J. Power Sources, 2006, vol.160, pp.175-180. doi: 10.1016/j.jpowsour.2006.01.081
9. Yuan Q., Sun G.-H., Han K.-F., Yu J.-H., Zhu H., Wang Z.-M. [Copolymerization of 4-(3,4-diamino-phenoxy)-benzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid towards H3PO4-doped PBI membranes for proton conductor with better processability]. Eur. Polym. J., 2016, vol.85, pp.175-186. doi: 10.1016/ j. eurpolymj .2016.10.002
10. Fokin E.P., Sivakova I.G., Matoshina K.I. Sintez metilovogo i fenilovogo efirov 4-karboksi-3/,4/-diaminodifeniloksida [Synthesis of methyl and phenyl esters of 4-carboxy-3', 4'-diaminodiphenyl oxide]. Izv.Sib. otd. AN SSSR. Ser. Khim. Nauk [Proceedings of the Siberian Branch of the USSR. Series of Chemical Sciences], 1969, vol.3, no.7, pp.92-95.
11. Ivanov A.V., Gitis S.S., Beregovykh T.M., Nikolaev V.I., Boronin V.P. Sposob polucheniya 3,4-diamino-4/-karboksidifenilsul'fona [A process for preparing 3,4-diaminocarboxy-4' diphenyl-sulfone]. Pat. 329170 USSR, 1972.
12. Ivanov A.V., Gitis S.S., Beregovykh T.M., Andrianov F.V., Kaminskii A.Ya. Sintez 3,4-diamino-4/-karboksidifenilsul'fona i ego metilovogo efira [Synthesis of 3,4-diamino-carboxy-4' diphenylsulfone and its methyl ester]. Zhurnal organicheskoi khimii [Journal of Organic Chemistry], 1971, vol.7, no.5, pp.1038-1039.
13. Yeager G.W., Krishnan L., Early T.A., Zhang T.C., LaTorre M.R. [Novel Polybenzimidazole-Phosphoric Acid Membranes for Fuel Cell Applications]. ECS Transactions., 2012, vol. 50, no.2, pp.1179-1191. doi: 10.1149/05002. 1179ecst.
14. Leikin A.Yu., Rusanov A.L., Begunov R.S., Fomenkov A.I. [Synthesis and Properties of Poly[2-(4'-oxyphenylene)-5-benzimidazole and a Proton-Exchange Membrane Produced on Its Basis ]. Polym. Sci., Series C., 2009, vol. 51, pp. 12-17. doi: 10.1134/S1811238209010044
15. Begunov R.S., Valyaeva A.N. Novyi podkhod k sintezu zameschennykh 3,4-diaminodifenilovykh efirov [New approach to synthesis of substituted 3,4-diaminophenyl esters]. Butlerovskie soobscheniya [Butlerov Communications7, 2012, vol.31, no.7, pp.7-10. ROI: jbc-01/12-31-7-7.
